Оптические свойства и механизм роста макропористой керамики La3Ga5.5Nb0.5O14

Введение

Пьезоэлектрические и оптические свойства Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ О ₁₄ (CGG) структура La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ (LGS) [1], La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ (LGN) [2] и La ₃ Ga _5.5 Ta _0,5 О ₁₄ (LGT) [3] активно и систематически изучаются. Они были исследованы для устройств с объемной акустической волной (BAW) и поверхностной акустической волной (SAW) для изготовления фильтров с большой полосой пропускания и генераторов с большим сдвигом или высокочастотной стабильностью [4,5,6,7]. Пьезоэлектрический и диэлектрический оксид применялся в оптическом поле [8, 9]. Перспективный нелинейный кристалл оксида La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ (LGN) предлагается и полностью охарактеризован в последние годы. Средний инфракрасный спектральный диапазон от 2 до 6 мкм важен для научных и технологических приложений [10]. В кристалле ланганата La ₃ измерены также углы фазового синхронизма генерации второй гармоники и генерации разностной частоты до 6,5 мкм. Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ (LGN) [11]. Voda et al. [12] сообщили, что он использовался как в качестве лазера, так и в качестве основного материала лазера. Nd:La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ Также проверены лазерные свойства выходной мощности и температуры перестройки длины волны при лазерной диодной накачке [13].

Макропористые материалы имеют пористость от 5 до 90% и размер пор более 100 нм. Макропористые материалы обладают разнообразными свойствами, такими как превосходная механическая прочность, высокая теплопроводность, хорошая химическая стойкость и высокая термостойкость, что привело к промышленным применениям, таким как фильтрация воды и газа, термоэлектрический преобразователь, катализатор [14]. Из-за фотонной запрещенной зоны макропористые фотонные кристаллы использовались для таких передовых приложений, как оптическая связь, световое излучение и зондирование газов. Макропористые фотонные кристаллы из различных материалов могут быть использованы в химических детектированиях, и это привело к исследованию различных макропористых материалов для определения газов. Пористая керамика представляет большой интерес из-за ее многочисленных потенциальных применений в таких отраслях, как катализ, адсорбция и разделение, фильтрация расплавленных металлов или горячих газов, огнеупорная изоляция печей, а также ремонт твердых тканей и машиностроение [15].

В последнее время очень мало работ выполнено по макропористой керамике на основе ЛГН, полученной химическим методом. Ю. [16] приготовил пьезоэлектрический кристалл La ₃ . Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ с помощью золь-гель процесса и исследуемого анализа микроструктуры. Результаты показали, что наночастицы LGN кристаллизовались в тригональной кристаллографической фазе. Конг [17] исследовал рост монокристалла La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ (LGN) методом Чохральского, который требует высокой температуры, например, более 1500 ° C. В нашем исследовании макропористый поликристалл был разработан с использованием процесса Печини, который требует низкой температуры, например 800 ° C. Поликристалл и монокристалл имеют одну и ту же ромбическую фазу. Основная цель этой работы - использовать процесс Печини для приготовления однофазного La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ Керамика LGN со структурой галлогерманата кальция (тип CGC) (тригональная, пространственная группа P321) [18]. Основным преимуществом процесса Печини является низкотемпературная обработка [19,20,21]. Химически синтезированные керамические порошки часто обладают лучшей химической однородностью и лучшим контролем морфологии частиц по размеру, чем порошки, полученные методом смешанных оксидов [22]. Поэтому в данном исследовании были изучены оптические свойства и механизм роста макропористого оксида LGN.

Методы / экспериментальные

Используемые материалы

Нитрат лантана La (NO ₃ ) ₃ , нитрат галлия Ga (NO ₃ ) ₃ , хлорид ниобия (NbCl ₅ ), безводной лимонной кислоты (CA) и этиленгликоля (EG).

Подготовка к Ла ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄

Ла ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ Макропористая керамика была приготовлена ​​методом Печини с использованием нитрата лантана La (NO ₃ ) ₃ , нитрат галлия Ga (NO ₃ ) ₃ , хлорид ниобия (NbCl ₅ ), безводной лимонной кислоты (CA) и этиленгликоля (EG). Все материалы имеют чистоту более 99,9%. Согласно реакции этоксид ниобия, Nb (OC ₂ H ₅ ) ₅ синтез происходит из хлорида ниобия NbCl ₅ и этанол, C ₂ H ₅ ОН.

Стехиометрическое количество нитрата лантана, нитрата галлия и этоксида ниобия растворяли в воде. К раствору добавляется хелатирующий агент, такой как лимонная кислота. Молярное соотношение лимонной кислоты и ионов металлов, используемых в этом процессе, составляет 2:1. К вышеуказанному раствору добавляют стабилизирующий агент, такой как этиленгликоль. Прекурсор, содержащий La, Ga и Nb, сушили в печи при 120 ° C в течение 24 часов, а затем La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ керамика была получена после спекания при 600–800 ° С в течение 3 ч на воздухе.

Характеристика / идентификация фазы

Поведение порошков при выгорании анализировали с помощью дифференциального термического анализа и термогравиметрического анализа (ДТА – ТГА, ПЭ – ДМА 7). Идентификацию фаз проводили методом порошковой рентгеновской дифракции (Rigaku Dmax-33). Морфологию и микроструктуру исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (HR-TEM, HF-2000, Hitachi). Спектры возбуждения и испускания регистрировались на флуоресцентном спектрофотометре Hitachi-4500, оборудованном ксеноновой лампой, при 300 К и 77 К. Спектры поглощения измерялись с помощью УФ-видимого спектрофотометра Hitachi U-3010 при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Аморфное соединение подвергается термообработке для проведения процесса пиролиза с образованием кристаллической структуры. В этом эксперименте возможные химические реакции синтеза La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₃ порошки можно выразить следующим образом:

Этот порошок прекурсора подвергается термообработке в течение примерно 3 часов при 600-800 ° C, и рентгенограммы для этой температуры показаны на рис. 1. При температуре прокаливания 600 ° C порошок прекурсора показал небольшое количество микрокристаллической структуры. . При повышении температуры до 700 ° C происходит разложение аморфного порошка, и он начинает кристаллизоваться. Когда температура спекания достигает 800 ° C, образец порошка прекурсора отображается в одной фазе, которая представляет собой ромбический La ₃ . Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ фаза (файл JCPDS № 47-0533), на которой определяются пики. Этот более острый пик показывает, что кристаллическая форма La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ пудра. С повышением температуры интенсивность пиков становится более резкой, что указывает на кристаллическую структуру La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ порошок.

Рентгенограммы La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ порошки прекурсора, отожженные при ( a ) 600, ( b ) 700 и ( c ) 800 ° C в течение 3 часов

Спектры FT-IR порошка при 600–800 ° C показаны на рис. 2. На рис. 2a, b показаны ИК-спектры порошка при 600–700 ° C, соответственно, где имеется резкий участок на длине волны 2300 нм. который указывает на наличие сильного растяжения класса соединений диоксида углерода, и есть объемное растяжение на длине волны 1500 нм, которое указывает на поглощенные нитрат-ионы в структуре [14]. Значит, это могут быть сильные валентные колебания нитрат-ионов. На рис. 2с видны новые пики, образованные при длине волны от 500 до 600 нм, когда температура отжига повышается до 800 ° C. Этот новый пик указывает на образование La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ нанокристаллы. Пики, присутствующие на длине волны 1500 нм и 2300 нм, прокаливают при 800 ° C. Это показывает наличие небольших остатков в органическом соединении.

ИК-Фурье спектры высушенных порошков при ( a ) 600, ( b ) 700 и ( c ) 800 ° C в течение 3 часов с составом La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄

ПЭМ-изображения порошка предшественника при 600 ° C для определения морфологии показаны на рис. 3. Первое изображение показывает морфологию размера и формы керамического предшественника. Из рисунка видно, что в порошке-прекурсоре присутствуют нано-пены разных размеров. Второе изображение - это увеличенная версия и вид сбоку первого изображения. Показано, что в начале кристаллообразования на поверхности прекурсора присутствуют вздутые нано-пены. Эти нано-пены бывают разных размеров, как видно на изображении. Эти нано-пены имеют небольшую толщину, и при повышении температуры эти нано-пены образуют микропористые отверстия. Это показывает, что частицы имеют полукруглую форму, полую внутри. Этот нанопористый материал представляет собой нано-пену, внутри которой содержится газ. Когда температура повысится, эти нано-пены будут оставлять отверстие диаметром менее 100 нм.

Морфология синтезированного La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ при 600 ° С. На вставке - ПЭМ-изображения нановопены на поверхности прекурсора

Изображения ПЭМ с разным увеличением показаны на рис. 4. На рис. 4 (а) увеличение очень низкое, составляющее 100 нм, и видимость структуры плохая. На рис. 4 (b) изображение ПЭМ увеличено до 10 нм, и можно увидеть кристаллическую структуру. На рис. 4 (c) изображение увеличено до 5 нм. На рис. 4 (d) представлена ​​небольшая микрокристаллическая структура.

ПЭМ-анализ кристалла при 800 ° C показан на рис. 5. Первое увеличение на рис. 5а очень низкое, что показывает нанокомпозицию кристаллической формы. Рисунок 5b представляет собой сильно увеличенное изображение кристалла, на котором видна структура макропористого кристалла. Яркие изображения - это воздушные дыры, образованные из нано-пены. Электронная дифракция La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ кристаллическая структура показана на рис. 5в. На электронограмме видны круглые яркие сплошные кольца. Это указывает на то, что частицы были наноразмерными, а также подтверждает кристаллическую природу наночастиц [23]. EDX-анализ La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ макропористый оксид показан на рис. 5г. Этот анализ показывает о молярном соотношении в структуре La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ . Пик Ga высокий, что указывает на его большее содержание. У Nb очень низкий пик, поскольку он очень малосодержащий.

а ПЭМ-изображения синтезированного La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ при 700 ° C, b ПЭМ-изображение микропористого слоя с высоким разрешением, c изображение решетки для нанокристаллической структуры ближнего порядка и d Электронограмма нанокристаллической области ближнего порядка

Предлагаемый схематический механизм роста La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ Макропористый на основе предоставленных деталей показан на рис. 6. В этом процессе синтезированный макропористый оксид образует кристаллы при 600 ° C, как показано на схематическом рис. 5а. Как уже упоминалось, порошок-предшественник имеет температуру 600 ° C и имеет нано-пену, которая представляет собой наноструктурированные пористые материалы с диаметром менее 100 нм. Эти нано-пены представляют собой объемные нанопористые материалы увеличенной формы и очень малой толщины. Образование нано-пен происходит из-за нагрева в присутствии кислорода. На этом этапе прекурсор находится в некристаллической форме. Когда температура отжига повышается до 700 ° C, объемные нановопены выскакивают из-за меньшей толщины, и остается отверстие диаметром менее 100 нм. Эти нано-пены представляют собой объемные нанопористые материалы, наполненные жидкостью или газом. В этом случае эти нано-пены заполнены газом либо кислородом, либо углекислым газом. На этом этапе прекурсор находится в некристаллической форме. Когда температура отжига повышается до 700 ° C, эти полые внутри нано-пены выскакивают, оставляя отверстие диаметром менее 100 нм. В процессе отжига от 600 до 700 ° C эти нано-пены имеют тенденцию увеличиваться в размерах и в конечном итоге образовывать макропористые отверстия. В то же время вокруг отверстий нановопены образуется множество микрокристаллов в неправильном порядке. После схлопывания нановопены и спекания размер зерна будет увеличиваться, а межфазная энергия уменьшится [24] (рис. 6).

а ПЭМ-изображения макропористых частиц в исходном состоянии при 800 ° C, b ПЭМ-изображение макропористого слоя с высоким разрешением c электронограмма и d EDX-анализ La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ макропористый оксид

Схематический механизм роста La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ макропористый через золь-гель путь в нашем специально разработанном растворе прекурсора

Когда температура отжига повышается до 800 ° C, микрокристаллы превращаются в твердые кристаллические зерна, которые разделяются граничными зернами. В этом процессе скорость схлопывания нановопен прямо пропорциональна процессу кристаллизации. Повышение температуры прокаливания способствует росту кристаллов оксида. Образованная структура будет кристаллизоваться, и образуются макропористые отверстия разного размера от 50 до 100 нм.

Спектры излучения La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ Образцы при 77 К и 300 К показаны на рис. 7. Результаты фотолюминесценции показывают, что образец, приготовленный при 77 К, показал спектры излучения при 475 нм, чем образец при комнатной температуре 300 К. Идеальная температура состояния для образца составляет 77 К, и при этой температуре не будет тепловых колебаний, влияющих на процедуру. Согласно Блассу [25], в ниобатных комплексах есть два типа поглощающих групп, которые представляют собой [NbO ₆ ] ^7– и [NbO ₄ ] ^3– . В спектрах возбуждения 327 нм появлялся только один пик, соответствующий [NbO ₆ ] ^7– сложная группа. Это указывает на то, что перенос заряда произошел в полосах [NbO ₆ ] ^7– в Ла ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ система. Итак, кристаллическая структура La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ может быть создан за счет совместного использования NbO ₆ тригональные призмы.

Комнатная температура (300 K) и эмиссия 77 K ( λ _бывший =327 нм) спектры чистого La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ порошки, отожженные при 800 ° C

Спектры излучения ФЛ показали сильный синий пик спектрального излучения при 457 нм. Здесь эффект люминесценции зависит от связи Nb – O – Nb, где зона проводимости состоит из Nb ⁵⁺ 4 д орбитали и валентная полоса O ²⁻ 2 п орбитали между октаэдрами с общими углами [26]. Обнаружена сильная температурная зависимость пика излучения. Интен- Во-первых, безызлучательный переход приводит к появлению тепла за счет передачи энергии фононам в решетках; другой - то, что выборы могут быть заблокированы любыми возможными дефектами решеток; и хорошо известно, что центры захвата в ниобатных комплексах могут иметь важное тушащее действие на люминесценцию [27, 28].

Спектры поглощения La ₃ в УФ-видимой области Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ измеряются макропористые частицы, и ширина запрещенной зоны оценивается по спектрам поглощения на фиг. 8. Люминесценция поглощения имеет максимальную интенсивность 260 нм, что соответствует спектрам возбуждения. Поглощение вблизи начала электронного перехода для данного полупроводника определяется следующим уравнением:

Спектры поглощения La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ порошки, отожженные при 600–800 ° C в течение 3 ч при комнатной температуре. На вставке показано поведение оптического поглощения в зависимости от энергии фотонов для La ₃ . Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ макропористый при 800 ° C

где α - коэффициент поглощения, C - постоянная, hν - энергия фотона, а E _g ширина запрещенной зоны. На вставке к рис. 8 показано соотношение ( α hν) ² и hν . На вставке к рис. 8 показана ширина запрещенной зоны 3,95 эВ. В эксперименте присутствуют небольшие выпуклости около 320 нм при температуре от 600 до 800 ° C. Эти выступы указывают на наличие дефекта кислородной вакансии [29]. При температуре отжига 800 ° C органическое соединение очень быстро выгорало, и это потребляло большое количество кислорода. Также отмечается, что дефекты высоки при 600 ° C, и с повышением температуры эти вакансионные дефекты уменьшаются.

Выводы

Ла ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ макропористый поликристалл получают методом Печини с использованием NbCl ₅ , Ga (NO ₃ ) ₃ , и La (NO _{3) 3} . Этот кристаллизованный ромбический La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 О ₁₄ может быть получен путем термообработки при 800 ° C с помощью XRD. Длина волны возбуждения составляет около 327 нм, и это связано с полосами переноса заряда Nb ⁵⁺ и O ²⁻ ионы в тетраэдрической координации. Спектры фотолюминесценции показали, что при спектрах возбуждения 327 нм наблюдается широкий синий пик излучения при 475 нм, и этот спектр происходит от [NbO ₆ ] ^7– группа октаэдров. Край поглощения видимого света образца при 800 ° C имел длину 320 нм, что соответствовало энергии запрещенной зоны 3,95 эВ.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные доступны читателям в кратчайшие сроки без чрезмерных квалификаций в соглашениях о передаче материалов. Все данные, полученные в этом исследовании, включены в эту статью.

Сокращения

BAW:

Объемная акустическая волна

CA:

Лимонная кислота

CGC:

Кальция галлогерманат

DTA:

Дифференциальный термический анализ

EDX:

Энергодисперсионный рентгеновский анализ

E _g :

Ширина запрещенной зоны

Пример:

Этиленгликоль

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

hν:

Энергия фотона

PL:

Фотолюминесценция

SAW:

Поверхностная акустическая волна

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TGA:

Термогравиметрический анализ

UV-vis:

Видимость в ультрафиолете

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция