Повышенная кристалличность пленки перовскита с тремя катионами путем легирования NH4SCN

Введение

Благодаря превосходным оптоэлектронным свойствам, органо-неорганический гибридный перовскит галогенида металла (OIMHP) широко используется в качестве материала для сбора света солнечных элементов. Последняя сертифицированная эффективность преобразования энергии (КПЭ) солнечных элементов на базе OIMHP достигла 24,2% [1]. Перовскитные солнечные элементы (ПСЭ) являются наиболее многообещающими солнечными элементами среди солнечных элементов третьего поколения.

Ширина запрещенной зоны обычных пленок OIMHP находится в диапазоне 1,5–1,6 эВ, а соответствующая теоретическая предельная эффективность Шокли – Квайссера (TS-QLE) превышает 30% [2,3,4]. Однако зарегистрированный самый высокий PCE намного ниже, чем TS-QLE из-за безызлучательной рекомбинации в перовскитовой пленке с помощью ловушек [5,6,7,8]. Интенсивность безызлучательной рекомбинации при помощи ловушек часто зависит от плотности дефектов в перовскитных пленках, и большая часть дефектов распространяется по поверхности и границе кристаллических зерен перовскита из-за атомных вакансий [7, 9]. Следовательно, пленки перовскита с меньшей площадью границ кристаллических зерен способствуют лучшим фотоэлектрическим характеристикам PSC [10,11,12]. Пленки перовскита с меньшей площадью границы кристаллического зерна могут быть получены за счет увеличения размера кристаллического зерна. Для увеличения размера кристаллических зерен перовскитных пленок были разработаны различные методы, в том числе аддитивная инженерия [13,14,15], разработка исходных растворителей [16], разработка антирастворителей [17] и оптимизация процедур [18,19]. , 20]. Среди этих методов аддитивная инженерия является одним из наиболее часто используемых методов для создания перовскитных пленок с крупными кристаллическими зернами. Добавочные материалы включают полимеры [21], небольшие органические молекулы [15, 22] и неорганические соли [23]. Полимеры со специальными органическими группами, такими как карбонильные группы, могут замедлять процесс кристаллизации и увеличивать размер зерен перовскитных пленок [21]. Карбонильные связи, содержащие неподеленные электронные пары, могут взаимодействовать с кислотой Льюиса PbI ₂ в растворе предшественника и промежуточном полимере-PbI ₂ формы аддукта. Образование аддукта замедляет рост кристаллов и улучшает кристалличность перовскитной пленки. Bi et al. использовали поли (метилметакрилат) (ПММА) в качестве шаблона для управления процессом кристаллизации перовскита, улучшив PCE до 21,6% [21]. Небольшие органические молекулы, содержащие специальные группы, также часто используются для регулирования кристалличности перовскитных пленок. Механизм улучшения кристалличности перовскита такой же, как у полимеров. Чтобы избежать образования дефектов, небольшие органические молекулы должны иметь подходящие уровни энергии. Zhang et al. использовал сплавленный кольцевой электроноакцепторный материал для легирования перовскитных пленок. Этот материал улучшил кристалличность перовскитных пленок и увеличил КПД ПСФ с 19,6% до 21,7% [22]. Неорганические соли, используемые в перовскитных пленках, включают Pb (SCN) ₂ , KSCN, NaSCN, CdCl ₂ , и NiCl ₂ [14, 24, 25]. SCN ^- имеет большую электроотрицательность, чем ионный ион I, поэтому SCN ^- анион более склонен к образованию ионной связи с CH ₃ NH ₃ ⁺ катион, чем я ^- анион. Образовавшаяся ионная связь также может замедлять рост кристаллов и увеличивать кристалличность перовскитных пленок. Когда перовскит нагревали при высокой температуре, SCN ^- могут ускользнуть из перовскитных пленок, а ионы металлов могут остаться. Компакт-диск ²⁺ и Ni ²⁺ в прекурсорах перовскита может изменить механизм роста кристаллов и улучшить кристалличность перовскитных пленок.

Тиоцианат аммония (NH ₄ SCN) содержит SCN ^- анион, поэтому он может улучшить кристалличность перовскитных пленок [11]. Этот материал в перовскитных пленках может разлагаться на HSCN и NH ₃ . когда образцы нагреваются на тушенке. Следовательно, нет остатка NH ₄ SCN останется в перовскитных пленках и дефектах, вызванных введением NH ₄ SCN не появится. Из приведенного выше анализа NH ₄ SCN является эффективной добавкой для улучшения кристалличности перовскитных пленок, что было доказано Zhang et al. [26]. Группа Чена использовала NH ₄ SCN для повышения кристалличности FAPbI ₃ пленки и образуют вертикально ориентированные 2D-слоистые пленки перовскита [27,28,29]. Группа Нина представила NH ₄ SCN в перовскитные пленки на основе олова для управления процессом роста кристаллов, что улучшает фотоэлектрические характеристики и стабильность PSC на основе олова [30].

Здесь NH ₄ SCN использовался для контроля кристалличности пленок трехкатионного перовскита. NH ₄ SCN может увеличивать размер кристаллического зерна и уменьшать граничную область в перовскитных пленках, вызывая более низкую плотность ловушечных состояний. Более низкая плотность состояний ловушки объясняется более длительным сроком службы заряда и более высокими фотоэлектрическими характеристиками PSC. PCE PSCs был улучшен с 17,24% до 19,36%.

Метод

Материалы

Все материалы были приобретены у Ying Kou You Xuan Trade Co., Ltd., если не указано иное. PbI ₂ , трис (2- (1H-пиразол-1-ил) -4-трет-бутилпиридин) -кобальт (III) бис (трифторметилсульфонил) имид (FK209), PEDOT:PSS и FAI были приобретены у Xi'an Polymer Light Technology Кори. CsI, диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМСО) были приобретены у Sigma-Aldrich Corp. SnO ₂ Коллоидный раствор наночастиц был приобретен у Alfa Aesar.

Раствор перовскита был приготовлен следующим образом:507 мг PbI ₂ , 73,4 мг PbBr ₂ , 172 мг FAI и 22,4 мг MABr растворяли в 1 мл смеси растворителей (V (ДМСО):V (ДМФ) =3:7) для приготовления раствора 1. Затем 52 мкл раствора CsI (390 мг в 1 мл ДМСО) ) добавляли в раствор 1, а затем конечный раствор перемешивали в течение 2 часов. Для растворов перовскита, легированного NH4SCN, различную массу NH4SCN добавляли непосредственно в приготовленные растворы перовскита и конечные растворы перемешивали в течение 2 часов. Раствор HTL получали растворением 72,3 мг (2,29,7,79-тетракис ( N , N -ди-п-метоксифениламин) -9,9-спиробифлуорен) (спиро-MeOTAD), 28,8 мкл 4-трет-бутилпиридина, 17,5 мкл исходного раствора 520 мг / мл бис (трифторметилсульфонил) имида лития в ацетонитриле и 29 мкл раствора 300 мг / мл FK209 в ацетонитриле в 1 мл хлорбензола.

Подготовка

Стекла из оксида индия и олова (ITO) очищали последовательно в ацетоне, абсолютном этиловом спирте и ультразвуковой ванне с деионизированной водой в течение 15 мин соответственно. После того как ITO-очки были очищены УФ-озоном в течение 20 минут, SnO ₂ пленка была нанесена методом центрифугирования разбавленным SnO ₂ коллоидный раствор наночастиц (Alfa Aesar (оксид олова (IV), 15% в H ₂ ) O коллоидная дисперсия)) согласно [31]. После центрифугирования SnO ₂ Пленку нагревали при 165 ° F в течение 0,5 ч. Затем подложки снова обрабатывали УФ-озоном и переносили в перчаточный ящик. Пленки перовскита получали методом центрифугирования со скоростью 1000 об / мин в течение 10 с и 5000 об / мин в течение 45 с. За 9 с до окончания программы центрифугирования 150 мкл хлорбензола капали на прядильный субстрат. Затем пленки перовскита нагревали при 100 ° C в течение 60 мин. HTL получали центрифугированием раствора HTL при 5000 об / мин в течение 30 с. Наконец, 100 нм верхнего электрода из золота термически напыляли на HTL.

Характеристика

Характеристика плотности тока-напряжения (J-V) PSC регистрировалась с помощью источника Keithley 2400 при освещении интенсивностью солнца AM 1.54G с помощью симулятора солнечного излучения от Newport Corp. Картины дифракции рентгеновских лучей записывались с помощью Bruker D8 ADVANCE A25X. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) и сканирующий электронный микроскоп (SEM) были проведены на Nicolet iS10 и с автоэмиссионным фитингом SEM (FEI-Inspect F50, Голландия). Поглощение перовскита измеряли с помощью спектрофотометра Shimadzu 1500.

Результаты и обсуждение

Для оптимизации содержания NH ₄ SCN, пленки перовскита осаждались с использованием растворов прекурсора перовскита, легированных различным содержанием NH ₄ SCN, и эти пленки использовались в качестве светосборных слоев солнечных элементов. Конфигурация PSC:ITO / SnO ₂ / перовскит / Spiro-OMeTAD / Au, как показано на рис. 1а. Чтобы упростить выражение в этой статье, пленка перовскита, изготовленная из растворов предшественника перовскита, легированного с концентрацией x мг / мл выражается как перовскит- x здесь. Кривая плотности тока-напряжения (СП) устройства-чемпиона в каждой группе представлена ​​на рис. 1b, а соответствующие фотоэлектрические параметры перечислены в таблице 1. Статистические данные для фотоэлектрических параметров PSC показаны на рис. 2a – d. . PSC (целевые PSC) на основе перовскита-1.5 демонстрируют лучшие фотоэлектрические характеристики, что объясняется улучшенной плотностью тока короткого замыкания (J _SC ) и коэффициент заполнения (FF). По сравнению с первоклассными PSC на основе перовскита-0 (эталонные PSC), все фотоэлектрические параметры чемпионских PSC на основе перовскита-3, очевидно, были улучшены, что привело к PCE на 19,36%. Спектры внешней квантовой эффективности (EQE) целевых и эталонных PSC показаны на рис. 3a. Значения EQE целевых PSC в большей части области видимого света выше, чем у эталонных PSC, включая результат EQE из ссылки [26]. Это явление является результатом более эффективного переноса заряда в перовскитных пленках с лучшей кристалличностью. Чтобы исследовать механизм улучшения фотоэлектрических характеристик, было проведено несколько исследований перовскитных пленок.

а Схематическое изображение структуры ЦПС. б J-V-кривые ПСЭ на основе перовскитных пленок, осажденных из прекурсоров перовскита, легированных различными NH ₄ SCN

а - г Статистические данные для V _OC ( а ), J _SC ( б ), FF ( c ) и PCE ( d ) ПСЭ на основе перовскитных пленок, осажденных из прекурсоров перовскита, легированных различными NH ₄ SCN

а Спектр EQE целевых PSC (PSC с NH ₄ SCN) и эталонные PSC (PSC без NH ₄ SCN). б , c Результаты FTIR перовскита-без-NH ₄ Пленки СКН и перовскит-NH ₄ Фильмы СКН. г УФ-видимый спектр поглощения перовскита-w / o-NH ₄ Пленки СКН и перовскит-NH ₄ Фильмы СКН

Измерение отражающей ИК-спектроскопии проводилось на перовскитных пленках без NH ₄ . Легирование SCN (перовскит-без-NH ₄ SCN) и пленки перовскита с NH ₄ Легирование SCN (перовскит-NH ₄ SCN) для идентификации органических групп и ингредиентов в перовскитных пленках, как показано на рис. 3a. Пики поглощения при волновом числе 1350 см ⁻¹ и 1477 см ⁻¹ относятся к вибрации органического –CH ₃ группы в перовскитных пленках. Соответствующие пики поглощения аминогрупп в пленках перовскита находятся в диапазоне 1600–1750 см ⁻¹ . и 3200–3500 см ⁻¹ . В перовските-NH ₄ отсутствует пик поглощения, соответствующий –C≡N в –SCN. SCN, демонстрирующий отсутствие остатка NH ₄ SCN в конечном перовските-NH ₄ Фильмы СКН. Поглощение УФ-видимого света также было измерено, и результат показан на рис. 3b. Обе перовскитные пленки имеют сильное поглощение, когда длина волны света ниже 750 нм, а края поглощения обеих перовскитных пленок перекрываются, поясняя, что значения ширины запрещенной зоны обеих перовскитных пленок одинаковы. Аналогичная форма графиков FTIR и кривых поглощения в УФ-видимой области перовскита-w / o-NH ₄ СКН и перовскит-NH ₄ SCN указывает, что обе перовскитные пленки имеют один и тот же ингредиент.

Морфология перовскитных пленок исследована с помощью СЭМ, результаты представлены на рис. 4а, б. Пленки перовскита без NH ₄ Легирующие примеси SCN содержат множество кристаллов небольшого размера с размером усиления менее 200 нм. Напротив, в перовските-NH ₄ мелких кристаллов гораздо меньше. Фильмы СКН. Средние размеры кристаллических зерен обеих перовскитных пленок были рассчитаны с помощью программы Nano Measurer. Средний размер кристаллического зерна перовскита-w / o-NH ₄ СКН и перовскит-NH ₄ SCN составляет около 312,02 нм и 382,95 нм соответственно. Распределение размеров зерен кристаллов на СЭМ-изображениях показано на рис. 4в. Частота распределения кристаллических зерен в диапазоне 200–300 нм наиболее высока в перовските-w / o-NH ₄ . SCN. Однако частота распределения размеров кристаллических зерен в диапазоне 300–400 нм наиболее высока в перовските-NH ₄ . SCN. Доля распределения размера зерна более 400 нм в перовските-w / o-NH ₄ SCN также намного ниже, чем в перовските-NH ₄ SCN. Больший размер зерна в перовските приводит к меньшему количеству границ кристаллических зерен. Сообщается, что состояния ловушек в основном распределены на границах кристаллических зерен перовскита. Следовательно, перовскит-NH ₄ Пленки SCN с крупными кристаллическими зернами предпочтительны для высокоэффективных PSC.

а , b СЭМ-изображение поверхности перовскита-без-NH ₄ Фильмы СКН ( а ) и перовскит-NH ₄ Фильмы СКН ( б ). c Гистограмма гранулометрического состава кристаллов на поверхностных СЭМ-изображениях

Картина дифракции рентгеновских лучей (XRD) была использована для дальнейшего определения кристалличности перовскитных пленок. На рентгенограмме перовскита-NH ₄ нет явных сдвигов положения пиков. Пленки SCN в сравнении с рентгенограммой перовскита-w / o-NH ₄ Пленки SCN, демонстрирующие, что обе пленки перовскита демонстрируют один и тот же тип кристаллизации. Пики при 14,37 °, 20,27 °, 24,82 °, 28,66 °, 32,12 °, 35,38 °, 40,88 ° и 43,46 ° соответствуют (001), (011), (111), (002), (012), ( 112), (022) и (003) пленки перовскита соответственно. Пики при 12,93 ° происходят от PbI ₂ кристаллические зерна. Самый сильный пик на рентгенограммах расположен при 14,37 °, поэтому мы увеличили рентгенограммы в диапазоне 12–15 °, чтобы точно наблюдать разницу кристалличности между этими двумя перовскитными пленками. PbI ₂ пиковая интенсивность на рентгенограмме перовскита-NH ₄ SCN ниже, чем у перовскита-без-NH ₄ SCN, указывающий, что меньше PbI ₂ может наблюдаться побочный продукт. За исключением избыточного PbI ₂ в прекурсоре перовскита, PbI ₂ также может образовываться при отжиге перовскита из-за улетучивания некоторых солей органических катионов. Следовательно, можно сделать вывод, что перовскит-NH ₄ Пленки SCN показывают лучшую термическую стабильность. Интенсивность пика плоскости (001) на рентгенограмме перовскита-NH ₄ Пленки SCN выше, чем у перовскита-w / o-NH ₄ SCN и ширина пика плоскости (001) на половине высоты на рентгенограмме перовскита-NH ₄ Пленки SCN намного меньше, осветляя перовскит-NH ₄ Пленки SCN показывают лучшую кристалличность.

Устройства только для электронов и устройства только для дырок были изготовлены, чтобы охарактеризовать плотность состояний ловушек для электронов и плотность состояний ловушек для дырок в обеих перовскитных пленках, соответственно. Конфигурация устройств только для электронов и устройств только для дырок представлена ​​на вставке к рис. 5c и d, соответственно. Кривые темнового тока-напряжения (I-V) устройств были измерены и построены на рис. 5c, d. Все ВАХ содержат область омического отклика в области низкого напряжения смещения. При непрерывном увеличении напряжения ток резко возрастает из-за уменьшения плотности ловушек. Точка перегиба ( V _TFL ) этих кривых можно использовать для определения плотности состояний ловушки в соответствии с уравнением (1) [32,33,34,35]:

а Рентгенограммы перовскита-без-NH ₄ Пленки СКН и перовскит-NH ₄ Фильмы СКН. б Увеличенные рентгенограммы в диапазоне 12–15 °. c темные ВАХ для электронных устройств на основе различных перовскитных пленок (вставка:конфигурация электронных устройств). г Темные кривые ВАХ для устройств только с отверстиями на основе различных перовскитных пленок (вставка:конфигурация устройств с отверстиями)

где L - толщина перовскитных пленок, ε - относительная диэлектрическая проницаемость перовскитных пленок, n _т - плотность состояний ловушки, а ε ₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума. Сходная интенсивность поглощения, показанная на рис. 3б, указывает на очень близкую толщину обеих перовскитных пленок. Результаты FTIR и края поглощения УФ-видимого света показывают, что ингредиенты перовскитных пленок одинаковы. Следовательно, обе пленки перовскита имеют одинаковое значение ε. V _TFL положительно относительно плотности ловушечных состояний. Как показано на рис. 5c, d, оба V _TFL значения, полученные из перовскита-NH ₄ Электронные устройства на основе СКН и перовскит-NH ₄ Устройства, содержащие только дырочки, на основе SCN, очевидно, ниже, чем те, которые получены из перовскита-без-NH ₄ Электронные устройства на основе СКН и перовскит без NH ₄ Устройства на основе SCN только для отверстий. В нем поясняется, что в перовските-NH ₄ были уменьшены как плотность состояний ловушек для электронов, так и плотность состояний ловушек дырок. Пленки SCN из-за увеличенного размера кристаллического зерна.

Из приведенных выше характеристик и анализа мы можем сделать вывод, что при использовании раствора прекурсора перовскита, легированного NH ₄ SCN для осаждения перовскитных пленок увеличивает размер кристаллического зерна перовскита, что приводит к уменьшению площади границы кристалла и плотности ловушечных состояний. Уменьшение плотности ловушечных состояний в перовските способствует улучшенному переносу заряда и фотоэлектрическим характеристикам PSC.

Заключение

В заключение мы адаптировали NH ₄ SCN как легирующая добавка к прекурсорам перовскита для увеличения кристалличности перовскитных пленок. PSC на основе перовскита с повышенной кристалличностью достигают рекордного PCE 19,36%, что намного выше, чем максимальное значение PCE эталонных PSC (17,24%). Улучшенные фотоэлектрические характеристики целевых PSC объясняются увеличенным размером кристаллического зерна в перовските-NH ₄ Фильмы СКН. Увеличенный размер кристаллического зерна в перовските-NH ₄ Пленки SCN могут уменьшить плотность состояний ловушки заряда и улучшить перенос заряда. Наши результаты демонстрируют простой и эффективный способ повышения эффективности устройства за счет улучшения кристаллической структуры перовскитных пленок.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Сокращения

DMF:

Диметилформамид

DMSO:

Диметилсульфоксид

ETL:

Электронный транспортный слой

FA:

HC (NH ₂ ) ₂

FF:

Коэффициент заполнения

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

HTL:

Уровень транспорта дыр

ITO:

Оксид индия и олова

J _SC :

Плотность тока короткого замыкания

JV:

Плотность тока-напряжение

MA:

Канал ₃ NH ₃

NH ₄ SCN:

Тиоцианат аммония

OIMHP:

Органико-неорганический гибридный галогенид металла перовскит

PCE:

Эффективность преобразования энергии

PMMA:

Поли (метилметакрилат)

PSC:

Перовскитовые солнечные элементы

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

Spiro-OMeTAD:

(2,29,7,79-тетракис ( N , N -ди-п-метоксифениламин) -9,9-спиробифлуорен)

TS-QLE:

Теоретическая предельная эффективность Шокли – Кайссера

V _OC :

Напряжение холостого хода

XRD:

Рентгеновская дифракция