3D-массивы нанолистов CoMoSe4, преобразованные непосредственно из массивов нанолистов CoMoO4, подвергнутых гидротермической обработке, с помощью процесса плазменной селенизации с целью получения превосходного анодного материала в натриево-ионной батарее

Фон

Перезаряжаемые натриево-ионные батареи (SIB), обладающие преимуществами низкой стоимости и относительно высокой безопасности, рассматривались как многообещающая система батарей, альтернативная коммерческим литий-ионным батареям (LIB), и в последние десятилетия привлекли к себе огромное внимание [1,2 , 3,4,5]. Тем не менее, больший ионный радиус и более высокая молярная масса ионов натрия по сравнению с ионами лития приводят к вялой электрохимической реакции диффузии ионов натрия, что, как следствие, приводит к неудовлетворительным электрохимическим характеристикам с меньшим выбором подходящих материалов электродов, чем у LIB [6,7,8]. Поэтому очень важно изучить или спроектировать соответствующие анодные материалы для SIB.

Сульфиды / селениды металлов (MX) были продемонстрированы как очень популярные электродные материалы в SIB из-за их уникальной кристаллической структуры и разнообразия свойств материала [9,10,11,12,13,14,15]. Тем не менее, большое изменение объема MX во время процессов ионной экстракции и введения, обычно приводящее к структурной деградации и нестабильности межфазной границы твердого электролита, все еще является серьезной проблемой. Следовательно, все еще необходимы дальнейшие стратегии для размещения или буферизации структур материала для практических приложений [16, 17]. В последнее время биметаллические сульфиды / селениды, например NiCo ₂ S ₄ , Co ₂ Пн ₃ Se и CoMoS [18,19,20] были исследованы как многообещающий класс электродных материалов для перспективных устройств накопления и преобразования энергии из-за их более высокой электрохимической активности и емкости, чем сульфиды / селениды моно-металлов, например, MoS ₂ , CoSe ₂ , NiSe ₂ , и FeSe ₂ [21,22,23,24,25,26,27]. Однако в области SIB было немного сообщений о применении биметаллических селенидов из-за проблем, связанных с синтезом материалов. На сегодняшний день реализованы некоторые методы синтеза и применения биметаллических селенидов в SIB [28,29,30]. Среди них Co и Mo, как элементы переходных металлов с обильными ресурсами и высокими окислительно-восстановительными химическими валентностями [31,32,33,34,35], являются многообещающими компонентами в качестве анодных материалов. Кроме того, углеродная ткань с сильно текстурированной поверхностью и хорошей электропроводностью является хорошей подложкой для электродных материалов, которые могут обеспечивать быстрый перенос электронов и создавать большие площади контакта электрода с электролитом [37, 38].

В связи с этим мы продемонстрировали трехмерный сетевой CoMoSe ₄ массивы нанолистов на сетевых волокнах углеродной ткани (CoMoSe ₄ @C) путем прямого химического превращения через плазменную селенизацию CoMoO ₄ массивы нанолистов, полученные гидротермальным способом на сетчатых волокнах углеродной ткани (CoMoO ₄ @C) в качестве анода в SIB впервые. Интересно, что с помощью процесса селенизации с помощью плазмы конверсия атомов O с помощью Se может быть достигнута при низкой температуре 450 ° C без каких-либо изменений морфологии. CoMoSe ₄ @C показывает лучшую производительность хранения натрия, чем неселенизированный CoMoO ₄ @C. Благодаря синергетическим эффектам от обоих видов переходных металлов, высоко обратимая емкость 475 мА ч г ⁻¹ при 0,1 А г ⁻¹ и сохранение высокой емкости более 80% даже после 50 циклов при 0,5 А изб. ⁻¹ были выполнены с использованием CoMoSe ₄ Композит @C в качестве электрода в СИП. Кроме того, этот композитный электрод может обеспечивать отличные скоростные характеристики при изменении разрядной емкости от 475 до 230 мА ч г ⁻¹ . поскольку плотности тока добавлялись ступенчато в диапазоне от 0,1 до 5 А · г ⁻¹ , демонстрируя хорошие свойства хранения натрия. В этой работе был разработан новый путь синтеза биметаллических селенидов, который может быть использован в других родственных материалах для хранения энергии натрия или других приложений [39,40,41,42,43].

Экспериментальный раздел

Синтез CoMoO ₄ Массивы нанолистов, полученные гидротермальным процессом

Во-первых, 0,4234 г Na ₂ МоО ₄ · 2H ₂ O (чистота ≥ 99%, Sigma-Aldrich), 0,5093 г Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O (чистота ≥ 98%, Alfa Aesar), 0,074 г NH ₄ F (чистота ≥ 98%, Alfa Aesar) и 0,49 г CO (NH ₂ ) ₂ (чистота ≥ 99,5%, Echo Chemical Co., Ltd.) добавляли к 35 мл дистиллированной (DI) воды при постоянном интенсивном перемешивании. Затем смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием, содержащий кусок углеродной ткани (CC) (CeTech Co., Ltd., Тайвань), с последующим нагреванием при 180 ° C в течение 12 часов в печи. После гидротермального выращивания синтезированный образец извлекали и тщательно очищали с последующей сушкой в ​​вакууме при 60 ° C в течение 12 часов. Наконец, синтезированный образец был отожжен в чистом аргоне при 300 ° C в течение 2 часов для получения CC, покрытого CoMoO ₄ массивы нанолистов.

Прямое преобразование CoMoSe ₄ Массивы нанолистов с помощью процесса плазменной селенизации

Система плазменной селенизации (Syskey Technology Ltd.) была использована для селенизации производимого CoMoO ₄ массивы нанолистов. Нагреватель селена в верхней части устройства отделен от нижнего держателя образца для независимого регулирования температуры источника селена и подложки соответственно. В процессе синтеза частицы селена сначала помещали в нагреватель селена (Se) и нагревали до 300 ° C для образования паров Se. В то же время испарившийся газ Se переносился на подложку вертикальным потоком смешанного газа-носителя, содержащего N ₂ / H ₂ газ (N ₂ :H ₂ =40:80) при постоянной скорости потока для поддержания количества Se в паре. Затем подложку, предварительно помещенную на держатель образца, нагревали до температуры реакции 450 ° C. Когда температура подложки стабилизировалась, плазму инициировали при 250 Вт для ионизации паров Se в радиальные частицы Se, чтобы ускорить химическую реакцию.

Характеристика

Морфология полученных материалов была охарактеризована с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Дальнейшие наблюдения разницы в структурах до и после плазменной селенизации были изучены с использованием просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 кВ). Элементный анализ проводился с помощью спектроскопии потерь энергии электронов (EELS) с помощью HRTEM (JEOL, JEM-F200). Формирование CoMoSe ₄ @C исследовали с помощью рамановской спектроскопии (HORIBA, LabRAM, HR800) с возбуждением зеленым лазером (532 нм). Кристаллические структуры CoMoO ₄ и CoMoSe ₄ затем были охарактеризованы методом дифракции рентгеновских лучей (XRD) (Ultima IV, Rigaku). Химическая связь и глубинный профиль материалов были установлены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, ULVAC-PHI 1600). Электрохимические испытания приготовленного CoMoSe ₄ @C выполнялся с использованием плоского элемента CR2032, состоящего из CoMoSe ₄ Электрод @C и катод из металлического натрия, разделенные стеклянными волокнами. CoMoSe ₄ @C использовался непосредственно в качестве анодного электрода, и его соответствующий вес был рассчитан путем вычитания веса углеродной ткани из CoMoSe ₄ @C композит. Электролит - 1 М трифторметансульфонат натрия (NaCF ₃ SO ₃ ) растворенный в диметиловом эфире диэтиленгликоля (DEGDME). Для исследования электрохимических характеристик собранных электродов была проведена циклическая вольтамперометрия (ЦВА) в диапазонах потенциалов 0,5–3 В при 0,1 мВ с ⁻¹ на потенциостате Bio-Logic VSP, и электрохимический импеданс определялся с помощью спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) в частотных диапазонах 0,01 Гц – 100 кГц. Измерения заряда / разряда проводились при напряжении 0,5–3 В на наземной аккумуляторной измерительной системе при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Синтез 3D CoMoSe ₄ массивы нанолистов, преобразованные непосредственно из гидротермально обработанного CoMoO ₄ процесс плазменной селенизации схематически показан на схеме 1. В основном, как доказательство концепции, CoMoO ₄ нанолисты были выращены на сетчатых волокнах углеродной ткани посредством гидротермального процесса, как показано на Схеме 1a ₁ , за которым следует процесс селенизации с помощью плазмы, как показано на Схеме 1a ₂ , CoMoO ₄ @C напрямую конвертируется в CoMoSe ₄ нанолисты. Можно продемонстрировать, что атомы O были почти заменены атомами Se после процесса селенизации с помощью плазмы (дополнительный файл 1:рисунок S1). Подробные инструкции CoMoSe ₄ в экспериментальной части упоминались нанолисты, преобразованные непосредственно в процессе плазменной селенизации. На рис. 1а показано СЭМ-изображение волокон углеродной ткани, на вставке - СЭМ с малым увеличением. После гидротермального процесса CoMoO ₄ Массивы нанолистов с хорошо известной текстурной структурой были успешно выращены на волокнах углеродной ткани, обозначенной как CoMoO ₄ @C, как показано на рис. 1b. На рис. 1c показано увеличенное изображение, полученное с помощью SEM, с рис. 1b, на котором четко видны массивы нанолистов с однородным диаметром примерно ~ 13 мкм, состоящие из трехмерных нанолистов высокой плотности (рис. 1d) с сетевой морфологией. После плазменной селенизации при мощности 250 Вт при 450 ° C в течение 1 ч структуры нанолистов остаются такими, как показано на рис. 1e. Однако есть небольшие изменения в морфологии отдельного нанолиста, с помощью которых нанозерна могут быть обнаружены на поверхности вместо гладкой поверхности после процесса селенизации с помощью плазмы, как показано на рис. 1f. Изображения элементарного картирования Co, Mo и Se с помощью EDS на случайно выбранном композитном волокне, как показано на рис. 1g, убедительно доказывают успешное производство CoMoSe ₄ на углеродной ткани с равномерным распределением по отдельным волокнам. Без плазменной терапии CoMoO ₄ не может быть полностью преобразован в CoMoSe ₄ при идентичных условиях (250 Вт и 450 ° C), как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2a. Эти характерные резонансные режимы CoMoO ₄ все еще сохраняются после процесса селенизации без плазменной обработки (синяя кривая в дополнительном файле 1:рисунок S2a), в то время как черная кривая в дополнительном файле 1:рисунок S2a представляет характерные резонансные режимы CoMoO ₄ . Очевидно, можно ожидать, что радикалы Se, ионизированные из атомов Se с помощью плазменной обработки, могут ускорить химическую реакцию между Co, Mo и Se с образованием CoMoSe ₄ при более низкой температуре селенизации.

Принципиальная схема процессов изготовления 3D CoMoSe ₄ @C через гидротермальную реакцию (a ₁ ), за которым следует процесс плазменной селенизации ( ₂ )

SEM-изображения a чистая углеродная ткань, b , c , d CoMoO ₄ @C и e , f CoMoSe ₄ @C с разным увеличением. г Сопоставление элементов EDS CoMoSe ₄ @C

Кроме того, результаты ПЭМ также демонстрируют морфологию нанолистов в готовом CoMoO ₄ как показано на рис. 2а, что согласуется с изображениями SEM. Кроме того, в CoMoO ₄ можно найти поликристаллический элемент. нанолист, на котором небольшие монокристаллы можно хорошо распознать по изображению ПЭМ высокого разрешения, как показано на рис. 1b, c. Как показано на рис. 1c, можно измерить разнесенные полосы решетки на расстоянии около 0,157 нм и 0,335 нм, которые можно индексировать по кристаллическим плоскостям (024) и (002), подтверждая фазу CoMoO _4. . Для дальнейшего подтверждения разности фаз между CoMoO ₄ и CoMoSe ₄ Результаты рамановского рассеяния были измерены, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2b. До процесса плазменной селенизации характерные резонансные моды на 330, 817 и 930 см ⁻¹ измерены, чтобы хорошо подтвердить образование CoMoO ₄ фаза (черная кривая в дополнительном файле 1:рисунок S2b) [44, 45]. Однако значительные изменения в соответствующих резонансных модах можно обнаружить в спектрах комбинационного рассеяния света до и после процесса плазменной селенизации на CoMoO ₄ @C, с которой резонансная мода на 168 см ⁻¹ происходит от CoSe ₂ [46], и типичный MoSe ₂ функции с E ¹ _{2 г} и A _1g моды, расположенные на 233 и 280 см ⁻¹ проверил производство CoMoSe ₄ (красная кривая в дополнительном файле 1:рисунок S2b) [47]. CoMoO ₄ и CoMoSe ₄ фазы могут быть также подтверждены спектрами XRD, как показано в дополнительном файле 1:Рисунок S3, где моноклинный CoMoO ₄ (JCPDS № 21-0868), ромбический CoSe ₂ (JCPDS № 53-0449) и гексагональный MoSe ₂ нанокристаллы (JCPDS № 29-0914 ) были подтверждены соответственно. Кроме того, равномерное распределение элементов Co, Mo и O по нанолисту может быть подтверждено изображениями элементного картирования EDS, как показано на рис. 2d, что указывает на гомогенный синтез CoMoO ₄ после гидротермального процесса. Селенизированный CoMoSe ₄ @C сохранил структуру нанолиста, демонстрируя поликристалличность, как показано на рис. 2e, f, и характеризовалось измерениями комбинационного рассеяния и XRD (дополнительный файл 1:рисунки S2b и S3). На изображении ПЭМ высокого разрешения, показанном на рис. 2g, видны хорошо различимые полосы решетки, разделенные на ~ 0,27 и ~ 0,65 нм, соответствующие плоскостям кристаллов CoSe ₂ (110) и (002). и MoSe ₂ , соответственно, подтверждая успешный процесс плазменной селенизации с образованием CoMoSe ₄ . Точно так же гомогенное преобразование может быть заявлено с равномерным распределением элементов Co, Mo и Se в CoMoSe ₄ нанолистов, как показано на рис. 2h.

а ТЕМ-изображение CoMoO ₄ нанолист. б , c ВРЭМ изображения CoMoO ₄ нанолист в разном увеличении. г Соответствующие элементарные отображения EELS CoMoO ₄ нанолист. е ПЭМ изображение CoMoSe ₄ нанолист. е , г ВРЭМ изображение CoMoSe ₄ нанолист в разном увеличении. ч Соответствующие элементарные отображения EELS CoMoSe ₄ нанолист

Для исследования химического состава селенизированного CoMoSe ₄ , Измерения XPS проводились в CoMoSe ₄ @C композит, с которым только элементы Co, Mo, Se, C и O могут быть идентифицированы в инструментальных пределах, как показано на рис. 3a. Дальнейшие спектры узкого сканирования Co 2p, Mo 3d и Se 3d орбиталей как в исходных данных, так и в подогнанных кривых показаны на рис. 3b – d. Связанный с орбитой 2p пик элемента Co разделяется на четко определенные 2p _3/2 и 2р _1/2 пики при 778,37 и 793,92 эВ (рис. 3b), предполагая, что Co существует в форме Co ²⁺ , а их спутниковые пики отмечены как «Sat.» появился при 780,37 и 783,52 эВ соответственно [48, 49]. Два пика при 232,25 и 229,53 эВ (рис. 3в) соответствуют Mo 3d _3/2 и Mo 3d _5/2 , что указывает на то, что Mo находится в состоянии Mo (IV) [50, 51]. Кроме того, пики, расположенные при 54,59 и 55,46 эВ как в исходных данных, так и в подогнанных кривых, могут быть хорошо разрешены в соответствии с Se 3d _5/2 и Se 3d _3/2 энергии, как показано на рис. 3d [36, 52, 53]. Ясно, что пик, наблюдаемый при 59,64 эВ, связан с SeO _x , который образовался в результате окисления поверхности CoMoSe ₄ @C во время обработки образца [54]. Результаты композиционного анализа показывают, что атомное соотношение Co:Mo:Se составляет примерно 1:0,88:3,84, что указывает на стехиометрический состав CoMoSe ₄ .

а Спектр XPS с широким сканированием и спектры с узким сканированием b Co2p, c Mo3d и d Se3d в составе CoMoSe ₄ @C

Эффективность хранения натрия в CoMoSe ₄ Анод @C был оценен с использованием полуэлементов монетного типа с неселенизированным CoMoO ₄ Электрод @C для сравнения. Как видно на кривых циклической вольтамперограммы (CV) CoMoSe ₄ @C электрод, как показано на рис. 4a, два пика при ~ 1,14 и 1,05 В во время первой катодной развертки могут быть разрешены в соответствии с процессом вставки с помощью Na ⁺ ион, в то время как два пика окисления около 1,79 В и 1,86 В связаны с процессом экстракции Na ⁺ ион. Начиная со вторых циклов, кривые CV в этом композите как анодном материале перекрываются с последующим циклом, что свидетельствует о хорошей стабильности электрода. Соответствующие кривые гальваностатического заряда / разряда, показанные на рис. 4b являются согласуются с результатами CV и демонстрируют стабильный Na ⁺ поведение вставки / извлечения в течение первых пяти циклов, за исключением некоторых необратимых реакций. Следует отметить, что волокнистая структура углеродной ткани почти ничего не вносит в емкость, о чем свидетельствуют измерения циклов, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4. Для сравнения, CV и кривые заряда / разряда CoMoO ₄ Электрод @C при тех же условиях измерения отображается в дополнительном файле 1:Рисунок S5. Обратите внимание, что низкая электрохимическая активность CoMoO ₄ Композит @C в качестве анода для SIB может быть подтвержден. Несомненно, плазменная селенизация из CoMoO ₄ @C вполне конструктивен для производства более подходящих электродных материалов для хранения натрия.

а Кривые CV CoMoSe ₄ @C при 0,1 мВ с ⁻¹ менее 0,5–3 В по сравнению с Na / Na ⁺ . б Кривые разряда / заряда CoMoSe ₄ @C электрод в течение первых пяти циклов при 0,1 А изб ⁻¹ . c Возможности CoMoSe ₄ @C и CoMoO ₄ @C электроды при различных скоростях заряда от 0,5 до 3 В с соответствующей кулоновской эффективностью. г Велосипедные выступления CoMoSe ₄ @C и CoMoO ₄ Электроды @C на 50 циклов при 0,5 А g ⁻¹

Дополнительный файл 1. На рисунке S6 показаны необработанные экспериментальные и подогнанные графики Найквиста для CoMoSe ₄ @C и CoMoO ₄ @C, а также соответствующую эквивалентную схему (вставка Дополнительного файла 1:Рисунок S6). Очевидно, результаты подгонки подтверждают, что сопротивление переносу заряда (Rct) CoMoSe ₄ @C и CoMoO ₄ @C составляет 19 и 157 Ом соответственно. Результаты EIS раскрывают электрохимические механизмы повышения способности накапливать натрий в CoMoSe ₄ @C композитный электрод, в котором лучшая электрическая проводимость может быть охарактеризована в плазменном селенизированном композите, что способствует более быстрому Na ⁺ вставка / извлечение даже при более высоких плотностях тока, чем в CoMoO ₄ @C композит. Более того, превосходная производительность CoMoSe ₄ Электрод @C выполнен по сравнению с CoMoO ₄ @C, как показано на рис. 4c, с постепенным увеличением плотности тока от 0,1 до 5 А · г ⁻¹ . В частности, высокая обратимая емкость 475 мА ч г ⁻¹ при 0,1 А г ⁻¹ был показан CoMoSe ₄ @C электрод с контрастом всего 198 мА ч г ⁻¹ в CoMoO ₄ @C анод. Поскольку плотность тока постепенно увеличивается с 0,1 до 0,2, 0,5, 1, 2 и 5 А · г ⁻¹ , обратимые емкости в CoMoSe ₄ Электрод @C упал с 475 до 458, 371, 320, 277 и 230 мА ч г ⁻¹ , что указывает на хорошую скорость. Для сравнения, разрядные емкости в CoMoO ₄ @C анод уменьшился с 198 до 140, 93, 65, 45 и 26 мА ч г ⁻¹ , соответственно. Кроме того, аналогичные явления можно найти в результатах испытаний на циклическое воздействие CoMoSe ₄ . @C и CoMoO ₄ @C электроды, как показано на рис. 4d. CoMoSe ₄ @C продемонстрировал лучшую стабильность при циклировании с высокой емкостью 301 мА ч г ⁻¹ при 0,5 А изб. ⁻¹ сохраняется даже после 50 циклов по сравнению с 46 мА ч г ⁻¹ в CoMoO ₄ Электрод @C. По сравнению с анодными материалами, о которых сообщалось ранее (Таблица 1), CoMoSe ₄ Композитный электрод @C обладает значительной обратимой емкостью и быстродействием, поэтому CoMoSe ₄ Композит @C может использоваться в качестве материала потенциальных электродов для SIB.

Выводы

Простой подход к получению бинарного переходного металлического селенида, который может служить анодным материалом в СИП, был продемонстрирован посредством процесса плазменной селенизации бинарного переходного металлического оксида. В этой работе трехмерный (3D) CoMoSe ₄ нанолисты на сетчатых волокнах углеродной ткани, обозначенные как CoMoSe ₄ @C напрямую преобразован из CoMoO ₄ Впервые были продемонстрированы нанолисты, полученные гидротермальным способом на сетчатых волокнах углеродной ткани посредством плазменной селенизации в качестве анода для SIB. Большой накопитель с ионами натрия 475 мА ч г ⁻¹ при 0,1 А г ⁻¹ может быть получен из селенизированного композитного электрода с плазменным воздействием с сохранением емкости более 80%, сохраняемой даже после 50 циклов, в то время как разрядная емкость составляет 230 мА ч г ^-1 по-прежнему можно получить даже при 5 A g ⁻¹ . Превосходные возможности хранения ионов натрия достигаются благодаря хорошо развитой наноструктуре и хорошей электропроводности. В работе подчеркивается многообещающее применение бинарных переходных селенидов металлов в качестве электродных материалов в SIB и простой метод синтеза, который может быть использован в производстве других биметаллических селенидов для различных применений, таких как питание экологически чистых транспортных средств и портативных накопителей энергии.

Доступность данных и материалов

Все данные, полученные или проанализированные в ходе этого исследования, включены в эту опубликованную статью и файлы с дополнительной информацией к ней.

Сокращения

3D:

Трехмерный

CoMoO ₄ @C:

3D CoMoO ₄ нанолисты / углеродная ткань

CoMoSe ₄ @C:

3D CoMoSe ₄ нанолисты / углеродная ткань

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EELS:

Спектроскопия потерь энергии электронов

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

LIB:

Литий-ионные батареи

MX:

Сульфиды / селениды металлов

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

SIB:

Натрий-ионные батареи

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция