Поверхностный экситон и генерация в наноструктурах CdS

Фон

Низкоразмерные наноматериалы играют важную роль в фотонных устройствах. Было проведено множество исследований, чтобы охарактеризовать их беспрецедентные свойства, основанные на их квантовом размере по крайней мере в одном измерении или сильной анизотропии [1,2,3,4]. Богатство наноструктур облегчает наблюдение различных интересных явлений, что позволяет интегрировать функциональные наноматериалы в широкий спектр приложений. Из-за большого отношения поверхности к объему на оптические свойства низкоразмерных полупроводников сильно влияют качество материала и морфология поверхности. На сегодняшний день в микро / наноустройствах используются различные низкоразмерные полупроводники, такие как CdS, ZnO, ZnS, GaAs и др. [5,6,7]. Лазерные устройства с низким порогом, высокой надежностью и стабильностью являются одним из наиболее важных приложений. В последнее десятилетие исследования лазерных устройств на основе наноструктур были сосредоточены на возможности создания лазеров благодаря их оптическим усиливающим средам и естественным оптическим резонаторам [1].

CdS является важным полупроводником II – VI групп с прямой запрещенной зоной 2,47 эВ при комнатной температуре, который может использоваться как высокоэффективный оптоэлектронный материал в ультрафиолетовом и видимом диапазоне. К настоящему времени было успешно синтезировано большое количество наноструктур CdS, таких как наносфероиды, наностержни, нанопроволоки, нанотрубки, наноразмеры и наноленты [8]. Кроме того, было доказано, что низкоразмерные наноструктуры CdS имеют потенциальное применение в нано-оптоэлектронных устройствах, таких как фотодетектирование в видимом диапазоне [9], оптическое охлаждение [10], волноводы и лазерные устройства [11, 12]. В последние годы были обнаружены и изучены явления генерации в нанолентах (НБ) и нанопроволоках (ННК) CdS [13,14,15,16,17]. Стоит отметить, что большое отношение поверхности к объему и эффекты квантового ограничения могут сильно влиять на ширину запрещенной зоны, плотность состояний и динамику носителей в низкоразмерных наноструктурах CdS. В этом случае также возрастает влияние поверхностного состояния на носители и фононы. Можно доказать, что колебания решетки и экситоны могут быть локализованы на поверхности наноструктур и могут быть названы модой поверхностных оптических фононов [18, 19] и поверхностными экситонами соответственно. Поверхностные экситоны могут быть одним из видов экситонов, связанных в поверхностном состоянии, что может быть связано с таммовскими состояниями [20] и поверхностными дефектами [21,22,23].

Таким образом, динамика носителей в низкоразмерных наноструктурах CdS становится более сложной, чем в объемных и тонкопленочных материалах, из-за поверхностных состояний, теплового эффекта и истощения поверхности [24, 25]. Хотя оптические свойства наноструктур CdS широко изучались другими исследователями, текущее понимание поверхностного экситона и связанных с ним механизмов генерации все еще является гораздо более полным. Необходимо провести подробные исследования кинетики носителей заряда на поверхностных экситонах, чтобы понять механизм фотоэлектронных свойств в наноразмерных материалах для дальнейшего применения [26].

В данной работе было проведено систематическое сравнение оптических свойств НБ и ННК CdS. Эмиссия экситонов в наноструктурах, связанная с поверхностными состояниями, обсуждается на основе анализа их фотолюминесценции (ФЛ). Эксперименты с оптической накачкой высокой плотности используются для выяснения влияния отношения поверхности к объему на генерацию. Наши результаты показывают, что экситон, связанный с поверхностными состояниями, в наноструктурах CdS играет важную роль в его оптических свойствах, и связанное с ним лазерное излучение может быть получено при комнатной температуре. Эти результаты также показывают влияние эффекта размерного квантования и взаимодействия экситон-LO-фонон в NB и NW CdS.

Методы

Материальный рост

НБ и ННК CdS были синтезированы из чистого нанопорошка CdS (порошок Alfa Aesar CdS) путем физического испарения с использованием сплошной трубчатой ​​печи (MTI-OFT1200). НБ CdS и ННК CdS были выращены на пластинах Si (100), которые были разрезаны на 1 см ² перед экспериментом. Согласно результатам SEM, CdS NB имеет ширину около 1 мкм и толщину около 70 нм, а диаметр NW CdS составляет около 90 нм (как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1).

Оптическая характеристика

Все спектральные сигналы ФЛ рассеивались спектрометром Andor, объединялись с подходящим оптическим фильтром, а затем детектировались детектором устройства с зарядовой связью (CCD). He-Cd-лазер с лазерной линией 325 нм использовался в качестве источника возбуждения для измерений ФЛ в зависимости от температуры и мощности. Для эксперимента по оптической накачке в качестве источника возбуждения использовался импульсный лазер 355 нм с длительностью импульса 1 нс и частотой 20 Гц. Для измерения фотолюминесценции в зависимости от температуры образец был установлен внутри гелиевого криостата замкнутого цикла (Cryo Industries of America), а температура образца контролировалась коммерческим регулятором температуры (регулятор температуры Lakeshore 336). При измерении фотолюминесценции, зависящей от мощности возбуждения, для получения различных плотностей мощности возбуждения использовался фильтр с переменной нейтральной плотностью. Для обеспечения сопоставимости результатов фотолюминесценции во время измерения фиксируется оптическая юстировка.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены низкотемпературные (20 K) и комнатные спектры ФЛ образцов CdS NB и NW. Все спектры ФЛ были измерены при мощности возбуждения 8 мВт. Для наглядности спектральные данные ФЛ на рис. 1а нормализованы и смещены по вертикали. Видно, что в спектре NB CdS наблюдаются структуры, связанные с эмиссией экситонов. Соответствующие пики, расположенные при 2,552, 2,539 и 2,530 эВ, можно обозначить как свободный экситон A (FX _A ), эмиссия нейтрального донорного экситона (D ⁰ X) и нейтральный акцепторно связанный экситон (A ⁰ X) соответственно. Эти пики можно обоснованно отнести к их характерной энергии излучения [12, 27]. Важно отметить, что мы предполагаем, что эмиссия при 2,510 эВ является эмиссией экситонов, связанных с поверхностными состояниями, и обозначили ее как SX, а подробные результаты будут обсуждены позже. Как известно, поверхностный экситон представляет собой разновидность связанного экситона, который связан с поверхностными дефектами, такими как исследование поверхностного экситона в ZnO и других наноструктурах [18,19,20]. Учитывая, что энергия продольного оптического (LO) фонона CdS составляет около 38 мэВ, боковой пик с более низкой энергией (2,471 эВ) может быть отнесен к реплике LO-фонона первого порядка SX. Напротив, образец CdS NWs показал асимметричный пик излучения с положением пика при 2,513 эВ. Этот пик также можно отнести к рекомбинации экситона, связанного с поверхностными состояниями (SX). На рис. 1б представлены спектры фотолюминесценции НБ и ННК CdS при комнатной температуре. По сравнению с CdS NB положение пика SX показывает небольшой сдвиг в синий цвет. Следует отметить, что интенсивность SX-излучения образца ННК CdS примерно в два раза выше, чем у образца НБ CdS. Образец CdS NWs имеет большее отношение поверхности к объему, чем образец CdS NBs, поэтому люминесценция двух наноструктур при комнатной температуре может быть связана с поверхностью, то есть с поверхностным экситоном. Рассматривая результат СЭМ в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, мы обнаружили, что трудно найти оголенную подложку Si на изображении NB CdS, вместо этого обнаженную подложку можно увидеть в образце NW CdS. Этот результат означает, что охват образца NB CdS на единицу площади намного больше, чем охват образца NW CdS (как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1). В то же время при тех же условиях измерения интенсивность отражения лазера в ННК CdS в 8,2 раза больше, чем у НБ CdS. Следовательно, образцы CdS NW должны иметь более высокую эффективность ФЛ, что согласуется с предположением, что излучение ФЛ связано с поверхностными экситонами.

Спектры ФЛ НБ и ННК CdS ( a ) при 20 К и ( b ) при комнатной температуре

Чтобы выявить эволюцию излучения в образцах НБ и ННК CdS, температурно-зависимые спектры ФЛ были изучены и проанализированы. Как показано на рис. 2а, пики FX _A , D ⁰ X и A ⁰ X все демонстрируют красное смещение с повышением температуры, в то время как в образце CdS NBs излучение SX доминирует над излучением в диапазоне температур от 20 до 295 К. Результаты показывают, что интенсивность излучения FX _A , D ⁰ X и A ⁰ Эмиссия X резко падает при повышении температуры, и их относительная интенсивность уменьшается намного быстрее, чем SX, и исчезает примерно при 100 К. На вставке к рис. 2а показаны графики эволюции положений этих пиков с температурой. Чтобы понять механизм излучения, лежащий в основе результатов ФЛ, мы используем следующую эмпирическую формулу для описания уменьшения ширины запрещенной зоны, вызванного температурой [28]:

а Температурно-зависимые спектры ФЛ CdS NB в диапазоне от 20 K до 295 K, на вставке - графики FX _A , A ⁰ Пики X и SX зависят от температуры. б Температурно-зависимые спектры ФЛ CdS NW в диапазоне от 20 K до 295 K, на вставке показано красное смещение пика SX с температурой, а сплошная красная кривая SX соответствует результату аппроксимации на основе уравнения Варшни

где E _г (0) - ширина запрещенной зоны при 0 K, α - константа связи между электроном (или экситоном) и фононом, которая связана с силой экситон-фононного взаимодействия, Θ - усредненная энергия фонона, а T представляет собой абсолютную температуру. Символы на вставке к рис. 2а - экспериментальные данные FX _A , D ⁰ X и SX, а сплошные линии представляют собой аппроксимирующие кривые SX. В этом случае SX показывает красное смещение при повышении температуры, и это хорошо согласуется с приведенной выше формулой. Этот результат указывает на то, что SX - это излучательная рекомбинация, близкая к запрещенной зоне. Подгоночный параметр E _г (0) SX составляет примерно 2,512 эВ в образце CdS NB, который расположен на низкоэнергетической стороне FX _A вершина горы. Разница в энергии между SX и FX _A составляет около 42 мэВ. Излучение SX постепенно становится преобладающим при повышении температуры, что также поддерживает излучение SX, связанное с сильным экситоном.

Для сравнения температурно-зависимые спектры ФЛ CdS ННК показаны на рис. 2б. Видно, что в спектре ФЛ наблюдается только один пик излучения в диапазоне температур от 20 до 295 К. Этот пик расположен при 2,513 эВ при 20 К, и его следует отнести к излучению SX. Это положение пика SX также хорошо согласуется с формулой. 1, который также подтвердил, что излучение SX связано с ближневзонным переходом. Параметры результатов аппроксимации для CdS NB и NW собраны в Таблице 1. Значение разницы Eg (0) между NB и NW CdS составляет 3 мэВ. Очевидно, константа экситон-фононного взаимодействия α и усредненная энергия фононов Θ ННК CdS меньше, чем ННК CdS. Этот результат также предполагает, что в образце ННК CdS существует ослабленное взаимодействие экситон-LO-фонон, которое вызвано частичным нарушением дальнодействующей трансляционной симметрии [28].

На рис. 3а представлены спектры зависимой от мощности ФЛ образца CdS NBs при комнатной температуре. Пик излучения при 2,44 эВ является излучательной рекомбинацией SX, в то время как полоса излучения с центром при 2,06 эВ может быть получена из-за дефектов глубокого уровня, таких как межузельные связи Cd, оборванные связи, поверхностные дефекты или вакансии S [29,30,31] . Соотношение между мощностью возбуждения I ₀ и интегральная интенсивность излучения I можно выразить следующим образом [32]:

а Спектры ФЛ НБ CdS при разной мощности возбуждения при комнатной температуре, на вставке - интегральные интенсивности SX с мощностью возбуждения. б Спектры ФЛ CdS ННК при различной мощности возбуждения при комнатной температуре, на вставке - интегральные интенсивности SX с мощностью возбуждения

где I ₀ - плотность мощности возбуждения, η представляет собой эффективность излучения, а показатель степени α указывает на механизм рекомбинации. Интенсивность пика излучения продолжает расти с увеличением мощности возбуждения. На вставке к рис. 3а показана интенсивность фотолюминесценции SX-излучения в CdS NB как функция плотности мощности лазера, а сплошной линией показан результат аппроксимации уравнения (1). 2. Для излучения SX показатель степени α составляет около 1, что указывает на то, что излучение SX все еще является экситонной рекомбинацией при комнатной температуре.

В отличие от результатов NB CdS, эмиссия глубоких уровней (DLE) более очевидна в образце NW CdS (как показано на рис. 3b). Это можно объяснить тем, что ННК CdS имеют больше поверхностных дефектов из-за большего отношения поверхности к объему. На вставке к рис. 3б приведены графики интегральной интенсивности ФЛ в зависимости от мощности возбуждения, которые могут быть аппроксимированы уравнением. 2. Подгоночный параметр α образца CdS NW равно 1,07, что также подтверждает, что эмиссия SX имеет экситонную природу.

На рис. 4 показано интегральное соотношение интенсивностей ФЛ излучения DLE и SX в образце NB и NW CdS соответственно. Очевидно, что DLE в NB CdS играет доминирующую роль в спектрах ФЛ в условиях низкого возбуждения, поскольку DLE / SX больше 1. Затем значение уменьшается с увеличением мощности возбуждения, что означает, что излучение SX имеет более высокий рост. соотношение, чем выбросы DLE. С другой стороны, ДЛЭ образца ННК из CdS показывает более высокое отношение до 2,8 и медленно падает с увеличением мощности возбуждения. Этот результат подтвердил, что излучение DLE преобладает в спектрах НП CdS. Хотя большее отношение поверхности к объему может вызвать большее излучение SX, но в то же время DLE также выросла. Ясно, что большее количество носителей в более высоких энергетических состояниях сначала релаксирует к состояниям DLE, а затем произведет излучательную рекомбинацию (DLE-излучение) в образце ННК CdS. Общим побочным эффектом излучения DLE являются тепловые эффекты, поэтому они могут влиять на оптические свойства CdS NB и NW.

Интегральное соотношение интенсивностей ФЛ излучения DLE и SX в образцах NB и NW CdS при комнатной температуре

Затем импульсный лазер с длиной волны 355 нм используется в качестве источника возбуждения для исследования действия генерации в наноструктурах CdS. На рис. 5 представлены спектры зависимой от мощности ФЛ CdS NB при комнатной температуре. Для определения порога генерации интегральные интенсивности ФЛ строятся как функция средней плотности мощности, как показано на рис. 5б. При средней плотности мощности около 608,13 мВт / см ² наблюдалось сверхлинейное увеличение интенсивности излучения и резкие детали. . А мгновенная мощность порога генерации составляет 3,04 ГВт / см ² . . При дальнейшем увеличении плотности накачки центр пика генерации имеет тенденцию к красному смещению (как показано на рис. 5а), что позволяет предположить, что пик генерации может быть приписан рекомбинации электронно-дырочной плазмы (ЭДП) [33, 34]. Однако, когда удельная мощность увеличивается выше 13 Вт / см ² или более интенсивность пика генерации имеет тенденцию к уменьшению. При дальнейшем увеличении плотности мощности образец будет поврежден в пятне возбуждающего лазера. Это можно объяснить тепловым эффектом, увеличивающимся с увеличением плотности насоса.

Энергозависимые спектры генерации НБ CdS при комнатной температуре, вставка а показывает тренд пика генерации, на вставке б - интегральная пиковая интенсивность как функция мощности возбуждения, а на вставке c представляет собой графики зависимости интенсивности фотолюминесценции NB и NW CdS от времени, оба образца возбуждаются импульсным лазером с длиной волны 355 нм с плотностью мощности 12,8 Вт / см ²

К сожалению, в образце ННК из CdS отсутствует генерация. Стоит отметить, что порог повреждения образца ННК из CdS составляет около 2,65 мВт / см ² . , что намного ниже порога генерации в образце CdS NBs. Этот результат можно объяснить побочным эффектом (тепловыми эффектами) массивного DLE-излучения в ННК CdS. В целях наблюдения за стабильностью генерации излучения в НБ CdS и стабильности излучения SX в ННК CdS на рис. 5в показана зависимость интенсивности ФЛ двух образцов от времени (от 0 до 200 с) при мощности возбуждения 12,8 Вт. / см ² . Образец CdS NB показал стабильное лазерное излучение, в то время как CdS NW показал излучение PL, и интенсивность PL быстро уменьшалась со временем с самого начала.

Эти результаты PL означают, что генерация, связанная с SX, стабильна в образце NB CdS, но имеет более низкий порог повреждения, чтобы ограничить характеристики излучения в образце NW CdS. В нашем случае генерация, связанная с SX, может быть усилена за счет большего отношения поверхности к объему, но побочные эффекты (такие как тепловые эффекты) от переходов на глубокие уровни поверхности могут стать критической проблемой, препятствующей их применению в лазерной генерации. / P>

Выводы

В заключение мы исследовали свойства фотолюминесценции наночастиц и нанокристаллов CdS, используя спектры фотолюминесценции, зависящие от температуры и мощности. Образец CdS NB демонстрирует более детальную спектральную структуру, чем образец CdS NW при 20 К. С повышением температуры интенсивности других излучений (например, FX _A , A ⁰ X и D ⁰ X) затухает около 100 K, в то время как SX-излучение (эмиссия экситонов, связанная с поверхностным состоянием) в основном определяется SX-излучением, уширяющим ФЛ, что можно наблюдать. И мы обнаружили, что эффект взаимодействия экситон-LO-фонон в образце ННК CdS слабее, чем у НБ CdS, что привело к нарушению дальнодействующей трансляционной симметрии.

Стоит отметить, что стабильное генерационное излучение может наблюдаться в образце CdS NBs при комнатной температуре, а порог генерации составляет около 608,13 мВт / см ² (средняя удельная мощность). Однако в образце ННК из CdS признаков генерации нет. Это может быть связано с его относительно большим отношением поверхности к объему, что увеличивает побочные эффекты, такие как тепловые эффекты от перехода на глубокие уровни поверхности. Эти результаты также доказали, что SX-излучение в наноструктурах CdS может обеспечить удобный и высокоэффективный канал для потенциальных лазерных и светоизлучающих приложений.

Доступность данных и материалов

Авторы заявляют, что материалы и данные незамедлительно доступны читателям без чрезмерных квалификаций в соглашениях о передаче материалов. Все данные, полученные в этом исследовании, включены в эту статью.

Сокращения

A ⁰ X:

Экситон, связанный с нейтральным акцептором

CCD:

Устройство с зарядовой связью

D ⁰ X:

Экситон, связанный с нейтральным донором

DLE:

Эмиссия глубокого уровня

FX _A :

Свободный экситон А

LO фонон:

Продольный оптический фонон

Примечание:

Нанопояса

Новые версии:

Нанопроволока

PL:

Фотолюминесценция

SX:

Поверхностный экситон