Электронные и магнитные свойства дефектного монослоя WSe2 с вакансиями

Введение

В отличие от бесщелевого графена [1, 2], полупроводниковые монослои дихалькогенидов переходных металлов (TMD) с шириной запрещенной зоны 1-2 эВ [3,4,5,6] имеют превосходные преимущества в области катализаторов, электроники и оптоэлектроники из-за их уникальные химические, оптические и электронные свойства [3,4,5,6,7,8,9]. В частности, монослой WSe ₂ является полупроводником с прямой запрещенной зоной ~ 1,6 эВ [4,10,11,12]. Кроме того, его подвижность носителя составляет около 250 см ² . / V, а коэффициент включения / выключения больше 10 ⁶ при комнатной температуре [13]. Что еще более важно, однослойный WSe ₂ является первым TMD, демонстрирующим проводимость p-типа с металлом с высокой работой выхода (Pd), являющимся контактами [13]. Благодаря этим новым свойствам монослой WSe ₂ широко изучается как перспективный кандидат в электронику и оптоэлектронику будущего [4, 6, 13,14,15,16]. Однако однослойный WSe ₂ немагнитен, что ограничивает его применение во многих других областях, связанных с магнетизмом.

Согласно предыдущим исследованиям [17,18,19,20,21,22,23,24,25], структурные дефекты существенно влияют на механические, электронные и магнитные свойства. Например, точечный дефект и дефект вакансии привносят магнетизм в графен [19, 20], MoS ₂ монослой и BaTiO ₃ (001) тонкая пленка [21,22,23] соответственно. Wu et al. изучили влияние дефектов на характеристики передачи устройства в однослойном WSe ₂ туннелирование полевых транзисторов (TFST) путем выполнения расчетов ab initio, которые показывают, что дефекты могут быть хорошо спроектированы для получения высокопроизводительных TFET [25]. Между тем, в выращенных 2D-материалах были обнаружены структурные дефекты из-за несовершенства процесса роста [19, 20, 26, 27, 28]. Например, собственные структурные дефекты, такие как точечные дефекты, заметны в выращенном монослое WSe ₂ [26].

Действительно, методы структурной инженерии, включая облучение частицами высоких энергий электронным пучком [29], ионным пучком [30] и высокоэнергетическим лазером, а также химическое травление [31, 32], являются эффективными методами для создания дефектов в 2D-материалах и были используется для изменения атомных структур. Поэтому не только важно, но и реально изучить влияние дефектов структуры, таких как вакансии, на свойства монослоя WSe ₂ , который может предложить нам новую функцию. Кроме того, 2D-материалы могут выдерживать большие деформации перед разрывом и даже растягиваться сверх установленного предела в 10% из-за их сильной способности к пластической деформации, что продемонстрировано на однослойном MoS ₂ [33, 34]. Таким образом, инженерия деформации широко используется для настройки свойств 2D-материалов и повышения соответствующих характеристик в соответствующих приложениях [11, 17, 33,34,35,36,37,38,39]. Согласно исследованию Янга и др., Локальная деформация в нанометровом масштабе изменяет оптическую ширину запрещенной зоны и изменяет электронные и магнитные свойства монослоя ReSe ₂ [38]. В частности, сообщалось, что немагнитный WS ₂ монослой становится ферромагнитным под действием приложенной двухосной деформации, а максимальный магнитный момент достигает 4,85 мкм _B [39].

В данной работе мы систематически исследовали влияние вакансионных дефектов и деформации растяжения на электронные свойства монослоя WSe ₂ . Мы рассчитали несколько вакансионных дефектов одноатомной вакансии, двухатомной вакансии и больших вакансий из четырех и семи атомов. Мы обнаружили, что все вакансионные дефекты изменяют электронные свойства монослоя WSe ₂ , а только V _W2 и V _WSe6 вакансии вносят магнетизм 2 и 6 мкм _B , соответственно. Кроме того, однослойный WSe ₂ с V _W вакансия превращается в магнитную из немагнитной под действием внешней деформации растяжения. Что еще более важно, внешняя двухосная деформация эффективно модулирует не только энергетические щели, но и магнитные моменты V _W -, V _W2 -, и V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ . Наши расчеты предполагают дефектный монослой WSe ₂ с вакансиями в качестве потенциальных однослойных магнитных полупроводников.

Вычислительные методы

Все расчеты в настоящем исследовании были выполнены с использованием пакета Vienna Ab initio Simulation Package (VASP), основанного на теории функционала плотности (DFT) [40, 41]. Для расчета электронного обменного взаимодействия использовался метод Пердью – Берке – Эрнцерхофа (PBE) [42]. Ион-электронное и электрон-электронное взаимодействия рассчитывались с помощью метода расширенной волны проектора (PAW) и базиса плоских волн [43, 44]. Энергия отсечки для базисного набора плоских волн была установлена ​​равной 300 эВ, и первая зона Бриллюэна была отобрана с помощью k-сетки 3 × 3 × 1 на основе метода Монкхорста – Пака [45]. Вакуумное пространство 15 Å было добавлено вдоль вертикального направления над монослоем, чтобы устранить взаимодействия между соседними изображениями в периодической модели плиты. Релаксация структуры проводилась до тех пор, пока все силы, действующие на каждый ион, не стали меньше 0,02 эВ / Å, а критерии сходимости для полной энергии были установлены как 10 ⁻⁴ эВ. Двухосная деформация растяжения накладывалась на легированный вакансионными дефектами монослой WSe ₂ , который был рассчитан по ε =( c - c ₀ ) / c ₀ × 100%, где c и c ₀ - параметры решетки деформированного и свободного монослоя WSe ₂ соответственно.

Результаты и обсуждение

Атомная структура и электронные свойства монослоя WSe ₂

Наиболее стабильная кристаллическая структура монослоя WSe ₂ , обозначается как 1H-WSe ₂ , показан на рис. 1а, который показывает прослоенный слой Se-WSe. В 1H-WSe ₂ , Атомы W и атомы Se занимают подрешетки гексагонального листа, а атомы Se в нижнем слое находятся непосредственно под этими атомами Se в верхнем слое. Рассчитанная нами длина связи W-W составляет 3,31 Å, а длина связи W-Se составляет 2,54 Å, что хорошо согласуется с предыдущими результатами [10, 11]. Как показано на рис. 1b, рассчитанная электронная зонная структура и плотность состояний (DOS) для 1H-WSe ₂ указывают, что 1H-WSe ₂ является немагнитным полупроводником с прямой запрещенной зоной 1,54 эВ. Наш расчетный результат хорошо согласуется с предыдущим результатом 1.55 эВ [12]. Чтобы получить более точную ширину запрещенной зоны, мы использовали метод Гейда – Скузериа – Эрнзера (HSE06) [46] для расчета электронной зонной структуры. Энергетическая щель 1H-WSe ₂ рассчитанное методом HSE06 составляет 2,0 эВ.

а Вид сверху и сбоку атомной структуры монослоя WSe ₂ . б Электронная зонная структура и плотность состояний (DOS) монослоя WSe ₂ . Синие, красные и мандариновые шары представляют собой атомы Se в верхнем и нижнем слое соответственно. Уровень Ферми установлен на 0 эВ

Магнитные и электронные свойства дефектного монослоя WSe ₂ с вакансией

Мы рассмотрели семь конфигураций вакансионных дефектов для монослоя WSe ₂ в данном исследовании. Это одноатомные вакансии, включая одну вакансию атома Se (V _Se ), одна вакансия атома W (V _W ) и двухатомные вакансии V _Se-Se , V _Se2 , и V _W2 . Вакансия двух атомов Se V _Se-Se означает, что два атома Se, которые находятся чуть ниже или выше друг друга, удалены, в то время как V _Se2 / V _W2 вакансия означает, что два соседних атома Se / W удалены. Мы также рассмотрели большие вакансии V _WSe3 и V _WSe6 . V _WSe3 обозначает вакансию одного атома W и трех соседних атомов Se в одном слое, а V _WSe6 представляет вакансию одного атома W и ближайших трех пар атомов Se. Оптимизированные структуры монослоя WSe ₂ с вакансиями V _Se , V _Se-Se , V _Se2 , V _W , V _W2 , V _WSe3 , и V _WSe6 показаны на вставках к рис. 2. Как мы видим, суперячейка 5 × 5 × 1 использовалась для настоящего исследования дефектного монослоя WSe ₂ .

Оптимизированные атомные структуры монослоя WSe ₂ с V _Se , V _Se-Se , V _Se2 , V _W , V _W2 , V _WSe3 , и V _WSe6 вакансии. Синие, красные и мандариновые шары представляют собой атомы W и Se в верхнем и нижнем слое соответственно

В таблице 1 приведены результаты для дефектного монослоя WSe ₂ . с вакансиями V _Se , V _Se-Se , V _Se2 , V _W , V _W2 , V _WSe3 , и V _WSe6 . Мы видим, что расстояния W-W вокруг вакансий V _Se , V _Se-Se , и V _Se2 уменьшаются соответственно на 0,23, 0,52 и 0,24 Å по сравнению с исходным расстоянием W-W в монослое WSe ₂ , что означает сближение атомов W вокруг вакансий атомов Se. Кроме того, расстояния W-W вокруг вакансий V _W , V _W2 , и V _WSe3 незначительно увеличиваются на 0,02, 0,01 и 0,06 Å. И эти расстояния W-W вокруг одиночных атомных вакансий (V _Se / V _W ) почти равны аналогу вокруг двух атомных вакансий (V _Se2 / V _W2 ). Для большей вакансии V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ , расстояния W-W между соседними атомами W в углах вакансии уменьшаются на 0,58 Å, но расстояния W-W на краях вакансии увеличиваются на 0,44 Å. Энергии образования семи геометрий вакансий рассчитываются с помощью:

\ ({E} _ {\ mathrm {van} \ hbox {-} {\ mathrm {WSe}} _ 2} \) и \ ({E} _ {{\ mathrm {WSe}} _ 2} \) - итоговые энергии сверхъячейки 5 × 5 × 1 монослоя WSe ₂ с дефектом вакансии и без, и u _я и н _я (i =Se, W) - химический потенциал и количество удаленных i атом. Как указано в Таблице 1, наши расчетные энергии образования для семи вакансий показывают, что V _Se вакансия одиночного атома Se должна часто наблюдаться на WSe ₂ монослой, в соответствии с предыдущим результатом монослоя MoS ₂ [17, 21]. Для двух вакансий атома Se в V _Se-Se и V _Se2 , энергия образования V _Se2 немного выше, чем у V _Se-Se , указывая, что V _Se-Se энергетически предпочтительнее, чем V _Se2 . Следовательно, в следующем исследовании только V _Se-Se исследуется как две вакансии атома Se. Кроме того, энергия образования вакансий большого размера выше, что может быть получено с помощью определенных методов структурной инженерии [29,30,31].

Затем мы изучили электронные свойства дефектного монослоя WSe ₂ с вакансиями V _Se , V _Se-Se , V _W , V _W2 , V _WSe3 , и V _WSe6 . На рис. 3 показаны электронные зонные структуры монослоя WSe ₂ , легированного вакансиями. . Как показано на рис. 3а, V _Se -допированный монослой WSe ₂ остается полупроводниковым, но, очевидно, существуют дополнительные электронные состояния, генерируемые вакансионным дефектом, расположенным в области запрещенной зоны. Следовательно, запрещенная зона V _Se -допированный монослой WSe ₂ снижается до 1,18 эВ по сравнению с однослойным WSe ₂ . Электронная зонная структура V _Se-Se -допированный монослой WSe ₂ аналогичен V _Se -допированный монослой WSe ₂ , и их энергетические щели близки. V _W - и V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ показанный на рис. 3c и e, также сохраняет полупроводниковые свойства, но с гораздо меньшими энергетическими щелями 0,18 и 0,76 эВ, соответственно. В отличие от вышеуказанных вакансионных дефектов, основные и неосновные спиновые каналы распределены асимметрично для V _W2 - и V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ как показано на рис. 3d и f. Для V _W2 -допированный монослой WSe ₂ , большинство спиновых каналов пересекают уровень Ферми, в то время как неосновные спиновые каналы поддерживают полупроводник с запрещенной зоной 0,19 эВ, а его магнитный момент составляет 2,0 мкм _B , а V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ магнитный полупроводник с магнитным моментом 6,0 мкм _B .

Электронные зонные структуры монослоя WSe ₂ с а V _Se , b В _Se-Se , c V _W , d V _W2 , e V _WSe3 , и f V _WSe6 вакансии. Синие и красные линии представляют собой спиновые каналы большинства и меньшинства соответственно. Уровень Ферми установлен на 0 эВ

Мы также рассчитали парциальную плотность состояний (ППС) для монослоя WSe ₂ , легированного шестью вакансиями. для дальнейшего изучения их электронных свойств. На рисунке 4 показано, что нечистые электронные состояния V _Se - и V _Se-Se -допированный монослой WSe ₂ в основном расположены в области зоны проводимости, и они в основном происходят от d-орбитали атомов W вблизи вакансии и мало от p-орбитали атомов Se вокруг вакансии. Иначе говоря, нечистые электронные полосы V _W - и V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ не только расположены в области зоны проводимости, но и расщепляются в области валентной зоны. Для V _W вакансии зоны проводимости вблизи уровня Ферми в основном возникают из d (d _xy , d _x2 и d _z2 ) орбитали атомов W вокруг вакансии, а валентные зоны вблизи уровня Ферми в основном происходят от p-орбитали атомов Se вокруг вакансии. По сравнению с V _W -допированный монослой WSe ₂ , нечистые электронные состояния V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ находятся дальше от уровня Ферми. Зоны проводимости вблизи уровня Ферми определяются как Se p _z орбитали и Wd-орбитали вокруг вакансии, в то время как валентные зоны вблизи уровня Ферми в основном исходят от Wd-орбитали вокруг вакансии. Кроме того, d-орбиталь W и соседняя p-орбиталь Se сильно взаимодействуют, что приводит к гибридным состояниям вокруг уровня Ферми. Для полуметаллического V _W2 -допированный монослой WSe ₂ пересечение зоны проводимости уровня Ферми в основном происходит от Se p _x орбитали, а валентные зоны вблизи уровня Ферми в основном происходят из W d (d _x2 и d _z2 ) орбитальный. Что касается магнитного полупроводника V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ , зоны проводимости и валентные зоны вблизи уровня Ферми являются производными орбитали W d вблизи вакансии.

Парциальная плотность состояний (ППС) монослоя WSe ₂ с а V _Se , b В _Se-Se , c V _W , d V _W2 , e V _WSe3 , и f V _WSe6 вакансии. NN_W и NN_Se представляют собой ближайшие соседние атомы W и Se вокруг вакансии соответственно. Уровень Ферми установлен на 0 эВ

Электронные и магнитные свойства однослойного WSe ₂ с дефектом вакансии при растяжении

Далее были изучены электронные и магнитные свойства монослоя WSe ₂ , легированного вакансиями. под действием двухосной деформации, поскольку деформация является эффективным способом настройки электронной структуры и магнитных моментов 2D-материалов. Сначала мы изучили 1H-WSe ₂ монослой при двухосной деформации. Результат наших расчетов показывает, что двухосная деформация от 0 до 7% не вызывает какого-либо магнетизма в монослое WSe ₂ , аналогично однослойному MoS ₂ [34, 36]. Кроме того, однослойный WSe ₂ по-прежнему сохраняет полупроводниковую природу с шириной запрещенной зоны, уменьшающейся до 0,5 эВ при 7% -ной деформации, а длина связи W-W увеличивается по мере увеличения приложенной деформации растяжения.

Затем мы исследовали легированный вакансиями монослой WSe ₂ при деформации растяжения 0 ~ 7%. На рисунке 5 показаны электронные зонные структуры для V _Se . -, V _Se-Se -, V _W -, V _W2 -, V _WSe3 -, и V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ при двухосной деформации 1%, 4% и 7%. Подобно первозданному WSe ₂ монослой, V _Se -, V _Se-Se -, и V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ все они сохраняют полупроводниковые свойства при двухосной деформации 0 ~ 7%, а минимумы зоны проводимости приближаются к уровню Ферми по мере увеличения приложенной деформации растяжения. Для V _W -допированный монослой WSe ₂ при двухосной деформации более 1% основные и неосновные спиновые каналы распределяются асимметрично. Кроме того, V _W2 - и V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ оба показывают свойства магнитного полупроводника при деформации 1 ~ 7%. Хотя V _Se -, V _Se-Se -, и V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ все еще сохраняют полупроводниковую функцию при двухосной деформации 0 ~ 7%, двухосная деформация эффективно контролирует их энергетические зазоры, как показано на рис. 6а. Энергетические щели V _Se - и V _Se-Se -допированный монослой WSe ₂ оба уменьшаются с 1,1 до 0,5 эВ, а запрещенная зона V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ относительно меньше, которая уменьшилась с 0,76 до 0,3 эВ. С другой стороны, энергетические щели V _W -, V _W2 -, и V _WSe6 -допированный монослой WSe ₂ меньше 0,2 эВ при двухосной деформации 0 ~ 7%.

Электронные зонные структуры монослоя WSe ₂ с V _Se , V _Se-Se , V _W , V _W2 , V _WSe3 , и V _WSe6 вакансии при деформации растяжения 1%, 4% и 7%. Синие и красные линии представляют собой спиновые каналы большинства и меньшинства соответственно. Уровень Ферми установлен на 0 эВ

а Энергетические щели монослоя WSe ₂ с V _Se , V _Se-Se , и V _WSe3 вакансии. б Магнитные моменты монослоя WSe ₂ с V _W , V _W2 , и V _WSe6 вакансии при деформации растяжения 0 ~ 7%.

При двухосной деформации 0 ~ 7% V _Se -, V _Se-Se -, и V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ остаются немагнитными, как показано на рис. 5. Напротив, немагнитный V _W -допированный монослой WSe ₂ становятся магнитными с магнитным моментом 4 μ _B при двухосной деформации более 1%. Плотность заряда с разрешением по спину, показанная на рис. 7а, указывает на то, что магнитный момент в основном создается атомами W и Se вокруг вакансий. Как показано на рис. 7b, магнитный момент V _W2 -допированный монослой WSe ₂ в основном исходит от атомов Se около вакансии и мало от атомов W вокруг вакансии. Когда приложенная деформация превышает 1%, больше атомов Se имеют спин-поляризацию, что приводит к большему магнитному моменту 4 μ _B . Для V _WSe6 вакансионного дефекта, мы видим, что его магнитный момент остается равным 6 μ _B при деформации 0 ~ 6%, а затем уменьшается до 4 мк _B при деформации 7%, как показано на рис. 6b. Рисунок 7c демонстрирует, что его магнитные моменты в основном возникают от шести атомов W вокруг V _WSe6 . Когда приложенная деформация увеличивается до 7%, соседние атомы Se вокруг вакансии более поляризованы по спину, но локальные магнитные моменты на атомах W. уменьшаются. Соответственно, полный магнитный момент V _WSe6 -допированный WSe ₂ уменьшается до 4 мкм _B при деформации 7%.

Спин-разрешенная плотность заряда монослоя WSe ₂ с а V _W , b V _W2 , и c V _WSe6 вакансии при деформации растяжения 0 ~ 7%. Желтые и голубые изоповерхности представляют собой соответственно положительную и отрицательную спиновые плотности

Заключение

Таким образом, мы изучили несколько вакансионных дефектов для монослоя WSe ₂ , включая одиночные вакансии атомов Se и W (V _Se и V _W ), двойные вакансии атомов Se и W (V _Se-Se и V _W2 ), большая вакансия одного атома W и трех ближайших атомов Se в одном слое (V _WSe3 ), а также вакансию одного атома W и ближайших трех пар атомов Se (V _WSe6 ). V _Se -, V _Se-Se -, V _W -, и V _WSe3 -допированный монослой WSe ₂ все сохраняют немагнитные полупроводники как идеальный WSe ₂ монослой, но с меньшими энергетическими щелями из-за примесных электронных состояний, расположенных в области запрещенной зоны, которые обусловлены орбитали W d и Se p вокруг вакансий, в то время как V _W2 и V _WSe6 вакансии индуцировали магнетизм в монослой WSe ₂ с магнитными моментами 2 и 6 мкм _B , соответственно. В частности, монослой WSe ₂ с V _W2 вакансия превращается в полуметалл из полупроводника. Что еще более важно, результаты наших расчетов показывают, что внешняя двухосная деформация эффективно регулирует магнетизм и электронные свойства монослоя WSe ₂ .

Сокращения

2D:

Двумерный

CVD:

Метод химического осаждения из паровой фазы

DFT:

Теория функционала плотности

DOS:

Плотность состояний

HSE06:

Метод Гейда – Скузерии – Эрнцера

PAW:

В проекторе усиленный волновой метод

PBE:

Метод Пердью – Берка – Эрнцерхофа

PDOS:

Парциальная плотность состояний

TMD:

Дихалькогениды переходных металлов

VASP:

Пакет имитационного моделирования Vienna Ab initio