Отображение структурных, электрических и оптических свойств наностержней ZnO, выращенных гидротермическим способом, легированных фосфором для приложений оптоэлектроники

Введение

ZnO - один из наиболее перспективных полупроводниковых материалов, которому уделяется большое внимание благодаря его уникальным и легко настраиваемым физическим и химическим свойствам [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Известно, что ZnO ​​является внутренним полупроводником n-типа. Проводимость p-типа в ZnO играет ключевую роль в формировании гомоперехода, который имеет несколько применений, включая светодиоды [12], случайные лазеры с электрической накачкой [2] и фотодетекторы [9]. До сих пор было предпринято несколько попыток вызвать проводимость p-типа в матрице ZnO путем легирования различных элементов, таких как сурьма (Sb), мышьяк (As), азот (N), фосфор (P) или другие элементы [2, 5,6,7,8,9]. Однако некоторые из этих элементов, вероятно, не смогут вызвать проводимость p-типа, поскольку они образуют глубокие акцепторы и, следовательно, становятся бесполезными. Очевидные проблемы, связанные с легированием p-типа в ZnO, являются начальным достижением, их воспроизводимостью и стабильностью [7]. К счастью, проблем со стабильностью / деградацией можно избежать в случае фосфора в ZnO путем термической активации с использованием процесса быстрого термического отжига [15]. Кроме того, согласно Allenic et al., Было обнаружено, что тонкие пленки ZnO, легированные фосфором, стабильны до 16 месяцев в условиях окружающей среды. [14]. Поэтому фосфор считался одним из самых надежных и стабильных для создания проводимости p-типа в ZnO среди вышеупомянутых легирующих добавок. Более того, было обнаружено, что фосфор в наноструктурах ZnO запускает излучение фотолюминесценции (ФЛ), связанной с кислородными вакансиями, в видимой области [8,16]. Хотя было несколько отчетов об исследовании флуоресценции наноструктур ZnO [17,18,19,20,21,22], систематических исследованиях, которые могут охватывать люминесценцию в трех различных и важных режимах электромагнитных спектров, включая ультрафиолетовый ( УФ), видимый и ближний инфракрасный (NIR) режимы, а также их электрические и структурные свойства довольно редки.

В настоящем исследовании мы сообщаем об успешном легировании фосфором наностержней ZnO с использованием гидротермального метода, который является одним из экономичных, масштабируемых, низкотемпературных методов с большой площадью поверхности. Было обнаружено, что фосфор имеет амфотерную природу, что было реализовано из-за нетрадиционного изменения типа проводимости и концентрации носителей в зависимости от концентрации легирования. Мы также демонстрируем излучение ФЛ в УФ, видимой и ближней ИК областях путем контролируемого легирования фосфором наностержней ZnO, выращенных на затравочном слое ZnO, легированном алюминием. Механизм, лежащий в основе настоящих открытий, обсуждается на основе различных дефектных состояний в существующей системе. Наиболее интересным аспектом настоящего исследования является получение излучения в двух разных режимах (УФ и видимый) в одной системе путем тщательного выбора подходящей комбинации наноструктур, затравочного слоя и легирующих добавок.

Методы

Подготовка исходного слоя

Затравочный слой пленки ZnO, легированной алюминием, размером приблизительно 100 нм был выращен с использованием радиочастотного (RF) напыления с мишенью из 2% оксида алюминия ZnO на наборе очищенных кварцевых подложек (рис. 1а). Подложки были очищены в ацетоне и изопропиловом спирте с использованием ультразвуковой обработки, после чего подложки были тщательно высушены с использованием газообразного азота. Распыление затравочного слоя проводили в течение 40 мин с использованием высокочастотной мощности 90 Вт и потока газа Ar 60 SCCM. Причина выбора пленки ZnO, легированной алюминием, в качестве затравочного слоя была связана с ее лучшей проводимостью и большим коэффициентом пропускания по сравнению с пленкой из чистого ZnO ​​[23].

Схематическое изображение затравочного слоя ZnO, легированного алюминием ( a ), процесс роста наностержней ZnO ( b ) и выращенных наностержней ZnO ( c ). Диаграммы XRD ( d ) наностержней ZnO, соответствующих различным NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M. Интегральная интенсивность пика (002) как функция NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M ( e )

Рост наностержней ZnO

Нелегированные наностержни ZnO были выращены гидротермальным методом с использованием гексагидрата нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ , х.ч. (98%) и гексаметилентетрамин (HMTA, C ₆ H ₁₂ N ₄ , ≥ 99,0%). Раствор нитрата цинка и 0,06 М ГМТА в объеме 400 мл готовили при перемешивании в течение 2 ч. Наностержни ZnO, легированные фосфором, были приготовлены путем добавления дигидрофосфата аммония (NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ , ≥ 98%) к указанным выше химическим веществам при соотношении M 0%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5% и 1%. Кварцевые подложки с нанесенным затравочным слоем погружали в эти стаканы и выдерживали в печи при 90 ° C в течение 10 ч (рис. 1б). Затем эти образцы были промыты деионизированной водой и тщательно высушены газообразным азотом, чтобы получить вертикально расположенные наностержни ZnO, легированные фосфором, путем удаления остатков (рис. 1c).

Методы характеризации

Морфологию поверхности образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Влияние легирования на структурные свойства образцов исследовали с помощью порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD). Измерения эффекта Холла были выполнены на всех образцах, чтобы понять тип проводимости образцов, к которым было приложено магнитное поле 0,5 Тл. Измерения ФЛ при комнатной температуре проводились с использованием длины волны возбуждения 266 нм (импульсный Nd-YAG-лазер) и падающей мощности 150 мВт.

Результаты и обсуждение

Чтобы понять структурные изменения, связанные с внедрением фосфора в наностержни ZnO, мы выполнили измерения XRD в порошковом режиме, графики которых представлены на рис. 1d. Здесь отметим, что нелегированный образец показывает дифракционные пики при 34,36 °, 44,27 °, 62,80 ° и 72,45 °, соответствующие плоскостям (002), (111), (103) и (004) ZnO соответственно. Пик, соответствующий плоскости (002), показывает самую высокую интенсивность, и положение пика не меняется независимо от NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M и его результирующие изменения диаметра / длины наностержней. При увеличении NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M, интегральная интенсивность пика наивысшей интенсивности, то есть пика (002), постепенно уменьшается, как показано на фиг. 1e. Единственное различие в этих образцах - это изменение отношения М; следовательно, это может быть связано с пониженной кристаллической природой наностержней ZnO [24]. Однако здесь следует отметить полную ширину пика (002) на полувысоте (FWHM). Было обнаружено, что значение FWHM примерно одинаково около 0,25 ° независимо от NH ₄ . H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M. С этой точки зрения также весьма вероятно, что несовпадение наностержней в c -ось также может привести к уменьшению интегральной пиковой интенсивности (002). Когда соотношение M NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ достигнув 1%, наблюдались три дополнительных пика под углами 31,70 °, 36,17 ° и 47,50 °, которые связаны с пиками (100), (101) и (102) кристалла ZnO соответственно. Появление этих дополнительных пиков также хорошо согласуется с вышеупомянутым утверждением.

Вид сверху и поперечный разрез СЭМ-изображений нелегированных и легированных (до 1%) образцов показаны на рис. 2a – f, где можно заметить равномерное распределение гексагональных наностержней. Как обсуждалось в предыдущем абзаце, было обнаружено, что диаметр и длина наностержней увеличиваются при увеличении NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M, который можно наблюдать на вставке (вид сверху) и справа (вид в разрезе) каждого изображения соответственно. В нелегированной пробе (0% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ M), средний диаметр наностержней составлял приблизительно 60 нм, который продолжал постепенно увеличиваться до 145 нм при увеличении концентрации легирования, как показано на вставках к рис. 2a-f. Точно так же было обнаружено, что длина наностержней увеличивается с концентрацией легирования, хотя и довольно незначительно, как показано в правой части каждого изображения. Длина и диаметр наностержней нанесены на график в зависимости от NH ₄ . H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M на рис. 3а и б соответственно. На вставках к этим рисункам мы показываем схематическое изображение вертикально выращенных наностержней ZnO с указанием их длины и диаметра. Можно отметить, что длина этих наностержней также быстро увеличивается с 1,35 мкм до 2,5 мкм при увеличении NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M от 0% до 0,1% и почти достигает насыщения выше этого отношения M. Отмечена аналогичная тенденция изменения диаметра наностержней (рис. 3б). Увеличенная длина и диаметр наностержней до 0,1% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M объясняется большим размером фосфора по сравнению с атомами кислорода в ZnO [12, 13, 25]. При соотношении M, превышающем 0,1%, характер изменения длины и диаметра можно понять на основе насыщения предела растворимости включающего фосфора в матрицу ZnO [26]. Хотя все другие параметры оставались постоянными или замедлялись с увеличением или уменьшением, за исключением концентрации легирования, длина и диаметр наностержней все равно увеличивались, что указывает на успешное включение фосфора в наностержни ZnO [12, 25]. Химические реакции, ответственные за рост ZnO и легирование фосфором кристаллов ZnO, можно понять из следующих уравнений [16]:

Сверху (слева) и поперечное сечение (справа) СЭМ-изображения наностержней ZnO, соответствующих NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Соотношение M 0% ( a ), 0,05% ( b ), 0,1% ( c ), 0,2% ( d ), 0,5% ( e ) и 1,0% ( f ), соответственно. Диаметр и длина наностержней увеличиваются в зависимости от NH ₄ . H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M. Улучшение объемных характеристик наностержней связано с повышенным включением фосфора

а , b Количественные изображения длины и диаметра наностержней ZnO с увеличением NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Соотношение M соответственно. c - е Изменение концентрации легирования, коэффициента Холла и подвижности наностержней в зависимости от NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Соотношение M соответственно. Электропроводность изменилась с отрицательной на положительную, когда NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Соотношение M выше примерно 0,3%. Уменьшение концентрации легирования наностержней, соответствующей 1% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M связано с эффектом самокомпенсации за пределом растворимости фосфора в наностержнях ZnO

В гидротермальном процессе при повышении температуры нитрат цинка сначала разлагается на Zn ²⁺ и нитрат-ионы. С другой стороны, химическая реакция между HMTA и молекулой воды дает формальдегид, ионы аммония и ионы гидроксила, как показано выше в уравнении. (2). Эти гидроксильные ионы реагируют с Zn ²⁺ ионы и приводят к образованию ZnO и H ₂ Молекулы O. Кроме того, дигидрофосфат аммония реагирует с уже существующими гидроксильными ионами в химическом стакане и образует ионы фосфата вместе с ионами аммония и молекулой воды. Здесь следует отметить, что эти ионы фосфата реагируют с ионами цинка с образованием фосфата цинка (Zn ₃ (ЗП ₄ ) ₂ ) осаждение, которое препятствует внедрению фосфора в наностержни ZnO [16]. Однако, поскольку нитрат цинка является сильной кислотой и сильной щелочной солью, он может минимизировать возможность осаждения фосфата цинка и, следовательно, может увеличить вероятность успешного включения фосфора в наностержни ZnO [16]. Легирование фосфором в наностержнях ZnO, как известно, вызывает проводимость p-типа из-за присущей им проводимости n-типа [7, 27, 28], что в дальнейшем подтвердит допирование атомами фосфора.

Используя измерения эффекта Холла, мы исследуем влияние легирования фосфором на электрические свойства, такие как тип проводимости, концентрация легирования и подвижность носителей заряда. В общем, измерение наностержней и / или нанопроволок с помощью эффекта Холла довольно сложно из-за его одномерной геометрии. Таким образом, очевидно, что измерение Холла одиночных наностержней по одному, вероятно, является наиболее точным. Однако этот метод в основном применим для наностержней или нанопроволок с хрупкой и низкой плотностью, что требует сложных процедур обработки [45]. В этом случае измерение эффекта Холла обеспечивается за счет затравочного слоя ZnO, легированного алюминием, под наностержнями ZnO в качестве проводящей среды. Из-за электрического несовершенства затравочного слоя ZnO, легированного алюминием, в качестве среды для протекания тока, измерения, возможно, могут недооценить фактические электрические свойства наностержней ZnO. Однако результат все же может показать, как NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M изменяет электрические свойства наностержней ZnO. Зависимость концентрации носителей, коэффициента Холла и подвижности от NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M показано на рис. 3c, d и e соответственно. Концентрации носителей для соотношений M 0%, 0,05%, 0,1%, 0,2%, 0,5% и 1% составляют - 6,1 × 10 ¹⁵ . , - 4,0 × 10 ¹⁵ , - 3,4 × 10 ¹⁵ , 1,6 × 10 ¹⁵ , 7,8 × 10 ¹⁵ , и 1,67 × 10 ⁹ см ⁻² , соответственно. Отрицательный знак в концентрации легирования образцов ниже 0,2% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M указывает на их проводимость n-типа, а положительный знак в остальных образцах указывает на проводимость p-типа. Действительно, наностержни ZnO демонстрируют собственную проводимость n-типа из-за присутствия дефектов, связанных с кислородными вакансиями и / или межузельных атомов Zn, но детали спорны [7, 27, 28]. Однако при увеличении NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ M наностержни ZnO постепенно трансформируются в наностержни p-типа за счет компенсации их собственной отрицательной проводимости. Проводимость p-типа за счет включения фосфора также наблюдается в тонких пленках ZnO [29,30,31]. С другой стороны, наностержни, соответствующие 1% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M показал совершенно иное поведение по сравнению с предыдущими отчетами. Как показано на рис. 3c, образец, соответствующий 0,5% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M показало самую высокую концентрацию носителя около 7,8 × 10 ¹⁵ . см ⁻² и падает до 1,67 × 10 ⁹ см ⁻² внезапно, как только NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M был увеличен до 1%. Мы предполагаем, что это изменение связано с амфотерным поведением фосфора в ZnO [27]. Фосфор действует как акцептор или донор в зависимости от того, замещает ли фосфор кислородные центры (P _O ) или сайты Zn (P _Zn ), соответственно. В [27] сообщается, что растворимость легирующих примесей p-типа в ZnO мала. В этих режимах, когда избыток фосфора превышает предел растворимости, они замещают центры Zn и компенсируют себя P _O и, следовательно, может потерять проводимость p-типа. Предел растворимости фосфора составляет около 10 ²⁰ см ⁻³ когда Zn ₃ P ₂ был использован для легирования фосфором в матрице ZnO [27]. Однако мы не можем четко сказать, насколько велик предел растворимости фосфора, когда речь идет о выращивании ZnO p-типа с NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ через гидротермальный процесс, но мы считаем, что предел растворимости должен быть где-то около 7,8 × 10 ¹⁵ см ⁻² . Примечательно, что концентрация носителей может быть увеличена с помощью процесса посттермического отжига, как указано в [16]. Однако процесс отжига неожиданно изменяет не только концентрацию носителей, но и их диаметр, длину и плотность наностержней [16]. Таким образом, отжиг наностержней в настоящей работе не рассматривался. Коэффициенты Холла ( R _H ) для полупроводника может быть задано как R _H = 1 / n _c е [32], где n _c представляет собой концентрацию носителей заряда, знак которой отрицательный и положительный для полупроводников n-типа и p-типа соответственно, где носителями заряда являются электроны и дырки, соответственно. Вариант R _H (показан на рис. 3d) дополнительно подтверждает преобразование проводимости от n-типа к p-типу в наностержнях ZnO. Известно, что коэффициент Холла и подвижность связаны уравнением μ =σR _H [32], где σ представляет собой электрическую проводимость. Можно заметить, что подвижность прямо пропорциональна коэффициентам Холла, и, следовательно, изменение подвижности как функция концентрации легирования также следует природе R _H кривой (как показано на рис. 3e).

На рис. 4а показаны нормированные коэффициенты отражения нелегированных и легированных фосфором образцов, измеренные в геометрии диффузного отражения. Известно, что резкое падение около 380 нм в спектрах отражения указывает на оптическую ширину запрещенной зоны образцов ZnO. Эффект «хвоста» после легирования можно заметить по резкому падению, которое означает изменение оптической запрещенной зоны из-за легирования фосфором наностержней ZnO. Чтобы определить оптическую ширину запрещенной зоны этих образцов, мы использовали функцию Кубелки-Мунка (КМ), которая была получена из спектров отражения. Связь между функцией КМ ( F ( R )), а коэффициент отражения равен F ( R ) = (1 -R) ² / 2 R [33], где R представляет собой коэффициент отражения образцов, соответствующая функция КМ которого была построена с использованием соотношения Таука (показано на рис. 4b). Оптические значения ширины запрещенной зоны всех образцов были оценены из этих графиков Таука, которые показаны на вставке к рис. 4b. Ширина запрещенной зоны нелегированного образца ZnO составляет 3,28 эВ, которая уменьшается до 3,18 эВ до тех пор, пока NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ M составляет 0,1%, а затем ширина запрещенной зоны увеличивается выше этой концентрации, которая достигает 3,26 эВ для случая 1% NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M. Здесь отметим, что ширина запрещенной зоны всех образцов лежит в диапазоне от 3,18 до 3,28 эВ. Хотя ширина запрещенной зоны наностержней ZnO получена из графика Tauc, тем не менее, она отклоняется в соответствии с изменениями в NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M. В самом деле, получение ширины запрещенной зоны из графика Таука, вероятно, не подходит для образцов, исследуемых в этой статье; это потому, что график Таука игнорирует экситонный эффект. Чтобы решить эту проблему, мы провели измерения ФЛ на всех образцах [49].

Нормализованная отражательная способность ( a ) и соответствующие графики Таука ( b ) для всех образцов (вставка:NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Изменение оптической ширины запрещенной зоны наностержней ZnO в зависимости от отношения M). c Нормированные спектры ФЛ затравочного слоя ZnO, легированного алюминием, нелегированных наностержней ZnO и наностержней ZnO, легированных фосфором. г Положения пиков ФЛ излучения NBE в зависимости от NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Коэффициент M. е Увеличенное излучение в ближнем ИК-диапазоне от затравочного слоя ZnO, легированного алюминием. е Пики излучения DLE нелегированных и легированных образцов наностержней ZnO

На рис. 4в показаны нормированные спектры ФЛ нелегированных и легированных фосфором наностержней ZnO, а также затравочного слоя ZnO, легированного алюминием. Можно заметить, что все спектры состоят из двух выступающих пиков, один в УФ-области, а другой расположен в области, охватывающей видимый и ближний ИК-режимы. Известно, что первый пик в УФ-области связан с излучением у края полосы (NBE), а другой пик / горб связан с излучением глубоких уровней (DLE) в наностержнях ZnO. Здесь следует отметить, что происхождение излучения глубоких уровней в ZnO является спорным и ожидается, что оно возникает из-за различного рода дефектов и / или вакансий [34,35,36]. Поэтому пики были осторожно деконволютированы с учетом асимметрии в этих спектрах, как показано на рис. 4c, который дает представление о происхождении наблюдаемых излучений. Здесь следует отметить, что развернутые пики соответствуют УФ, фиолетовому, желтому, красному и ближнему ИК-излучению. УФ-излучение (P1) при ~ 379 нм в нелегированном образце ZnO соответствует их ширине запрещенной зоны (как обсуждалось выше). Это излучение представляет собой характерную особенность ZnO, возникающую из-за свободных экситонных переходов [14]. Примечательно, что ширина запрещенной зоны, полученная методом PL, на 10 мэВ меньше ширины запрещенной зоны на графике Tauc (рис. 4б). Например, ширина запрещенной зоны нелегированных наностержней ZnO из PL составляет 3,27 эВ, что соответствует испусканию на длине волны 379 нм, а на графике Tauc - 3,28 эВ. Предположительно, это связано со стоксовым сдвигом [48]. Когда концентрация легирования увеличивается от 0 до 1%, это излучение претерпевает батохромный сдвиг от 379 до 384 нм (как показано на рис. 4d). Согласно предыдущим сообщениям, легирование фосфором вызывает эмиссию при ~ 384 нм, что связано с переходами донорно-акцепторной пары (ДАП) [14, 25]. Таким образом, красное смещение в данном случае можно объяснить индуцированным фосфором излучением ДАФ в наностержнях ZnO [8, 14]. Известно, что диаметр наностержней также влияет на длину волны излучения в зависимости от отношения поверхности к объему квазиуровня Ферми, и сдвиг становится значительным, когда диаметр превышает 150 нм [44]. Однако наибольший диаметр исследованных наностержней составляет около 150 нм, а у остальных из них в данной статье меньше 150 нм; Таким образом, мы исключаем влияние изменения диаметра. Фиолетовая эмиссия (P2), наблюдаемая при ~ 389 нм (в образце нелегированных наностержней ZnO), обусловлена ​​межузельными элементами Zn, эмиссия которых также претерпевает красное смещение от 389 до 408 нм после легирования [37]. Наблюдаемое желтое излучение (P3) в диапазоне длин волн 574–587 нм связано с присутствием межузельных атомов кислорода [38, 39]. Наличие избыточного количества вакансий кислорода или цинка является причиной наблюдаемого красного излучения (P4) [40, 41], которое охватывает диапазон длин волн 678–729 нм (как показано на рис. 4c). Можно заметить, что полная ширина на полувысоте (FWHM) желтого и красного излучения намного выше по сравнению с другими излучениями. Здесь следует отметить, что выполненная деконволюция была основана исключительно на наблюдаемой асимметрии пиков, и может случиться так, что эти два пика могут состоять из одного или нескольких пиков. Следовательно, нельзя исключить возможность существования зеленых и оранжевых выбросов в пределах вышеупомянутых желтых и красных выбросов соответственно. С другой стороны, излучение (P5) в ближней ИК-области не показало значительного изменения как положения, так и FWHM пиков в зависимости от легирования, изменение которого находится в пределах погрешностей (здесь не показаны). Здесь следует отметить, что единственным общим постоянным фактором во всех этих образцах является затравочный слой, которым в данном случае является пленка ZnO, легированная алюминием. Более того, спектр ФЛ только затравочного слоя (рис. 4c, e) действительно подтверждает ожидаемое излучение в ближнем ИК-диапазоне, что можно заметить на рис. 4e. Кроме того, спектр ФЛ затравочного слоя показывает еще одно излучение при 425 нм (рис. 4c), которое является характерным излучением NBE затравочного слоя ZnO, легированного алюминием [42]. Однако причина БИК-излучения тонких пленок ZnO, легированных алюминием, еще предстоит понять. Здесь следует отметить, что положения пиков выбросов глубокого уровня не претерпевают каких-либо значительных изменений в зависимости от концентрации легирования при изменении изменений выбросов NBE, как показано на рис. 4f. Длина волны постоянного пика независимо от NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Отношение M может быть выгодным при разработке устройств, излучающих видимый свет, которые используют излучение DLE. Давайте рассмотрим простую структуру устройства, излучающего видимый свет, которая состоит из легированных фосфором наностержней ZnO p-типа и подложки n-типа, p-n-перехода. В этом случае легированные фосфором наностержни ZnO p-типа должны быть не только светоизлучающей средой, но и средой для инжекции электрических носителей. Чтобы быть эффективной средой для инжекции электрических носителей, нет необходимости говорить, что легированные фосфором наностержни ZnO должны быть сильно легированными. В таких обстоятельствах, давайте предположим другое условие, что длина волны излучения DLE наностержней ZnO, легированных фосфором, зависит от концентрации фосфора и / или концентрации носителей. Затем длина волны излучения должна соответствовать определенной длине волны излучения наностержней ZnO, легированных фосфором. Это связано с тем, что у нас нет другого выбора, кроме как поддерживать концентрацию носителя на как можно более высоком уровне, чтобы получить эффективную среду для введения носителя. Однако, к сожалению, длина волны излучения наностержней ZnO с высокой степенью легирования фосфором может не совпадать с целевой длиной волны излучения, которую мы ожидаем от светоизлучающих устройств; недостаток конструкции светоизлучающего устройства. Кроме того, в реальном мире длина волны видимого DLE-излучения наностержней ZnO, легированных фосфором, не изменяется в зависимости от концентрации носителей, как показано на рис. 4f. Тогда как мы можем настроить длину волны излучения? Действительно, есть еще параметры, которые необходимо учитывать при разработке светоизлучающих устройств, но, другими словами, параметры для адаптации длины волны излучения DLE. Simimol et al. [43] и другая литература указывают, что наностержни ZnO при отжиге изменяют длину волны излучения и, следовательно, могут служить цели настройки спектра излучения. В этом случае постоянная длина волны DLE-излучения наностержней ZnO, легированных фосфором, в зависимости от концентрации носителей, позволяет довольно просто проектировать светоизлучающее устройство; у нас есть только один параметр (отжиг), который нужно учитывать при настройке длины волны излучения, и еще один (концентрация фосфора или NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ M) при впрыске электрического носителя отдельно. Такой подход сделает легированные фосфором наностержни ZnO в качестве платформы для изготовления светоизлучающих устройств a la carte в видимом диапазоне длин волн с самым дешевым маршрутом наряду с гидротермальным процессом. Кроме того, мы также отмечаем здесь, что наблюдаемые излучения в наиболее важных режимах электромагнитных спектров, включая УФ и видимый диапазон излучения, будут интересны для широкого спектра приложений, от биологических до оптоэлектронных устройств. Однако стоит отметить, что стойкое легирование p-типа в наностержнях ZnO, а также в тонких пленках все еще является сложной задачей для практических приложений. Другими словами, хотя проводимость p-типа в течение 16 месяцев у ZnO, легированного фосфором, достаточно устойчива [14], но не сравнима с другими неорганическими кристаллическими полупроводниками, такими как GaN:нитрид галлия, GaAs:арсенид галлия и InP. :Фосфид индия. Нестабильная проводимость p-типа возникает из-за собственных собственных дефектов [46, 47], и необходимо провести дальнейшие исследования по точному контролю за дефектами.

Выводы

Таким образом, проводимость p-типа в наностержнях ZnO эффективно достигается за счет легирования в них примесей фосфора. Успешное легирование фосфором наностержней ZnO увеличивает длину и диаметр наностержней. Необычное изменение концентрации носителей, подвижности и коэффициента Холла в зависимости от NH ₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ Было замечено соотношение M, т.е. концентрация фосфора, что объяснялось амфотерной природой фосфора. Было обнаружено, что эти гидротермально синтезированные наностержни ZnO, выращенные на затравочном слое ZnO, легированном алюминием, демонстрируют излучение ФЛ в трех различных режимах, включая УФ, видимый и ближний ИК-режимы. Наблюдаемые излучения в режимах УФ, фиолетового, желтого, красного и ближнего инфракрасного диапазона были связаны с излучением NBE, межузельными атомами цинка, межузельными атомами кислорода, избыточным кислородом (или вакансиями цинка) и характерной особенностью затравочного слоя ZnO, легированного алюминием, соответственно. Интересно, что легирование этих наностержней фосфором привело к изменению УФ-излучения и не повлияло на излучение в видимой и ближней ИК-области. Такие необычные эффекты в ZnO за счет включения фосфора могут быть подходящими для различных оптоэлектронных и биологических приложений.

Сокращения

DLE:

Эмиссия глубокого уровня

HMTA или C ₆ H ₁₂ N ₄ :

Гексаметилентетрамин

Метод KM:

Метод Кубелки-Мунка

NBE:

Near-band-edge emission

Nd-YAG:

Neodymium-doped yttrium aluminum garnet

NH₄ H ₂ (ЗП ₄ ) ₂ :

Ammonium dihydrogen phosphate

NIR:

Ближний инфракрасный порт

PL:

Фотолюминесценция

P_O :

Oxygen sites in ZnO

P_Zn :

Zinc sites in ZnO

RF:

Radio frequency

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

UV:

Ультрафиолет

XRD:

Рентгеновская дифракция

Zn(NO₃ ) ₂ :

Zinc nitrate hexahydrate

ZnO:

Оксид цинка