Наноразмерные вертикальные массивы золотых наностержней путем самосборки:физический механизм и применение

Введение

Наноструктуры благородных металлов (золото, серебро, медь и др.) Могут генерировать локализованные электромагнитные поля на своей поверхности с использованием видимого излучения, что создает благоприятные условия для усиления спектральных сигналов молекул зонда [1, 2]. Особые условия возбуждения могут вызвать поверхностный плазмонный резонанс (SPR) на поверхности металлических наноструктур, который имеет важное исследовательское значение и новые оптические эффекты в плазмонике, включая поверхностно-усиленную флуоресценцию (SEF) и SERS. Благодаря высокой чувствительности, быстрому отклику и эффекту отпечатка пальца, SERS имеет большой потенциал для таких приложений, как обнаружение материалов, биомедицина, датчики и т. Д. [3,4,5,6,7]. В целом SERS подразделяется на две категории:«усиление локального ЭМ поля» и «механизмы химического усиления» [8]. Хорошо известно, что «усиление электромагнитного поля» играет важную роль в SERS, и оно показывает увеличение от 4 до 11 порядков. «Горячие точки», возникающие между соседними металлическими наночастицами, могут приводить к огромному локальному электромагнитному полю вблизи металлической поверхности; следовательно, комбинационное рассеяние молекул, находящихся в ЭМ поле, может быть усилено. Для получения хорошего эффекта SERS решающее значение имеют металлическая подложка правильной формы, подходящие молекулы-зонды и выбор условий возбуждения [9]. В последние годы появилось множество сообщений о SERS. Sun et al. Были получены наночастицы серебра темплатным методом, которые обладали превосходным эффектом ГКР на подложке [10]. Лу и др. обнаружил, что серебряные нанопроволоки могут вызывать морфологические изменения поверхности в фокусе лазера и оказывать сильное влияние на окружающие целевые молекулы [11]. Cho et al. обнаружил комбинационные сигналы 4-NTP с низкими концентрациями на подложке из нанокристаллов дендрита серебра [12]. Несмотря на то, что было много сообщений о SERS, продвижение SERS по-прежнему сталкивается с множеством проблем. Например, подготовка недорогой однородной подложки с большой площадью и обеспечение сверхчувствительного обнаружения и т. Д.

Самоорганизующиеся металлические наноструктуры как многообещающие подложки привлекают все больше и больше внимания как в экспериментальном, так и в теоретическом аспектах [13,14,15,16,17,18]. По сравнению с одиночными наночастицами, локальное ЭМ поле самоорганизующихся металлических наночастиц демонстрирует чрезвычайно уникальные оптические свойства. Кроме того, самосборная подложка имеет преимущества низкой стоимости, простоты обращения и равномерного распределения по большой площади. Комбинируя эти преимущества, можно считать, что самособирающаяся подложка имеет большой потенциал в продвижении SERS. Недавно некоторые исследовательские группы сообщили о самосборных подложках из золотых наностержней (GNR) для SERS [19,20,21]. Однако, насколько нам известно, влияние изменения морфологии подложки вертикальных решеток ГНР на рамановские сигналы целевых молекул исследовалось редко. Здесь мы впервые приготовили самосборную подложку вертикальных решеток ГНР методом напыления [22]. Затем субстрат погружали в раствор молекулы зонда; Морфология вертикальных решеток ГНЛ регулировалась изменением времени выдержки. Наконец, спектры комбинационного рассеяния родамина 6G (Rh6G) и кристаллического фиолетового (CV) на подложке были получены при определенных условиях возбуждения. Чтобы проверить результаты эксперимента, мы использовали SEM-изображения вертикальных массивов GNR и беспорядочных подложек для моделирования локального распределения поля подложек с помощью FEM. Результат показывает, что расчетный расчет практически согласуется с экспериментальными данными. Кроме того, мы также изучаем чувствительность обнаружения, воспроизводимость и стабильность субстрата SERS на основе указанного выше оптимального времени замачивания и обсуждали экспериментальные результаты. Превосходная чувствительность, воспроизводимость и стабильность могут указывать на то, что подложка с вертикальными решетками GNR может служить хорошим кандидатом для применения в области оптического датчика.

Методы и эксперимент

Материал

Rh6G (лазерной чистоты) был приобретен у Exciton (Америка), CV был приобретен у Sigma-Aldrich, тетрагидрат хлорида золота, этанол, нитрат серебра и соляная кислота были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Китай). Бромид цетилтриметиламмония (CTAB), боргидрид натрия и аскорбиновая кислота приобретаются у Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. (Китай). Кремниевые пластины (Si) были приобретены у Li Jing Photoelectric Technology Co. Ltd. (Чжэцзян, Китай). Все реагенты используются без дополнительной очистки. На протяжении всего эксперимента использовалась деионизированная вода.

Подготовка вертикальных массивов GNR

GNR были выполнены с помощью модифицированного метода роста, опосредованного семенами [23, 24]. Полученный раствор GNR центрифугировали трижды при 10000 об / мин в течение 5 мин для удаления избытка CTAB. Основываясь на предыдущих методах [22], мы использовали метод испарения растворителя для получения вертикальных решеток ГНР. Затем подложку замачивали в растворе молекул зонда. Процесс подготовки образца показан на рис. 1. В конце процесса субстрат осторожно вытащили, промыли спиртом и затем высушили.

Схема процесса изготовления вертикальных решеток ГНР

Характеристика

Размер и морфологию вертикальной решетки ГНР измеряли с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM, Nova Nano 450). Рамановские сигналы собирали с помощью конфокальной рамановской микроскопии (LabRAM HR Evolution, HORIBA Jobin Yvon SAS). В качестве источника возбуждения использовался непрерывный лазер с длиной волны 532 нм, мощность лазера составляла 0,5 мВт. Образцы экспонировали под микроскопом (× 50), и время интегрирования было установлено равным 1 с.

Результаты и обсуждение

Механизм самосборки золотого наностержня

Как правило, капиллярный боковой поток создается внутри капель для переноса взвешенных GNR к краю капель, в результате чего большое количество GNR откладывается на краю, образуя неупорядоченное распределение GNR, которое известно как эффект «кофейного кольца». [25, 26]. Тем не менее, GNR в водном растворе располагаются бок о бок, чтобы сформировать начальную структуру с шестью деформациями за счет сил притяжения и электростатических сил при соответствующих условиях. Поток Марангони и отступление линии контакта капли заставляют свободные ГНЛ в растворе накапливаться вокруг исходной модели, в результате чего площадь вертикальных решеток ГНЛ постоянно увеличивается. В конце концов, вертикальные решетки закреплены на подложке за счет гравитации и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. На процесс формирования вертикальных решеток ГНР влияют три основных фактора:сила Ван-дер-Ваальса, сила истощения и электростатическая сила [27]. Сила Ван-дер-Ваальса и индуцированная сила истощения относятся к силе притяжения, а электростатическая сила принадлежит к силе отталкивания. Силы Ван-дер-Ваальса и силы истощения сближают соседние ЗНС. Электростатическая сила отталкивания стабилизирует ЗНЛ на определенном расстоянии и предотвращает их случайное скопление. Синергия между силой притяжения и силой отталкивания индуцирует GNR в высокоупорядоченные массивы.

Температура и влажность являются важными факторами, влияющими на процесс самостоятельной сборки. Капля GNR образует «кофейное кольцо» в среде с высокой температурой или низкой влажностью. В процессе испарения линия контакта капли закрепляется. Из-за более высокой скорости испарения на краю капли ЗНЛ переносятся капиллярным потоком к линии контакта пиннинга и осаждаются, образуя кольцевой узор. Напротив, решение GNR дает поток Марангони, а GNR плотно упакованы и высоко упорядочены при соответствующих обстоятельствах. Более того, концентрация поверхностно-активного вещества также играет ключевую роль в процессе самосборки. Многие исследования показали, что увеличение концентрации поверхностно-активного вещества CTAB благоприятно сказывается на формировании подложек вертикальных массивов GNR [28, 29]. Основная причина заключается в том, что GNR приводятся в движение капиллярным потоком и перемещаются по линии контакта капли. Если концентрация поверхностно-активного вещества слишком мала для образования потока Марангони, большое количество частиц осаждается вокруг линии контакта, вызывая неупорядоченное распределение. И наоборот, увеличение концентрации поверхностно-активного вещества может привести к тому, что многочисленные молекулы поверхностно-активного вещества будут вытолкнуты на линию контакта, что приведет к более легкому образованию потока Марангони. Часть ЗНЛ осаждается вблизи линии контакта в процессе испарения, а избыточные наночастицы возвращаются в центр капли под вихрем Марангони для завершения последующей сборки. Можно сделать вывод, что наностержни контролируются потоком Марангони для завершения упорядоченных массивов GNR. Контроль этих факторов влияния может помочь сформировать упорядоченные вертикальные массивы GNR большой площади, которые могут обеспечить надежную поддержку для последующего спектра.

Морфология золотых наностержней и вертикальный массив

Процесс подготовки и последующая работа вертикальных решеток ГНР показаны на рис. 1. Для простоты экспериментальная процедура представлена ​​лишь схематично. Вкратце, 5 мкл капель из центрифугированного раствора GNR капали на промытую силиконовую пластину с ацетоном, этанолом и деионизированной водой (6 × 6 мм ² по размеру). Затем кремниевую пластину с каплей GNR помещали в условия 21 ° C и влажности 85% для медленного испарения. Через 72 часа были получены горизонтальные вертикальные массивы ГНР. Согласно предыдущим отчетам, мы использовали «рост, опосредованный семенами», для синтеза GNR [23, 24].

На рис. 2а показан нормализованный спектр поглощения ГНР в ультрафиолетовой и видимой областях. Наблюдаются два пика поглощения GNR, которые приписываются продольному пику при 690 нм и поперечному пику при 520 нм. Вообще говоря, продольный пик поглощения, соответствующий длинным GNR, сдвинут в красную область. В определенном диапазоне соотношение сторон GNR можно регулировать, изменяя количество нитрата серебра [23]. «Вставка SEM» в верхнем правом углу рис. 2a показывает, что GNR имеют хороший внешний вид. Мы используем CTAB в качестве поверхностно-активного вещества для приготовления GNR с длиной примерно 69 ± 5 нм, шириной примерно 24 ± 2 нм и соотношением сторон примерно 3. Многие предыдущие исследования сообщали, что GNR с относительно небольшим соотношением сторон могут способствовать формированию вертикальных массивов [28]. На рис. 2b показано СЭМ-изображение монослоя вертикально самоорганизующихся ГНЛ, сформированных на кремниевой пластине, а на рис. 2в показано, что ГНЛ успешно самоорганизуются на поверхности кремниевой пластины и имеют хорошую воспроизводимость на большой площади. Подложка матрицы большой площади обеспечивает благоприятные условия для последующего спектрального развития. Анизотропия GNRs может быть четко видна из рис. 2d, что указывает на то, что GNRs перпендикулярны поверхности кремниевой пластины, и получается гексагонально плотноупакованная структура (отмечена красными линиями). Расстояние внутреннего зазора между двумя соседними наностержнями в вертикальных массивах составляет примерно 3 нм, что соответствует длине двухслойного катионного поверхностно-активного вещества CTAB, и его достаточно для создания «горячих точек» [30, 31]. Из-за закрепления контактной линии, GNR подталкиваются к краю капли, чтобы сформировать узор кофейных колец под капиллярным потоком на краю, как показано на рис. 2e. Однако большая площадь вертикальных решеток GNR может быть получена в образце «кофейного пятна» из-за отступления контактной линии, как показано на рис. 2f, что согласуется с предыдущими отчетами [14, 28].

а Спектр поглощения ГНР в ультрафиолетовой и видимой областях. б - г Типичные SEM-изображения вертикальных массивов GNR. е , f Соответствуют изображениям кофейных колец и пятен от кофе, полученным с помощью SEM

Расширение спектра с помощью вертикального массива GNR

Интересно, что изначально мы обнаружили, что интенсивности комбинационного рассеяния молекул Rh6G сильно изменяются с увеличением времени выдержки. Мы провели тесты несколько раз и выбрали пик комбинационного рассеяния Rh6G на 1650 см ⁻¹ . в качестве эталона. Эти полученные результаты показаны на рис. 3a и b, что указывает на то, что эффект усиления комбинационного рассеяния является оптимальным при времени выдержки 30 мин. Мы заменили молекулы Rh6G на CV и повторили эксперимент. Рамановские сигналы CV также представлены на рис. 3c и d, которые показывают, что тенденция комбинационных сигналов молекул CV аналогична таковой для молекул Rh6G при выдержке в течение 30 минут. Основываясь на этом экспериментальном явлении, мы подозреваем, что массив GNR разрушился, когда подложка замачивалась в течение 60 минут, и это может быть вызвано ослаблением электростатической силы отталкивания и обеднением взаимодействия между наностержнями и подложками после растворения CTAB. Мы использовали SEM, чтобы охарактеризовать субстраты с разным временем выдержки.

а Рамановские спектры 10 ⁻⁷ M Rh6G на подложке с вертикальной решеткой GNR с разным временем выдержки. б Отношение интенсивностей комбинационного рассеяния пика на 1650 см ⁻¹ на подложке с вертикальной решеткой GNR с разным временем выдержки. c Рамановские спектры 10 ⁻⁶ M CV на подложке с вертикальной решеткой GNR с разным временем выдержки. г Рамановское отношение интенсивностей пика при 1619 см ⁻¹ на подложке с вертикальной решеткой GNR с разным временем выдержки

Из рис. 4 видно, что морфология вертикальной решетки ГНР практически не меняется с увеличением времени выдержки; однако решетки ГНР разрушились и стали неупорядоченными, когда время выдержки подложки составляло 60 мин. На основе рис. 4 спектр комбинационного рассеяния объясняется следующим образом:во время периода предварительного замачивания массивы относительно стабильны. Молекулы Rh6G, адсорбированные на поверхности вертикальных решеток ГНР, также увеличиваются с увеличением времени пропитывания. Под воздействием лазерного излучения «горячие точки» на поверхности массивов или в зазорах золотых наностержней могут усиливать рамановские сигналы целевых молекул. Тем не менее, интенсивности рамановских сигналов зондирующих молекул на неупорядоченной подложке являются слабыми из-за уменьшения количества «горячих точек» между соседними наностержнями, чтобы лучше понять влияние локального распределения электромагнитного поля вертикальной поверхности ГНР. массивы на SERS целевой молекулы.

а - г СЭМ-изображения массивов ГНР с разным временем выдержки. Время замачивания массивов GNR составляет 5 мин, 10 мин, 30 мин и 60 мин соответственно.

Как показано на рис. 5, мы использовали МКЭ для моделирования локального электромагнитного поля подложки под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм. Падающий свет имеет круговую поляризацию и проходит по z -ось перпендикулярна xy самолет. Из рис. 5b ясно видно, что массив GNR демонстрирует отличный эффект усиления локального электромагнитного поля по сравнению с неупорядоченной подложкой. Основанная на механизме электромагнитного поля, формула SERS для усиления электромагнитного поля имеет следующий вид [32]:

а Шаблон моделирования гексагональной решетки GNR. б Результаты моделирования локального электромагнитного поля вертикальных решеток ГНР. c Локальное распределение электромагнитного поля неупорядоченных ЗНЛ

где, | M _EM | ² - общий коэффициент усиления электромагнитного поля, а | M ₁ | ² и | M ₂ | ² - коэффициенты усиления электромагнитного поля, индуцированные плазмонным резонансным взаимодействием и комбинационным рассеянием света и плазмонным взаимодействием падающего света, соответственно. λ _L и λ - длины волн падающего и излучаемого света соответственно. Кроме того, d _av - среднее расстояние от молекул до поверхности металла. E _в и E _loc - интенсивность падающего светового поля и локального поля. | M _EM | ² примерно пропорционален четвертой степени усиления электрического поля без векторного свойства поля и тензорного свойства рамановской поляризации. Следовательно, по сравнению с неупорядоченной подложкой, локальное электромагнитное поле вокруг массивов GNR относительно велико, и плотные «горячие точки» могут усилить активность SERS подложки. Результат почти согласуется с экспериментом нашего вывода. Таким образом, в последующих экспериментах все подложки массива ГНЛ были замачиваны в растворе молекулы зонда на 30 мин.

Для того, чтобы эффективно оценить характеристики комбинационного рассеяния света, усиленного субстратом, мы использовали молекулу Rh6G в качестве детектируемой мишени в спектральных тестах комбинационного рассеяния. Исходя из указанного выше оптимального времени выдержки, кремниевая пластина с вертикальными решетками ГНР была погружена в молекулярный раствор зонда на 30 мин. После замачивания силиконовая пластина промывалась этанолом и сушилась. Мы измеряем рамановские спектры молекул зонда с длиной волны возбуждения 532 нм. Во-первых, спектры Rh6G приведены на рис. 6а, который указывает на то, что комбинационные сигналы Rh6G, нанесенные на вертикальные решетки, эффективно усиливаются. В диапазоне от 500 до 1800 см ⁻¹ пики комбинационного рассеяния при 613 см ⁻¹ , 774 см ⁻¹ , 1185 см ⁻¹ , 1311 см ⁻¹ , 1360 см ⁻¹ , 1508 см ⁻¹ , и 1650 см ⁻¹ хорошо видно, что согласуется с предыдущими сообщениями [33]. Рамановские сигналы Rh6G уменьшаются с уменьшением концентрации. Чувствительность обнаружения субстрата ухудшается, когда концентрация Rh6G доводится до 10 ^-11 М. Теперь только эти рамановские пики при 613 см ⁻¹ , 1360 см ⁻¹ , 1508 см ⁻¹ , и 1650 см ⁻¹ Можно наблюдать, что указывает на высокую чувствительность подложки вертикального массива GNR. Сигналы комбинационного рассеяния молекул-мишеней Rh6G усиливаются локализованным электромагнитным полем между зазорами соседних наностержней. Рамановский спектр 10 ⁻³ M Rh6G также показан на рис. 6б. Здесь мы оцениваем коэффициент усиления (EF) субстрата SERS [34]:

а Рамановские спектры Rh6G на подложке с вертикальной решеткой ГНР от 10 ⁻⁶ до 10 ⁻¹¹ М соответственно. б Рамановский спектр 10 ⁻³ M Rh6G на кремниевой подложке. c Рамановские спектры Rh6G с концентрацией 10 ⁻⁷ М. д , e Распределение интенсивности пиков при 1360 см ⁻¹ и 774 см ⁻¹ для Rh6G с концентрацией 10 ⁻⁷ M из 10 различных партий подложек вертикального массива GNR

C _SERS и C _Ссылка представляют собой концентрацию Rh6G в субстрате SERS (10 ^-10 M) и эталон (10 ⁻³ M) соответственно. Я _SERS и я _Ссылка - интенсивности SERS решеток ГНР после пропитки Rh6G и эталонного рамановского сигналов соответственно. Интенсивность рамановского пика при 613 см ⁻¹ Rh6G вычисляются, что I _SERS / Я _Ссылка , C _SERS / C _Ссылка , а EF составляет около 0,0965, 10 ⁻⁷ , и 9,65 × 10 ⁵ , по отдельности. EF, рассчитанный в наших экспериментах, согласуется с величиной, указанной в литературе для самоорганизующейся подложки [17, 35, 36].

В целом субстрат имеет не только хорошую чувствительность, но и отличную воспроизводимость для приложений SERS. Для обеспечения хорошей воспроизводимости мы случайным образом выбираем 10 точек из подложки, нанесенной на молекулы Rh6G. Как показано на фиг. 6c, пики комбинационного рассеяния Rh6G согласуются с пиками на фиг. 6a. Рамановские пики Rh6G в разных положениях не перемещаются. Кроме того, относительное стандартное отклонение (RSD) пика комбинационного рассеяния, как важный параметр, используется для оценки качества воспроизводимости подложки. Здесь формула относительного отклонения может быть выражена как RSD =SD / I _м [37], где SD - это стандартное отклонение интенсивности пика, а I _м - средняя рамановская интенсивность основного пика. Мы вычисляем значения RSD пиков комбинационного рассеяния при 1362 см ⁻¹ и 774 см ⁻¹ из статистических 10 баллов соответственно. Значения RSD составляют около 10,7% и 9,0% на рис. 6d и e, соответственно, что указывает на то, что свойство SERS вертикальных массивов GNR имеет отличную воспроизводимость.

Стабильность используется как еще один важный фактор для оценки качества подложек из SERS. Чтобы проверить подложку с высокой стабильностью, как показано на рис. 7a, спектры комбинационного рассеяния Rh6G с концентрацией 10 ⁻⁷ M на подложке вертикального массива GNR даны через 30 и 60 дней. С течением времени интенсивность сигналов SERS от молекул Rh6G в некоторой степени снижается через 30 и 60 дней из-за потери активности SERS. Однако сигналы комбинационного рассеяния молекул Rh6G на подложке явно не ослабляются. Интенсивности и рамановский сдвиг характеристических пиков при 774 см ⁻¹ и 1360 см ⁻¹ на рис. 6б подсчитаны для разных периодов соответственно. Даже несмотря на то, что субстрат, пропитанный Rh6G, подвергается воздействию воздуха в течение 60 дней, Rh6G на субстрате по-прежнему сохраняет хороший сигнал SERS. Для пика 774 см ⁻¹ потеря рамановских сигналов Rh6G составляет около 5,4% и 9,3% через 30 дней и 60 дней. Для пика 1360 см ⁻¹ потеря рамановских сигналов Rh6G составляет около 5,3% и 11% соответственно. В сочетании с предыдущими сообщениями [38, 39] можно считать, что существующие вертикальные массивы GNR обладают хорошей стабильностью. Сочетая эти преимущества, упомянутые выше, этот субстрат обладает огромным потенциалом для восприятия и обнаружения.

а Рамановские спектры 10 ⁻⁷ M Rh6G на подложке вертикального массива ГНР с разными днями. б Сравнение с интенсивностями сигналов SERS на пиках 774 см ⁻¹ и 1360 см ⁻¹

Заключение

Таким образом, мы успешно подготовили самосборные вертикальные решетки ГНР методом испарения. Что еще более важно, мы обнаружили, что морфологию вертикальных решеток ГНР можно регулировать, изменяя время выдержки для получения хорошего эффекта усиления комбинационного рассеяния. Основываясь на теории электромагнитного поля, мы использовали программное обеспечение COMSOL для анализа и обсуждения локального распределения электромагнитного поля в вертикальной решетке ГНР и беспорядочной подложке. Результаты практически согласуются с данными эксперимента. Кроме того, мы исследовали активность SERS вертикального массива ЗНР на основе оптимального времени замачивания субстрата. Готовый субстрат может обнаруживать Rh6G при концентрациях от 10 ^-11 . M из-за местного усиления электромагнитного поля и демонстрируют высокую воспроизводимость и стабильность. Таким образом, вертикальные массивы GNR с превосходной чувствительностью и стабильностью можно использовать для обнаружения видов, зондирования и других полей.

Сокращения

CTAB:

Бромид цетилтриметиламмония

Резюме:

Кристально-фиолетовый

FEM:

Метод конечных элементов

GNR:

Золотые наностержни

Rh6G:

Родамин 6G

RSD:

Относительное стандартное отклонение

SEF:

Поверхностно-усиленная флуоресценция

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SERS:

Рамановское рассеяние света с усилением поверхности

Si:

Кремниевые пластины

SPR:

Поверхностный плазмонный резонанс