Тройной магнитный повторно используемый композитный фотокатализатор ZnO / Fe3O4 / g-C3N4 для эффективного фотодеградации моноазокрасителя

Аннотация

Для разработки высокоэффективного фотокатализатора, индуцируемого видимым светом и пригодного для вторичной переработки, в данном исследовании был использован тройной магнитный ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ синтезирован композитный фотокатализатор для фотодеградации красителя Монас. Структура и оптические характеристики композитного фотокатализатора были охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции (XRD), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), энергодисперсионной спектроскопии (EDS), спектров фотолюминесценции (PL), диффузного отражения ультрафиолетового и видимого диапазонов и фотоэлектрохимии. . Фотокаталитическая активность полученного ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ нанокомпозиты были значительно улучшены, и они были значительно выше, чем у чистого g-C ₃ N ₄ и ZnO. Учитывая наличие гетероперехода между интерфейсами g-C ₃ N ₄ и ZnO, более высокий отклик на видимый свет и эффективность разделения фотоиндуцированных электронов и дырок увеличивают фотокаталитическую активность ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ нанокомпозиты. Эксперимент по стабильности показал, что ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% демонстрирует относительно более высокую фотокаталитическую активность после 5 циклов. Эффективность разложения MO, AYR и OG над ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% составили 97,87%, 98,05% и 83,35% соответственно, что было связано с количеством молекул красителя, адсорбированных на фотокатализаторе, и структурой молекулы азокрасителя. Полученный фотокатализатор может эффективно и быстро фоторазложить азокрасители. Таким образом, экологически чистый фотокатализатор может широко применяться для очистки сточных вод, загрязненных красителями.

Введение

Это серьезная глобальная экологическая проблема, когда значительное количество загрязнителей сбрасывается в озера, реки и грунтовые воды из-за быстрой индустриализации, что приводит к загрязнению воды. Было подсчитано, что около 10–15% органических красителей выделяются, что оказывает канцерогенное и мутагенное действие на человека [1]. Таким образом, в настоящее время исследователи исследуют методы, разрушающие промышленные сточные воды, особенно органические красители. Среди различных методов одним из возможных подходов считалось использование фотокаталитической технологии с фотокатализаторами для разложения загрязнителей окружающей среды [2, 3].

Кроме того, ZnO является одним из наиболее широко используемых фотокатализов, учитывая его высокую светочувствительность, дешевизну и экологичность [4, 5]. Однако чистый ZnO имеет три основных недостатка. Во-первых, он может поглощать только ультрафиолетовый (УФ) свет солнечной энергии с длиной волны менее 368 нм из-за своей широкой запрещенной зоны (3,37 эВ), что ограничивает его практическое применение, когда источником энергии является солнечный свет [6]. Во-вторых, более быстрая рекомбинация его фотогенерированных электронно-дырочных пар приводит к более низкой фотокаталитической активности [7]. В-третьих, трудно осуществить повторный сбор ультратонких наночастиц ZnO из сточных вод с помощью фильтрации и центрифугирования, что ограничивает его крупномасштабное практическое применение в промышленности. Таким образом, в последние годы было предпринято несколько попыток разработать многофункциональные фотокатализаторы на основе наноматериалов ZnO с высокой пригодностью для вторичной переработки и отличными фотокаталитическими характеристиками в УФ и видимом диапазонах излучения.

Поэтому были реализованы различные стратегии для преодоления первого и второго недостатков ZnO, таких как легирование, модификация поверхности металлическими наночастицами и развитие гетероструктуры [8,9,10]. Среди них соединение ZnO с узкозонным полупроводником с высокой зоной проводимости (CB) может эффективно увеличить диапазон поглощения света и ускорить скорость разделения электронно-дырочных пар. Графитоподобный нитрид углерода (g-C ₃ N ₄ ), имеющий ширину запрещенной зоны 2,70 эВ, был исследован как перспективный безметалловый материал для преобразования солнечной энергии в электричество или химическую энергию [11, 12]. Более того, он привлек значительное внимание благодаря своим превосходным фотокаталитическим характеристикам, химической и термической стабильности, а также благоприятной электронной структуре, учитывая прочные ковалентные связи между атомами углерода и азота. Однако высокая скорость рекомбинации фотоиндуцированных электронно-дырочных пар ограничивала его улучшенные фотокаталитические характеристики [13]. Полупроводники с широкой запрещенной зоной можно комбинировать с g-C ₃ N ₄ для достижения улучшенного разделения зарядов [7, 14, 15]. На основе вышеупомянутых методов комбинация ZnO (широкозонный полупроводник) и g-C ₃ N ₄ (полупроводник с узкой запрещенной зоной) в качестве композитного фотокатализатора предотвращает рекомбинацию фотогенерированных электронно-дырочных пар и расширяет диапазон поглощения света ZnO до спектра видимого света. Однако в большинстве опубликованных работ ZnO / g-C ₃ N ₄ фотокатализаторы обладают низкими каталитическими характеристиками, их трудно восстановить и повторно использовать. К счастью, Fe ₃ О ₄ широко использовался при приготовлении магнитных фотокатализаторов из-за его хорошей магнитной дешевизны, хорошей стабильности и экологичности [16]. Следовательно, получение нового управляемого видимым светом магнитного ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ фотокатализаторы имеют большое значение, и это важно для дальнейшего повышения фотокаталитической эффективности. Кроме того, пока не сообщалось, как структура моноазокрасителей влияет на процесс фотодеградации фотокатализатора. Поэтому очень интересно изучить и предоставить надежную теоретическую основу для применения фотокатализаторов для эффективной и быстрой очистки сточных вод от красителей.

В этом исследовании новый и эффективный фотокатализатор ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ нанокомпозиты были успешно приготовлены. Кристаллическая структура, химическое состояние и оптические свойства фотокатализатора были охарактеризованы с помощью рентгеновской дифракции (XRD), просвечивающей электронной микроскопии (TEM), энергодисперсионной спектроскопии (EDS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), фотолюминесценции (PL ), вибрационной магнитометрии образца (VSM) и УФ-видимой спектроскопии диффузного отражения (DRS). Фотокаталитические характеристики фотокатализатора исследовали по его разложению на метиловый оранжевый (МО) при облучении видимым светом. Разложение различных моноазокрасителей (MO, ализариновый желтый R (AYR) и оранжевый G (OG)) на ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ также был исследован. Кроме того, для дальнейшей оценки возможного механизма фотокаталитического разложения азокрасителей были использованы эксперимент по захвату свободных радикалов и метод фотолюминесценции.

Материалы и методы

Материалы

Ацетат цинка был поставлен Tianjin Fuchen Chemical Reagent Co., Ltd. (Тяньцзинь, Китай); этанол (EtOH) (безводный спирт) был приобретен у Tianjin Fuyu Fine Chemical Co., Ltd. (Тяньцзинь, Китай); мочевина и щавелевая кислота были получены от Tianjin Shengao Chemical Industry Co., Ltd. (Тяньцзинь, Китай); и MO, AYR и OG были предоставлены Tianjin Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Тяньцзинь, Китай). Выбранные свойства MO, AYR и OG представлены в таблице 1.

Приготовление Fe ₃ О ₄

Для ремонта Fe ₃ О ₄ , 0,540 г FeCl ₃ ∙ 6H ₂ O и 0,278 г FeSO ₄ ∙ 7H ₂ О (молярное соотношение 2:1) растворяли в 40 мл воды. После 30 мин обработки ультразвуком получали коричневато-желтый раствор, который переносили в колбу на 100 мл. После этого раствор перемешивали при 70 ° C в течение 60 минут в атмосфере азота, после чего к раствору добавляли 5 мл водного аммиака (25%) при перемешивании. Полученную темно-коричневую суспензию перемешивали еще 60 мин и дважды промывали последовательно водой и этанолом. Затем твердое вещество отделяли от жидкой фазы с помощью магнитного поля. Подготовленный образец темно-коричневого цвета сушили в вакуумной печи при 40 ° C в течение 12 ч.

Приготовление ZnO / Fe ₃ О ₄

Фотокатализатор был приготовлен на основе предыдущих исследований [17]. В типичном синтезе раствор A был приготовлен с использованием метода, который включает растворение ацетата цинка (2,196 г) в ETOH (60 мл) и перемешивание при 60 ° C на водяной бане в течение 30 минут. Кроме того, раствор B получали добавлением 5,040 г раствора щавелевой кислоты к 80 мл ETOH при перемешивании при 50 ° C в течение 30 мин. Затем к теплому раствору A по каплям добавляли раствор B и непрерывно перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч с получением золя. После этого для получения гомогенного геля золь выдерживали в герметичной среде в течение определенного периода времени. Продукт сушили 24 ч в вакуумном сушильном шкафу при 80 ° C. Наконец, ZnO был получен термической обработкой при 400 ° C в течение 2 часов. Для приготовления ZnO / Fe ₃ О ₄ , 0,12 г Fe ₃ О ₄ был диспергирован в растворе А.

Приготовление ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄

Для получения ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ , гомогенная смесь была получена путем интенсивного измельчения 1 г ZnO / Fe ₃ О ₄ и меламин с массовым соотношением 1:1 и затем диспергирование смеси в 20 мл деионизированной воды. Суспензию обрабатывали ультразвуком в течение 1 ч. После этого предшественники сушили при 70 ° C в течение ночи для удаления растворителя, а затем полученное твердое вещество отжигали при 550 ° C в течение 2 часов на воздухе. Магнитный ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Затем был успешно получен композит -50%. Количество g-C ₃ N ₄ регулировали, контролируя количество меламина (0,25 г, 1 г и 2,3 г) во время приготовления ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ нанокомпозитов, и соответствующие продукты были обозначены как ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -70% соответственно.

Методы характеристики

Спектры XRD образцов анализировали на дифрактометре Rigaku Giegerflex D / Max B с Cu-Kα излучением. ПЭМ проводили совместно на микроскопе Tecnai G2F20 (США). Спектры EDS были получены с использованием энергодисперсионного рентгеновского спектрометра (EDS), присоединенного к прибору TEM. Анализатор площади поверхности (Micromeritics, ASAP-2020, США) использовался для характеристики объема пор, распределения пор по размерам и удельной площади поверхности образцов при N ₂ адсорбция при 77 К. Чтобы определить оптическую ширину запрещенной зоны фотокатализов, спектр поглощения УФ-видимой области был получен с использованием спектрофотометра УФ-видимого диапазона со стандартом отражения BaSO ₄ (Hitachi UV-4100, Япония). Состав поверхности и химическое состояние образцов исследовали с помощью XPS (250XI ESCA), оснащенного источником рентгеновского излучения Mg Kα (1253,6 эВ). Спектры ФЛ образцов определяли с помощью флуоресцентного спектрофотометра (FLsp920, Англия) при комнатной температуре с Xe-лампой в качестве источника возбуждающего света. Фотоэлектрохимические измерения проводились в трехэлектродных кварцевых ячейках с 0,1-М Na ₂. SO ₄ раствор электролита. Платиновая проволока использовалась в качестве противоэлектрода, а Ag / AgCl использовались в качестве электродов сравнения, соответственно. Рабочий электрод готовили следующим образом:10 мг свежеприготовленного фотокатализатора суспендировали в 1 мл деионизированной воды, которую затем наносили погружением на стеклянный электрод из оксида индия-олова (ITO) с размерами 10 мм × 20 мм. а затем просушили под инфракрасной лампой.

Фотокаталитическая активность азокрасителя

Фотокаталитические эксперименты проводились с использованием лампы Xe мощностью 500 Вт с фильтром, отсекающим 420 нм при 25 ° C, для изучения деградации в видимом свете растворов MO, AYR и OG. В традиционном тесте 10 мг катализатора добавляли к 50 мл раствора азокрасителя (30 мг / л). Смесь выдерживали в темноте в течение 30 мин, чтобы способствовать адсорбции азокрасителя на поверхности фотокатализатора. Затем смесь облучали хе-лампой для разложения азокрасителя. После эксперимента по деградации каждый образец фильтровали через фильтрующую мембрану 0,45 мкм для удаления частиц фотокатализатора для анализа, и концентрации MO, AYR и OG в надосадочной жидкости измеряли с помощью спектрофотометра UV-5100 N при λ max =466 нм, 373 нм и 475 нм соответственно. Эффективность деградации ( η ) азокрасителя рассчитывали следующим образом:

$$ \ eta =\ frac {C_0- {C} _ {\ mathrm {t}}} {C_0} \ times 100 \% $$

где C ₀ и C _t - концентрации азокрасителя при начальном и указанном времени облучения соответственно.

Результаты и обсуждение

XRD

Рентгеноструктурный анализ (XRD) был использован для изучения фазовой структуры ZnO, g-C ₃ N ₄ , и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ композиты с разными g-C ₃ N ₄ нагрузки. Результаты представлены на рис. 1. Пики образцов ZnO, расположенные при 2 θ =31,81 °, 34,44 °, 36,21 °, 47,60 °, 56,62 °, 63,01 ° и 67,97 ° соответствуют (100), (002), (101), (102), (110), (103) и (112) кристаллические плоскости гексагональной вюрцитной структуры ZnO. Все соответствующие дифракционные данные для ZnO хорошо согласуются с JCPDS 36-145 [17]. Самый сильный пик g-C ₃ N ₄ Образец соответствует плоскости (002) его слоистой структуры при 2θ =27,3 °. Как сообщается, g-C ₃ N ₄ структура имеет слабый дифракционный пик при 2θ =13,2 °, который приписывается кристаллической плоскости (100) g-C ₃ N ₄ . Ширина дифракционного пика уменьшилась, что свидетельствует о влиянии геометрических ограничений на стенку нанопоры [7]. Диаграммы XRD ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -x образцы включали все типичные пики g-C ₃ N ₄ , ZnO и Fe ₃ О ₄ . Дифракционные пики, расположенные под углом 30,4 °, 35,7 ° и 43,4 °, соответствуют плоскостям (220), (311) и (400) Fe ₃. О ₄ [18, 19]. Кроме того, пиковая интенсивность характерного пика g-C ₃ N ₄ постепенно усиливался с увеличением количества g-C ₃ N ₄ , тогда как пиковая интенсивность ZnO и Fe ₃ О ₄ постепенно уменьшалась. Нет g-C ₃ N ₄ характерный пик наблюдался в ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -20% образцов, что можно отнести к низкому содержанию g-C ₃ N ₄ в композите. По результатам XRD-анализа никаких других пиков не наблюдалось во всех образцах, что подтверждает их высокую чистоту.

Картины XRD ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%

ТЕА и ЭЦП

Структура образца была оценена с помощью ПЭМ, как показано на рис. 2. Изображение чистого ZnO, полученное методом ПЭМ, демонстрирует типичную гексагональную структуру вюрцита (рис. 2а), которая согласуется с результатами XRD. ТЕМ-изображение g-C ₃ N ₄ (Рис. 2b) демонстрирует его слоистую пластинчатую морфологическую структуру и более тонкие гладкие листы, складывающиеся из бумаги, которые похожи на морфологию графеновых нанолистов. Как видно из ПЭМ-изображения ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% (рис. 2в), большое количество фотокатализаторов накапливается на слоистой структуре g-C ₃ N ₄ . Результаты EDS для ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% представлены на рис. 3. Видно, что образец содержал пики элементов Zn, C, N, Fe и O, что также доказывает, что ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ композит подготовлен успешно. Однако пиковое значение Fe относительно низкое, что позволяет предположить, что содержание Fe ₃ О ₄ с низким содержанием ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ композиты. Учитывая, что Cu использовалась в качестве носителя при анализе ПЭМ, характерные пики Cu были обнаружены при анализе EDS [20].

TEM-изображения a ZnO, b g-C ₃ N ₄ , и c ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

EDX ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

XPS

Для исследования состава поверхности и химического состояния приготовленных композитных катализаторов РФЭС проводили на ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%. Сканирование обзорного спектра показывает присутствие C, N, O, Zn и Fe (рис. 4а). Рисунок 4b показывает, что C 1s имеет три характерных пика. Пик, расположенный при 284,6 эВ, приписывается углеводородам в приборе XPS и sp2-гибридизированным атомам углерода в ароматическом кольце, которые были связаны с N (N – C =N). Другой пик относится к источнику гибридного углерода sp3 (C– (N) ₃ ) с энергией связи 286,5 эВ. Пик с энергией связи 287,8 эВ приписывается C – N – C в графитовой фазе [21]. XPS-спектр N 1s представлен на рис. 4в. Основной пик был при 397,9 эВ, что соответствует ароматическому соединению между N и двумя атомами C (C =N – C). Более слабый характеристический пик расположен при 399,2 эВ, что в основном связано с триазотом (N– (C) ₃ ), который связывает базовую структуру (C ₆ N ₇ ) или аминогруппы, связанные со структурными дефектами и неполной конденсацией ((C) ₂ –N – H) [22]. XPS-спектр O 1s представлен на рис. 4d, а пик при 530,1 эВ соответствует O ₂ - ион в связи Zn – O гексагональной структуры вюрцита ZnO [23]. Пик при 531,8 эВ соответствует вакансии кислорода в ZnO. В XPS-спектре Zn 2p (рис. 4e) есть два характерных пика при энергиях связи 1021,4 эв и 1044,3 эВ, а расстояние между двумя пиками составляет 22,9 эВ, что входит в стандартное эталонное значение оксида цинка. . Разница энергий связи указывает на то, что ион цинка в композите находился в +2 состояниях [23]. В XPS-спектре Fe 2p (рис. 4f) два пика расположены при 710,6 эв и 724,4 эВ, которые соответствуют орбиталям 2p1 / 2 и 2p3 / 2 соответственно [24]. Эти результаты показывают, что g-C ₃ N ₄ состоят из ZnO, что может способствовать поглощению видимого света и улучшать перенос и разделение носителей заряда; таким образом, повышая фотокаталитическую активность [25].

XPS-спектры синтезированного ZnO / Fe ₃ О _{4 /} g-C ₃ N ₄ -50%: а обследование выборки, б C 1s, c N 1s, d O1s, e Zn 2p и f Fe 2p

UV-vis DRS

Спектроскопию диффузного отражения использовали для исследования поведения фотокатализаторов при поглощении света. Результаты представлены на рис. 5. Поглощение света со значительным красным смещением может улучшить фотокаталитические характеристики в видимой области. В ультрафиолетовой области чистый ZnO продемонстрировал сильное поглощение на длине волны 388 нм, что соответствует ширине запрещенной зоны 3,20 эВ. В отличие от поведения поглощения ZnO, g-C ₃ N ₄ дает сдвиг поглощения при 460 нм, а соответствующая энергия запрещенной зоны составляла 2,70 эВ, что указывает на более высокий отклик на фотокаталитическую активность в видимом свете [26]. По сравнению с чистым ZnO или g-C ₃ N ₄ край поглощения ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ композитный материал значительно сдвинулся в более длинноволновую область, что позволяет предположить, что край поглощения композитного материала сместился в область более низких энергий. Эти результаты могут быть связаны с синергическими отношениями между g-C ₃ N ₄ и ZnO в составных образцах, что согласуется с отчетом Le et al. [7]. Красный сдвиг края поглощения ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ увеличивается с увеличением g-C ₃ N ₄ загрузка до 50%. Однако край поглощения уменьшился, когда g-C ₃ N ₄ загрузка была 70%. Уменьшение ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -70% может быть потому, что g-C ₃ N ₄ загрузка выше оптимального уровня может экранировать поглощение интенсивности света ZnO. Таким образом, среди всех приготовленных образцов ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Композит -50% показал самое обширное и сильное поглощение видимого света. Это похоже на результаты, полученные Джо и др., Которые сообщили, что ZnO – 50% / г-C ₃ N ₄ показали самое сильное поглощение видимого света [1]. Композитный материал продемонстрировал самое сильное поглощение видимого света, что увеличило образование электронно-дырочных пар при облучении видимым светом, что привело к более высокой фотокаталитической активности.

УФ-видимые спектры диффузного отражения ZnO, g-C ₃ N ₄ , ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -20%, ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -70%

PL

Эффект синергетических отношений между ZnO и g-C ₃ N ₄ фотокатализа дополнительно оценивали с помощью PL. Спектры ФЛ ZnO, g-C ₃ N _4, и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% представлены на рис. 6. Длина волны возбуждения составляла 300 нм, ФЛ образцов испытывали при комнатной температуре. Регистрировали эмиссионные спектры в диапазоне 300–800 нм. Общеизвестно, что рекомбинация электронно-дырочных пар внутри полупроводников высвобождает энергию в виде ФЛ. В целом более низкая интенсивность ФЛ указывает на более низкую скорость рекомбинации носителей, что приводит к эффективной фотокаталитической активности. В спектре ФЛ g-C ₃ N ₄ показал сильный пик эмиссии примерно при 460 нм, что соответствует результатам УФ-видимого излучения (рис. 5) и литературным данным [7]. Пик излучения чистого ZnO был ниже, чем у g-C ₃. N ₄ , примерно при 410 нм [21]. По сравнению с пиком ФЛ чистого ZnO пик излучения ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Композитный фотокатализатор -50% был сдвинут в красную область, и его пиковая интенсивность была значительно снижена. Кроме того, интенсивность пика ФЛ ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% композитный фотокатализатор был самым низким. На основании этих результатов был сделан вывод, что электронно-дырочные пары, фотогенерированные ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% нанокомпозитов при облучении видимым светом может эффективно переноситься на границе раздела гетероструктуры. Таким образом, скорость электронно-дырочной рекомбинации снизилась, что привело к максимальной фотокаталитической активности при облучении видимым светом.

Спектры ФЛ ZnO, g-C ₃ N ₄ , и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

Электрохимический анализ

Фотокаталитические окислительно-восстановительные реакции между разделением, миграцией и захватом фотогенерированных электронов полупроводниковыми фотокатализаторами тесно связаны. Чтобы качественно оценить эффективность фотоиндуцированного разделения зарядов во время фотокаталитической реакции, фототоковые отклики ZnO, g-C ₃ N _4, и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Нанокомпозиты -50% исследованы при облучении видимым светом. На рис. 7а представлены зависимости фототока от времени (I-t) трех образцов при прерывистом освещении. Из рисунка видно, что после выключения излучения света значение фототока резко уменьшалось, и фототок сохранял постоянное значение при повторном включении света. Более того, это явление воспроизводимо, что указывает на то, что большая часть фотогенерированных электронов была перенесена на поверхность образца, и фототок генерировался при облучении видимым светом. Чистый ZnO демонстрирует самый слабый отклик фототока при облучении видимым светом из-за его широкой запрещенной зоны. Кроме того, ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Композитные образцы -50% показали наибольшую интенсивность фототока. Результаты показывают, что связь между ZnO и g-C ₃ N ₄ полезен для повышения эффективности разделения и переноса фотогенерированных электронов и дырок [27]. Это явление согласуется с результатами PL.

Кратковременный отклик фототока ( a ) и графики EIS ( b ) ZnO, г-С ₃ N _4, и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% при облучении видимым светом

Результаты спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) образца представлены на рис. 7b. Дуги на спектрограмме электрохимического импеданса EIS отражают сопротивление слоя переноса заряда на границе раздела электрод / электролит. Меньшая дуга представляет меньшее сопротивление, что указывает на более высокую эффективность переноса заряда [27]. Радиус дуги ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% композитный фотокатализатор меньше, чем у ZnO и g-C ₃ N ₄ , что указывает на то, что сопротивление слоя переноса заряда ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% интерфейс был самым маленьким. Таким образом, фотоиндуцированные электронно-дырочные пары показали самую высокую эффективность разделения и переноса, что улучшило фотокаталитическую активность. Эти результаты согласуются с результатами измерения фототока.

Магнитные объекты

Петли гистерезиса ZnO, Fe ₃ О ₄ , и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% представлены на рис. 8. Результаты показывают, что чистый ZnO немагнитен, чистый Fe ₃ О ₄ показал самую сильную намагниченность насыщения, а намагниченность насыщения ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% было ниже, чем у чистого Fe ₃ О ₄ , что объясняется наличием немагнитных веществ, например, ZnO и g-C ₃ N ₄ . В петле гистерезиса ZnO / Fe ₃ не наблюдалось гистерезиса, остаточной намагниченности и коэрцитивной силы. О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%. Следовательно, образец был суперпарамагнитным. Более того, намагниченность насыщения композитного фотокатализатора была достаточной для отделения от раствора с использованием внешнего магнитного поля, как показано на рис. 8 (вставка), что способствовало извлечению фотокатализатора и увеличивало его пригодность для вторичного использования.

Кривые магнитного гистерезиса ZnO и ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% спектров при комнатной температуре

Фотокаталитические свойства

Деградация МО на разных фотокатализаторах представлена на рис. 9а. Чистый ZnO слегка разрушил метилоранж под воздействием видимого света, учитывая, что широкая запрещенная зона ZnO позволяет ему реагировать только на ультрафиолетовый свет. Эффективность разложения чистого g-C ₃ N ₄ для метилового оранжевого был не очень высоким из-за его высокой скорости рекомбинации пар фотоэлектрон-дырка, несмотря на его реакцию на видимый свет, что привело к низкой фотокаталитической активности g-C ₃ N ₄ . Эффективность фотодеградации МО на ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Композитный фотокатализатор -50% был выше, чем у других катализаторов, по следующим трем причинам:Во-первых, УФ-видимые спектры показали, что ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Композитный фотокатализатор -50% показал самую высокую интенсивность отклика в видимом свете и большой диапазон поглощения видимого света. Во-вторых, результаты ФЛ и электрохимии показали, что скорость рекомбинации электронно-дырочных пар ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% было самым низким. В-третьих, электрохимические результаты показали, что скорость фотоэлектронного переноса ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ Фотокатализатор -50% оказался самым быстрым по сравнению с одиночным фотокатализатором.

Эффективность фотокаталитического разложения ( a ) и кинетические кривые ( b ) МО на разных фотокатализаторах при облучении видимым светом (относительная погрешность данных менее 5%)

Кроме того, была также оценена кинетика разложения МО на фотокатализаторах (рис. 9б). Результаты показали, что кинетика разложения МО на различных фотокатализаторах соответствует кинетической модели первого порядка, и все константы скорости разложения представлены в таблице 2. Кажущаяся константа скорости ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% было самым высоким (0,02430 мин ⁻¹ ), который был выше, чем скорость разложения g-C ₃ N ₄ / Fe ₃ О ₄ / TiO ₂ и TiO ₂ / композитные катализаторы biochar [28, 29]. Кроме того, ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% показал более высокую фотокаталитическую скорость по сравнению с g-C ₃ N ₄ / Fe ₃ О ₄ / AgI на деградацию МО (0,0016 мин ^-1 ) [10].

Стабильность ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% Композитный фотокатализатор

Кроме того, стабильность фотокатализаторов является критическим фактором при применении крупномасштабных технологий. Для оценки стабильности ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% композитный фотокатализатор, эксперименты по переработке были проведены на фотокатализаторе для деградации МО под облучением видимым светом. Фотокатализатор собирали магнитной декантацией, а затем промывали дистиллированной водой и этанолом. После этого его сушили в печи при 80 ° C. Образец был повторно использован для последующей деградации, и результаты представлены на рис. 10а. Композитный фотокатализатор сохранял очень высокую фотокаталитическую активность, и скорость удаления МО на ZnO / Fe ₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% композитного фотокатализатора составило 95,3% после 5 циклов. In addition, there was a slight decrease in the amount of photocatalysts during the cycle processes. Therefore, the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% composite photocatalyst exhibited high stability under visible light irradiation. To further evaluate the stability of the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%, samples were collected after 5 cycles for XRD testing and compared with the XRD pattern of the sample before cycling. The results are presented in Fig. 10b. No significant changes were observed in the structure of the photocatalyst before and after use, which indicates that the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% photocatalyst was highly stable.

The recycling degradation efficiency (a ) and XRD patterns of before and after degradation (b ) of ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% for MO under visible light irradiation

Degradation of Monoazo Dyes on ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

For the evaluation of the photocatalytic degradation behavior of different monoazo dyes, the degradation of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ is presented in Fig. 11. The plots of the absorbance with respect to the wavelength for the MO, AYR, and OG degradations over ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% at various irradiation times are presented in Figs. 11a–c. The maximum absorption wavelength of MO, AYR, and OG before and after degradation were 466 nm, 372 nm, and 475 nm, respectively. With the gradual extension of the illumination time to 150 min, the intensity of the absorption peak gradually decreased, implying the gradual mineralization of MO, AYR, and OG. Furthermore, under visible-light irradiation for 150 min, the degradation efficiencies of MO, AYR, and OG were 97.87%, 98.05%, and 83.35%, respectively (Fig. 11d). There are two possible reasons for this phenomenon. First, as can be seen in Fig. 11d, the adsorption efficiency of OG on the photocatalyst was the lowest. The lower adsorption efficiency of OG can be explained by the steric limit of a large aromatic molecule, which reduced the number of OG molecules adsorbed on the photocatalyst. The lower adsorption efficiency of the azo dye therefore resulted in a small amount of molecules concentrated on the active site of the photocatalyst, which decreased the degradation efficiency of the azo dye [30]. Second, AYR has a high degradation efficiency, which is related to the presence of a carboxyl group that can react with H⁺ in a light Kolbe reaction. However, the lower degradation efficiency of OG and MO could be due to the presence of a withdrawing SO₃ ^- group, and the increasing number of sulfonic acid groups could inhibit degradation of the dye [31]. The properties of the three dyes are listed in Table 1. The molecular weight and number of sulfonic acid was in the following order:AYR 3 О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% was the lowest.

UV-vis spectra of a MO, b AYR, and c OG at different irradiation times, and d degradation efficiency curves of different dyes in the presence of ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50%

It is necessary to investigate the relationship between the molecular weight of the azo dye and its degradation efficiency. Figure 12 reveals that the molecular weight of azo dye had a good negative correlation with the degradation efficiency (R ² =0.9776). Moreover, a molecular weight of the azo dye would result in a low degradation efficiency. The results are consistent with those presented above.

Correlation between molecular weight of azo dye and degradation efficiency

Mechanism for Photocatalytic Degradation

To further investigate the mechanism of the photocatalyst for the degradation of MO under visible light irradiation, radical, electron, and hole scavenging experiments were conducted to detect the main active species in the photocatalytic process. Moreover, ·OH, ·O₂ ^- , h ⁺ , and e⁻ were eliminated using tert-butanol (t -BuOH), p-benzoquinone (p -BQ), ammonium oxalate (AO), and K₂ S ₂ О ₈ , соответственно. The degradation efficiencies of MO on the photocatalyst in the presence the scavengers are presented in Fig. 13. The removal rate of MO was significantly reduced after the addition of t -BuOH and p -BQ. Conversely, the removal efficiency of MO was not significantly reduced in the presence of AO and K₂ S ₂ О ₈ . Therefore, the active species that play a critical roles during the photocatalytic degradation of MO over the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% photocatalyst are ·OH and ·O₂ ^-

The degradation efficiencies of monazo dyes over ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% in the presence of various scavengers

Based on the relevant literature and experimental results (including the physicochemical properties, photocatalytic performance, and detected active components), a possible photocatalytic mechanism of the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% nanocomposites prepared under visible light irradiation is proposed. It is common knowledge that ZnO and g-C₃ N ₄ are typical n-type semiconductors. Therefore, an n–n heterojunction is formed at the interface between the g-C₃ N ₄ and ZnO nanoparticles. The ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% can be excited to generate electrons and holes under visible light irradiation. The excited electrons are then transferred from the CB of the g-C₃ N ₄ to the CB of the ZnO. The improvement of the photocatalytic performance of the composite photocatalyst is mainly due to the effective separation of photogenerated electrons and holes at the heterojunction interface [32]. Given that the CB edge potential of g-C₃ N ₄ is more negative than that of ZnO, the excited electrons in g-C₃ N ₄ are transferred to the CB of ZnO, and the holes are retained in the valence band (VB) of g-C₃ N ₄ [33, 34]. In contrast, ZnO holes are injected into the holes of g-C₃ N ₄ . Therefore, an internal electrostatic potential is formed in the space charge region, which promotes the separation of the photogenerated carriers. The charge transfer to the surface of the compound semiconductor reacts with water and dissolved oxygen to produce ·OH and ·O₂ ^- , or it reacts directly with MO. From Fig. 13, it can be seen that ·OH and ·O₂ ^- play a vital role in the degradation of MO on composite photocatalysts. Therefore, possible photocatalytic mechanisms are presented below:

$$ {\displaystyle \begin{array}{l}\mathrm{ZnO}/{\mathrm{Fe}}_3{\mathrm{O}}_4/\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\hbox{-} 50\%+ h\nu \to {\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}\left(\mathrm{ZnO}\right)+{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}\left(\mathrm{g}\hbox{-} {\mathrm{C}}_3{\mathrm{N}}_4\right)\\ {}{\mathrm{e}}_{\mathrm{C}\mathrm{B}}^{-}+{\mathrm{O}}_2\to \cdot {\mathrm{O}}_2^{-}\\ {}{\mathrm{h}}_{\mathrm{VB}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+}\\ {}\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\\ {}\cdot {\mathrm{O}}_2^{-}+\mathrm{MO}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{C}\mathrm{O}}_2\end{array}} $$

Based on the above discussion, it was concluded that the photocatalytic activity of the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% nanocomposite semiconductor was significantly improved. This was because of the following two reasons:(1) heterostructure between g-C₃ N ₄ and ZnO improved the light absorption properties, and (2) the synergistic effect of the internal electric field and the matched band structure of g-C₃ N ₄ and ZnO increased the separation rate of photogenerated carriers (Fig. 14).

Mechanism for photocatalytic degradation of monazo dyes on the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% photocatalyst

Conclusions

In this study, ternary magnetic ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ nanocomposites were successfully fabricated, as novel recyclable visible-light-driven photocatalysts. Among all the prepared photocatalysts, the ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% composite photocatalyst exhibited the most efficient photocatalytic activity, due to the improved light absorption properties resulting from the heterojunction structure between g-C₃ N ₄ and ZnO, in addition, to the synergistic effect of their internal electric field and matched energy band structure. Moreover, the separation rate of the photogenerated carriers was high. The degradation efficiencies of MO, AYR, and OG over ZnO/Fe₃ О ₄ / g-C ₃ N ₄ -50% were 97.87%, 98.05%, and 83.35%. This was due to the number of dye molecule adsorbed on the photocatalyst, and the structure of the azo dye molecule had an influence on the degradation. The kinetics of the degradation of MO on the composite photocatalyst was in accordance with first-order kinetics. Furthermore, the addition of Fe₃ О ₄ significantly improved the stability and recyclability of the photocatalyst. Superoxide ions are the main reactive species, which indicates that the azo dyes have the same degradation mechanism.