Производство крупномасштабных дендритных наноструктур серебра с контролем морфологии для катализа и приложений SERS

Введение

Микро / наноструктуры благородных металлов привлекли большое внимание из-за их потенциального применения в оптике [1], катализе [2,3,4], комбинационном рассеянии света с усилением поверхности (SERS) [5,6,7] и сборе солнечной энергии [ 8]. Физико-химические свойства металлических микро / наноструктур в основном определяются их размером, формой и составом [9, 10]. Контролируемое изготовление металлических микро / наноструктур с регулируемым размером и морфологией предоставляет большие возможности для систематического исследования их свойств и практического применения. В последнее время, благодаря прогрессу в технологиях нанопроизводства, металлические наноструктуры различных размеров и морфологии были успешно получены с использованием различных подходов к изготовлению [2, 9,10,11,12,13].

Приложения на основе подложек с плазмонными наноструктурами широко исследуются [5, 7]. Большинство производственных стратегий, таких как литография сфокусированным ионным пучком [13], литография наноимпринт [14], электронно-лучевая литография [15], наносферная литография [16] и самосборка [17], используются для изготовления крупномасштабных материалов. и металлические наноструктурные подложки однородного размера. Однако эти производственные стратегии по-прежнему характеризуются высокой стоимостью, длительностью и сложностью процессов. Следовательно, необходимо разработать простой и эффективный способ синтеза металлических микро / наноструктур большой площади и контролируемой формы. Электрохимическое осаждение - это простой, мощный и удобный метод одноэтапного синтеза и одновременной иммобилизации металлических микро / наноструктур большой площади на подложках [7, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Морфологию и размер электроосажденных металлических изделий можно контролировать путем настройки условий осаждения, таких как концентрация и пропорция раствора электролита, плотность тока электроосаждения и время электроосаждения. Как правило, в процессе роста нанокристаллов окончательная морфология зависит от условий образования, отклоняющихся от термодинамического равновесия [18, 25, 26, 27, 28, 29]. Электрохимия широко используется для изучения морфологических переходов нанокристаллов в неравновесных процессах роста. Из-за быстрого зарождения и роста нанокристаллов неравновесные процессы важны для синтеза интересных структур с иерархической морфологией [18, 22, 23, 24, 25]. В последнее время методы электрохимического осаждения использовались для изготовления различных металлических структур, включая пирамиды [7], похожие на цветы мезочастицы [18], нанолисты [19], наностержни [20, 21], дендриты [22,23,24,25] , и вогнутые гексоктаэдрические нанокристаллы [26].

В этой работе дендритные фрактальные наноструктуры на стеклянных подложках из оксида индия и олова (ITO) были изготовлены с помощью простой и контролируемой стратегии электрохимического осаждения. Эволюция формы, вызванная AgNO ₃ концентрация, время осаждения, плотность тока осаждения и концентрация лимонной кислоты были систематически исследованы, чтобы выявить влияние AgNO ₃ время концентрирования и осаждения на конечных морфологиях. Приготовленные дендритные наноструктуры Ag показали большее усиление SERS и каталитическую активность по сравнению с пленками наночастиц Ag, полученными методом магнетронного распыления.

Методы / экспериментальные

Изготовление дендритных фрактальных наноструктур из серебра

Дендритные фрактальные наноструктуры Ag были получены с помощью процесса электрохимического осаждения, который описан в нашей предыдущей работе [18, 25]. Процесс электрохимического осаждения проводился с помощью двухэлектродной системы, состоящей из стекла ITO (1,5 × 1 см ² , 17 Ом / квадрат) и анод из платиновой (Pt) пластины. Стекла ITO очищали ультразвуком в ацетоне, дистиллированной воде и этаноле в течение 15 мин соответственно. Расстояние между двумя электродами составляло 3 см. Раствор электролита содержал AgNO ₃ . (2 г / л) водный раствор и лимонная кислота (40 г / л). В процессе электрохимического осаждения постоянная плотность тока 1 мА см ⁻² был применен. После завершения процесса электроосаждения образцы несколько раз промывали сверхчистой водой, а затем сушили в токе азота высокой чистоты. Образцы дендритной фрактальной наноструктуры Ag после электроосаждения затем погружали в 10 ⁻⁵ Раствор этанола M 3,3'-диэтилтиатрикарбоцианина (DTTCI) в течение 4 ч для адсорбции самоорганизующегося монослоя молекул. Образцы SERS были осторожно промыты этанолом для удаления слабосвязанных молекул, а затем высушены в атмосфере N ₂ . перед анализом.

Каталитическая реакция

В типичной реакции восстановления 4-нитрофенола (4-NP) 1 мл 4-NP (2 × 10 ⁻⁵ M) водный раствор смешивали с 1 мл ледяного NaBH ₄ (6 × 10 ⁻² M) водный раствор в условиях магнитного перемешивания. Кусок катализатора (полученный образец дендритной наноструктуры Ag и пленки наночастиц Ag) размером 5 × 10 мм ² добавляли в реакционную смесь. Процесс восстановления 4-NP контролировали путем измерения спектров поглощения реакционного раствора через регулярные промежутки времени.

Характеристика

Структура электроосажденных продуктов Ag была охарактеризована с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ, JEOL 2010 HT) и сканирующего электронного микроскопа (SEM, FEG Sirion 200), оборудованного энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDX). Измерения дифракции рентгеновских лучей (XRD) проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8-advance с облучением Cu Kα1 ( λ =1,5406 Å). Спектры поглощения реакционного раствора, зависящие от времени, измеряли с использованием спектрофотометра UV-Vis (TU-1810). Спектры SERS были измерены с использованием спектрометра микро-комбинационного рассеяния (HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR800). Образцы SERS были возбуждены путем фокусировки лазерного луча с длиной волны 488 нм на образец через объектив × 50.

Результаты и обсуждение

Изготовление дендритных фрактальных наноструктур Ag и влияние условий реакции

Метод электрохимического осаждения был описан как простая и эффективная стратегия синтеза металлических микро / наноструктур с контролируемой формой благодаря гибким условиям реакции [7, 18, 25]. Четыре морфологии продуктов Ag (рис. 1) были достигнуты путем регулирования AgNO ₃ концентрация. Менее четырех AgNO ₃ концентрации (0,5, 1, 2 и 4 г / л), четыре морфологии, такие как наночастицы в виде фрикаделек (рис. 1a), листообразные стержни (рис. 1b), сильно разветвленные дендриты (рис. 1c) и микрочастицы -полусферы (рис. 1г). Эти результаты показали критическую роль правильной концентрации AgNO ₃ в формировании дендритных фрактальных наноструктур Ag.

СЭМ-изображения микро / наноструктур Ag, электроосажденных при различных концентрациях AgNO ₃ : а 0,5 г / л, b 1 г / л, c 2 г / л и d 4 г / л. Время электроосаждения 90 с; плотность тока, 1 мА см ⁻² ; Лимонная кислота 40 г / л

СЭМ-изображения микро / наноструктур Ag, сформированных после разного времени осаждения, были использованы для исследования процесса формирования дендритных фрактальных наноструктур Ag. Очевидная стадия трансформации от цветкообразной нанопластинки к сильно разветвленной дендритной наноструктуре во время морфологической эволюции была явно идентифицирована (рис. 2). После короткого времени осаждения ( t <60 с), формировались лишь отдельные цветочные нанопластинки, а дендриты Ag наблюдались редко (рис. 2а). Когда время осаждения увеличилось до 60 с, на концах цветочно-подобных нанопластинок появились небольшие разветвленные дендриты Ag (рис. 2б). Когда время осаждения увеличилось до 120 с, образовались более крупные, длинные и сложные дендриты Ag (рис. 2c), показывающие длинный основной ствол с вторичными или многоуровневыми ветвями. Ветви и центральный ствол имели выбранный угол ориентации примерно равный. 60 ° (вставка на рис. 2в). При дальнейшем увеличении времени осаждения ( t ≥ 300 с) дендриты сильно вытянуты в латеральной и вертикальной ориентациях, образуя крупный «лист папоротника» на поверхности стекла ITO (рис. 2d). На рис. 2e и f показаны рентгенограммы дендритных фрактальных наноструктур Ag. Пять дифракционных пиков хорошо совпадают с плоскостями (111), (200), (220), (311) и (222) гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры Ag (JCPDS, № 04-0783).

СЭМ-изображения наноструктур Ag, полученных электроосаждением для a 10 с, b 60 с, c 120 с и д 300 с. На вставках показаны ПЭМ-изображение и СЭМ-изображение при малом увеличении дендритных наноструктур Ag. е Диаграмма XRD и f EDX-профиль дендритных наноструктур Ag ( t =300 с)

Чтобы проверить влияние плотности тока на морфологию электроосажденных продуктов Ag, мы изменили плотность тока, не изменяя другие условия осаждения (т.е. электролит, содержащий 2 г / л AgNO ₃ и 40 г / л лимонной кислоты). При низкой плотности тока осаждения (0,5 мА см ⁻² ) на поверхности стекла ITO выросли лишь отдельные микрополушария (рис. 3а). При плотности тока 1 мА см ⁻² , продукт был в основном микродендритами Ag (рис. 3б). Когда плотность тока была намного выше (2,5 и 5 мА см ⁻² ) на поверхности стекла ITO обнаружено сосуществование дендритов и наночастиц Ag (рис. 3в, г). Высокая плотность тока осаждения приведет к быстрой скорости роста. Таким образом, преимущественный рост исчез, и на поверхности стекла ITO появилось больше мешающих частиц (рис. 3c, d). При относительно низкой плотности тока осаждения образование и миграция кластеров Ag происходили медленно, поэтому у вновь образованных кластеров Ag было достаточно времени, чтобы прикрепиться к образовавшимся дендритам Ag, и новые частицы не образовались.

СЭМ-изображения продуктов из серебра, электроосажденных при разной плотности тока: a 0,5 мА см ⁻² , b 1 мА см ⁻² , c 2,5 мА см ⁻² , и d 5 мА см ⁻² . Концентрации AgNO ₃ и лимонная кислота составляют 2 г / л и 40 г / л соответственно

Также было изучено влияние концентрации лимонной кислоты на электроосажденные продукты. Под фиксированным AgNO ₃ концентрация (2 г / л) и плотность тока (1 мА см ⁻² ), без лимонной кислоты в электролите, на поверхности стекла ITO были получены только микрочастицы неправильной формы (без каких-либо дендритов) (рис. 4а), что указывает на то, что лимонная кислота была предпосылкой для образования дендритов Ag. Дендриты Ag с однородным размером и морфологией могли быть получены только при средней концентрации лимонной кислоты (рис. 4в). Когда концентрация лимонной кислоты была низкой или чрезмерно высокой, дендриты Ag с разными размерами и морфологией сосуществовали на поверхности стекла ITO (рис. 4b, d).

СЭМ-изображения продуктов Ag, электроосажденных при концентрациях лимонной кислоты: a 0 г / л, b 20 г / л, c 40 г / л и d 60 г / л. Время электроосаждения 60 с; плотность тока, 1 мА см ⁻² ; 2 г / л AgNO ₃

Согласно приведенным выше результатам, формирование дендритных фрактальных наноструктур Ag с однородным размером и морфологией может быть получено путем регулирования AgNO ₃ концентрация, время осаждения, плотность тока осаждения и концентрация лимонной кислоты. Очевидно, что весь процесс роста является неравновесным состоянием, поскольку быстрое зародышеобразование и рост способствуют образованию более сложных структур [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. С отклонением от термодинамического равновесия были получены различные морфологии конечных продуктов [18, 25, 26, 27, 28, 29, 30]. Модель агрегации с ограниченной диффузией может быть использована для интерпретации неравновесного фрактального процесса роста [31, 32]. В процессе формирования дендритных фрактальных наноструктур Ag сначала формировались многочисленные наночастицы, а затем они собирались в виде дендритов посредством ориентированного присоединения [23, 24, 27]. Анизотропный рост кристаллов приписывают лимонной кислоте как функциональному блокирующему агенту и избирательной адгезии к определенной плоскости наночастиц Ag [18, 33,34,35].

Каталитическая активность дендритных наноструктур Ag для восстановления 4-нитрофенола

Мы использовали реакцию восстановления 4-НЧ NaBH ₄ в качестве модельной реакции для изучения каталитической активности дендритных наноструктур Ag. Для сравнения мы также исследовали каталитическую активность пленки наночастиц Ag, приготовленной с использованием метода распыления. За реакционными процессами следили с помощью УФ-видимой спектроскопии. Зависимые от времени спектры поглощения реакционного раствора в присутствии дендритных наноструктур Ag показаны на рис. 5а. Интенсивность пика поглощения при 400 нм постепенно падает в реакции восстановления, и плечо при 300 нм можно отнести к 4-аминофенолу [4], продукту восстановления 4-NP. Участки - ln [ A _t / А ₀ ] от времени для восстановления 4-NP, катализируемого дендритными наноструктурами Ag и пленкой наночастиц Ag, показаны на рис. 5b. Константы скорости k реакции, катализируемой дендритными наноструктурами Ag, и пленка наночастиц Ag составила 2,88 × 10 ⁻² и 0,91 × 10 ⁻² мин ⁻¹ , соответственно. Скорость реакции дендритных наноструктур Ag была примерно в 3,2 раза выше, чем у пленки наночастиц Ag. Большая площадь поверхности и большее количество активных центров - два правила при разработке катализаторов. Дендритные наноструктуры Ag продемонстрировали более высокие каталитические характеристики, поскольку дендритные наноструктуры Ag имели иерархическую фрактальную структуру с большими площадями поверхности и множеством многоуровневых ответвлений, углов и краев, которые обеспечивают большое количество «активных центров катализатора». Таким образом, мы считаем, что дендритные наноструктуры Ag могут иметь потенциальное применение в каталитических реакциях.

а Спектры поглощения реакционного раствора в зависимости от времени в присутствии дендритных наноструктур Ag. б Участки - ln [ A _t / А ₀ ] против времени для восстановления 4-NP, катализируемого дендритными наноструктурами Ag и пленкой наночастиц Ag

Действия SERS дендритных Ag наноструктур

Кроме того, DTTCI был выбран в качестве молекулы аналита для исследования характеристик SERS дендритных наноструктур Ag. На рисунке 6 показаны спектры SERS 10 ⁻⁵ М этанольный раствор DTTCI на дендритных наноструктурах Ag и пленке наночастиц Ag при лазерном возбуждении 488 нм. Когда DTTCI адсорбируется на дендритных наноструктурах Ag, получается большой рамановский сигнал, который приписывается молекулам DTTCI [36]. Самый сильный пик на 1235 см ⁻¹ используется для сравнения интенсивности SERS. Сигнал SERS молекул DTTCI на образце дендритных наноструктур Ag в ~ 30 раз сильнее, чем на пленке наночастиц Ag. Десять случайно выбранных пятен на образце дендритной наноструктуры Ag и пленке наночастиц Ag использовались для расчета коэффициента усиления путем подсчета отношения интенсивностей сигнала SERS. Такое значительное усиление можно объяснить тем фактом, что больше горячих точек с значительно увеличенным локализованным полем образовалось в нанозазорах параллельной и вертикально уложенной многослойной дендритной «пленки» Ag.

Спектры SERS 10 ⁻⁵ M DTTCI на дендритных наноструктурах Ag и пленке наночастиц Ag

Заключение

В заключение, мы приготовили дендритные наноструктуры Ag с помощью простого и контролируемого метода электрохимического осаждения. AgNO ₃ концентрация и время электроосаждения были ключевыми параметрами формирования четко выраженных дендритных наноструктур Ag. Дендритные наноструктуры Ag показали большее усиление SERS и более высокую каталитическую активность, чем пленки наночастиц Ag. Превосходные характеристики SERS и высокая каталитическая активность должны быть приписаны горячим точкам SERS с высокой плотностью и активным центрам катализатора, обеспечиваемым большой площадью поверхности, многочисленными ответвлениями, вершинами, краями и зазорами дендритных наноструктур Ag. Эта работа обеспечивает простой путь для синтеза дендритных наноструктур Ag с контролируемой формой большой площади в качестве эффективного катализатора и отличного субстрата для SERS, который может иметь большой потенциал для исследования SERS на месте и мониторинга каталитических реакций.

Сокращения

4-NP:

4-нитрофенол

Ag:

Серебро

DTTCI:

3,3′-диэтилтиатрикарбоцианин йодид

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ITO:

Оксид индия и олова

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

SERS:

Рамановское рассеяние света с усилением поверхности

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция