Модификация Cu2-xSe на Monoclinic BiVO4 для повышения фотокаталитической активности в видимом свете

Введение

С развитием современной промышленности загрязнение окружающей среды становится все более серьезным. Фотокаталитическое разложение органических веществ с использованием солнечной энергии является экологически чистой и эффективной технологией решения проблемы загрязнения [1,2,3,4,5,6]. Полупроводниковый фотокаталитический материал на основе Bi имеет подходящую запрещенную зону, которая позволяет ему в достаточной степени поглощать видимый свет и обладать превосходными фотокаталитическими характеристиками [7,8,9,10]. Среди них моноклинический BiVO ₄ имеет узкую ширину запрещенной зоны 2,4 эВ и хорошую фотокаталитическую активность, что признано эффективным материалом для разложения органических загрязнений [11,12,13,14,15]. Однако высокая скорость электронно-дырочной рекомбинации приводит к низкой фотокаталитической активности чистого BiVO ₄ [16,17,18]. Эффективный подход к замедлению рекомбинации электронов и дырок заключается в объединении двух разных полупроводниковых материалов, учитывая, что зонные структуры двух объединенных материалов соответствуют определенным условиям.

Как полупроводник p-типа Cu _{2− x} Se имеет непрямую запрещенную зону 1,4 эВ, что способствует поглощению видимого света [19,20,21]. Когда BiVO ₄ полупроводник состоит из Cu _{2− x} Se, происходит перераспределение расходов. Работа выхода Cu _{2− x} Se больше, чем у BiVO ₄ , а энергия Ферми ниже, чем у BiVO ₄ [22, 23]. Следовательно, электроны текут на Cu _{2− x} Se от BiVO ₄ в то время как дыры текут наоборот. Соответственно, можно построить внутреннее поле, указывающее на BiVO ₄ к Cu _{2− x} Se, облегчающий разделение электронов и дырок. При освещении фотогенерированные электроны в BiVO ₄ и фотогенерированные отверстия в Cu _{2− x} Se будет предпочтительно рекомбинировать из-за изгиба полосы и внутреннего поля, оставляя полезные отверстия в BiVO ₄ . Полезные дыры обладают более высоким уровнем энергии, что может способствовать образованию • частиц ОН. Эти виды • OH могут расщеплять длинные цепочки органического вещества на небольшие молекулы. Следовательно, Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ожидается, что композиты обладают высокой фотокаталитической активностью в видимом свете.

В этой работе мы изготовили Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты и впервые применили его для разрушения RhB под воздействием видимого света (> 420 нм). После соединения с Cu _{2− x} Se, фотокаталитическая активность становится намного выше, чем у чистого BiVO ₄ . В частности, фотокаталитическая эффективность 3 мас.% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит в 15,8 раз больше, чем чистый BiVO ₄ . Кроме того, после добавления H ₂ низкой концентрации О ₂ в органический раствор RhB полностью разложился за 50 мин. Эта работа свидетельствует о том, что Cu _{2− x} Se является эффективным сокатализатором для разработки новых композитных полупроводниковых фотокатализаторов.

Методы

Приготовление Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ Композиты

BiVO ₄ был синтезирован методом химического осаждения [24, 25]. Способ приготовления Cu _{2− x} Se можно найти в нашей ранее опубликованной статье [26]. Тогда Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты были изготовлены методом соосаждения. Схематическое изображение процесса приготовления показано на рис. 1. Во-первых, предварительно приготовленный Cu _{2− x} Se и BiVO ₄ порошки диспергировали в этаноле при постоянном перемешивании в течение 4 ч при 60 ° C. Во-вторых, суспензию смеси непрерывно перемешивали при 80 ° C для удаления этанольного растворителя. Наконец, полученный порошкообразный образец нагревали при 160 ° C в течение 6 часов в атмосфере проточного азота с образованием Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит.

Принципиальная схема образования Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ составной

Характеристика

Измерение XRD (дифракции рентгеновских лучей) свежеприготовленных образцов проводили на дифрактометре PANalytical X’pert Pro с использованием излучения Cu Kα. Морфология образца была получена с помощью SEM (растрового электронного микроскопа) Hitachi S-4800. XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) образцов характеризовали на приборе Pekin Elmer PHI-5300. Спектры излучения фотолюминесценции образцов регистрировали с помощью флуоресцентного спектрофотометра Cary Eclipse.

Фотокаталитическая реакция

Фотокаталитические характеристики характеризовали фотохимическим реактором XPA. Кроме того, лампа Xe мощностью 500 Вт и длиной волны отсечки 420 нм используется для имитации естественного света, а раствор тестового красителя RhB используется для имитации органических растворов. В процессе разложения 60 мг Cu _{2− x} Порошок композита Se помещали в раствор RhB объемом 60 мл. Суспензию перемешивали в темноте в течение 2 ч перед облучением светом для достижения баланса адсорбции-десорбции. Затем добавляли свет при перемешивании и отбирали около 6 мл суспензии с интервалами в 10 мин. Затем суспензию дважды центрифугировали. Спектр поглощения раствора охарактеризован на спектрометре Shimadzu UV-2450.

Фотоэлектрохимические измерения

Фототок измеряется электрохимической рабочей станцией CHI 660E. Чтобы обеспечить согласованность освещения с освещением в процессе деградации, в качестве источника света по-прежнему выбирается лампа Xe с мощностью 500 Вт и длиной волны отсечки 420 нм. Фотоэлектрохимические измерения подробно описаны ниже. Сначала 10 мг фотокатализатора и 20 мкл раствора нафиона диспергировали ультразвуком в 2 мл этилового спирта. Затем 40 мкл указанного выше раствора наносили на проводящее стекло ITO с толщиной 0,196 см ² . , который последовательно нагревали при 200 ° C в течение 1 ч для получения рабочего электрода. Кроме того, в качестве противоэлектрода выбрана платиновая фольга. Насыщенный раствор ртути и хлорида ртути в водном растворе хлорида калия в качестве электрода сравнения и 0,5 М Na ₂ SO ₄ раствор используется в качестве электролита.

Результаты и обсуждение

Мы использовали фотодеградацию RhB для изучения фотокаталитических свойств образцов. На рис. 2а показано фотокаталитическое разложение RhB на Cu _{2− x .} Se / BiVO ₄ . Когда BiVO ₄ сочетается с Cu _{2− x} Se его фотокаталитические характеристики значительно улучшаются. Оптимальное соотношение композита составляет 3%, и фотокаталитическая эффективность при этом соотношении достигает максимума. На рисунке 2b показана скорость разложения Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты, соответствующие концентрации Cu _{2− x} Se с 0, 2, 3 и 4 мас.% Соответственно. На рис. 2b значение наклона линий деградации составляет 0,0011, 0,0118, 0,0174 и 0,0045 мин ⁻¹ . , соответственно. Следовательно, фотокаталитическая эффективность 3 мас.% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит в 15,8 раза, чем чистый BiVO ₄ . На рис. 2с показаны циклы фотокаталитического разложения RhB более 3 мас.% Cu _{2− x .} Se / BiVO ₄ композит с добавленным H ₂ О ₂ при облучении видимым светом. Когда небольшое количество H ₂ О ₂ добавляется (103 мкл / 100 мл), 3 мас.% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты могут полностью разлагать RhB за 50 мин при возбуждении видимым светом. Из рис. 2с также видно, что эффективность деградации не снижается после 3 циклов.

а Фотокаталитическая деградация RhB над Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . б Константа скорости фотокаталитического разложения RhB для Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ . c Повторные циклы фотокаталитического разложения RhB более 3 мас.% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ составной с H ₂ О ₂ при облучении видимым светом

Чтобы проанализировать микроскопическую морфологию и размер зерен образцов, образцы были охарактеризованы с помощью SEM. Как показано на рис. 3а, BiVO ₄ представляет собой гексагональный объем с размером частиц 0,2–1 мкм. На рис. 3b область, обведенная сплошной красной линией, показывает Cu _{2− x} Сел лист толщиной 300 нм и длиной 4 мкм. После компаундирования Cu _{2− x} Листы Se случайным образом распределяются на поверхности BiVO ₄ масса. Результаты XPS также показывают присутствие Cu _{2− x} Se (показано ниже).

СЭМ-фотография BiVO ₄ ( а ) и Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ( б )

На рисунке 4а показаны данные XRD для BiVO ₄ . и 3 мас.% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит, который показывает, что BiVO ₄ имеет моноклинную кристаллическую структуру. Видно, что кристаллическая структура BiVO ₄ не меняется при BiVO ₄ сочетается с Cu _{2− x} Se. Это может быть связано с тем, что содержание Cu относительно мало, чтобы его можно было обнаружить с помощью XRD. Измерение фотолюминесценции - это общий способ исследования разделения и комбинации электронов и дырок. Относительно низкая интенсивность люминесценции означает высокую эффективность разделения электронов и дырок [27, 28]. На рис. 4б показаны спектры ФЛ BiVO ₄ . и Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты. После BiVO ₄ сочетается с Cu _{2− x} Se, относительная интенсивность люминесценции Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит ниже, чем у BiVO ₄ , что указывает на то, что Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит имеет более высокую эффективность разделения электронов и дырок после комбинации BiVO ₄ и Cu _{2− x} Se.

Данные XRD для BiVO ₄ и 3% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ ( а ), спектры ФЛ BiVO ₄ и Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты ( b )

Химическое состояние поверхности играет важную роль в определении фотокаталитических характеристик. Таким образом, XPS используется для анализа валентности элементов поверхности Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композитный. На рис. 5а представлен обзорный спектр РФЭС Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композитный и чистый BiVO ₄ , из которого можно наблюдать характерную энергию Bi, V, O, Cu и Se для Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ , а характеристическая энергия Bi, V и O может наблюдаться для BiVO ₄ . Пики 159,1 и 164,1 эВ можно отнести к энергиям связи Bi 4f _7/2 и Bi 4f _5/2 , соответственно (рис. 5b), которые получены из Bi ³⁺ в BiVO ₄ [29]. Пики 517,0 эВ и 525,0 эВ соответствуют V 2p _3/2 и V 2p _1/2 полосы соответственно (рис. 5c), которые получены из V ⁵⁺ компании BiVO ₄ . Пик 530,2 эВ можно отнести к O 1 с в BiVO ₄ (Рис. 5г) [30, 31]. Два пика 58,6 эВ и 53,8 эВ соответствуют Se 3d _3/2 и Se 3d _5/2 соответственно (рис. 5д) [32]. Cu 2p _3/2 пик, расположенный при 931,9 эВ, соответствует Cu ⁰ или Cu ^I (Рис. 5f) [33].

Спектры РФЭС Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композитный. а Опрос, b Би, с V, d О, е Cu и f Se

Чтобы дополнительно проиллюстрировать эффективность разделения фотогенерируемых электронов и дырок, образец подвергали EIS-анализу. Как показано на рис. 6, диаграмма EIS Найквиста для Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ имеет меньший радиус дуги, чем Cu _{2− x} Se, указывая, что Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты обладают меньшим сопротивлением переносу заряда и более быстрым межфазным переносом электронов. [34, 35]

EIS для BiVO ₄ и Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ при облучении видимым светом в 0,5 М Na ₂ SO ₄ решение

Причина, по которой Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ Композит демонстрирует высокую эффективность объясняется следующим образом. Как показано на рис. 7, уровень Ферми Cu _{2− x} Se и BiVO ₄ не согласны друг с другом. В итоге после BiVO ₄ Поверхность полупроводника смешивается с CuSe, заряды перераспределяются. Cu _{2− x} Se имеет большую работу выхода и более низкую энергию Ферми, поэтому электроны текут к Cu _{2− x} Se от BiVO ₄ в то время как дыры текут наоборот. В результате Cu _{2− x} Se отрицательно заряжен и BiVO ₄ заряжается положительно до тех пор, пока уровень Ферми не сравняется. Между тем зонная структура обоих материалов будет изгибаться в соответствии с движением уровней Ферми. Еще один эффект перераспределения носителей - это создание внутреннего поля, указывающего от BiVO ₄ к Cu _{2− x} Se. И движение уровня Ферми, и внутреннее поле образуют так называемый гетеропереход S-схемы между Cu _{2− x} Se и BiVO ₄ [36]. При освещении в обоих материалах возбуждаются электроны и дырки. Однако в этом типе гетероперехода фотогенерированные электроны в BiVO ₄ и фотогенерированные отверстия в Cu _{2− x} Se будет предпочтительно рекомбинировать из-за изгиба полосы и внутреннего поля, оставляя полезные отверстия в BiVO ₄ . Полезные дыры обладают более высоким уровнем энергии, что может способствовать образованию • частиц ОН. Эти виды • OH могут расщеплять длинные цепочки органического вещества на небольшие молекулы. Приведенные выше результаты показывают, что загрузка Cu _{2− x} Se на поверхности BiVO ₄ может усилить фотокаталитическую активность в видимом свете.

Принципиальная схема фотокаталитического механизма

Заключение

Таким образом, Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты были успешно подготовлены и исследованы на предмет разлагающих органических загрязнений. Экспериментальные данные показывают, что фотокаталитическая активность в значительной степени улучшается после комбинации. Фотокаталитическая эффективность 3 мас.% Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композит в 15,8 раз больше, чем чистый BiVO ₄ . Кроме того, после добавления H ₂ низкой концентрации О ₂ , RhB может полностью разложиться за 50 мин. Результаты SEM и XPS подтверждают присутствие Cu _{2− x} Se в Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты. Результаты фотолюминесценции показывают, что Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты имеют более высокую эффективность разделения электронов и дырок. Результаты EIS показывают, что Cu _{2− x} Se / BiVO ₄ композиты обладают меньшим сопротивлением переносу заряда и более быстрым межфазным переносом электронов. Эта работа показывает, что Cu _{2− x} Se является эффективным сокатализатором для разработки новых композитных полупроводниковых фотокатализаторов.

Сокращения

RhB:

Родамин Б

SEM:

Сканирующий электронный микроскоп

XRD:

Рентгеновская дифракция