Иерархическая структура наносферы каолинита с значительно улучшенными адсорбционными свойствами для метиленового синего

Введение

Красители - это синтетические ароматические соединения, которые широко используются в текстильной, кожевенной, бумажной, пластмассовой и других отраслях промышленности [1]. С развитием промышленности загрязнение воды стало очевидным и постепенно стало одной из самых серьезных проблем современности [2]. Многие методы восстановления загрязненных отходов включают флокуляцию, осаждение, ионный обмен, мембранную фильтрацию, электрохимическое разрушение, облучение и озонирование. Адсорбция долгое время считалась высокоэффективным методом борьбы с загрязнением, и для удаления загрязняющих веществ из сточных вод были разработаны различные адсорбенты, такие как активированный уголь, летучая зола, глинистые минералы и оксиды металлов [3,4,5,6, 7].

Каолинит (Каол) химической формулы Al ₂ Si ₂ О ₅ (ОН) ₄ представляет собой диоктаэдрический филлосиликат 1:1, образованный суперпозицией тетраэдрических листов кремния и октаэдрических листов алюминия [8]. Благодаря своей широкой доступности, низкой стоимости и особой структуре, Kaol привлек большое внимание с экологической точки зрения как многообещающий недорогой адсорбент [9, 10]. Однако сырой каол демонстрирует относительно низкую сорбционную способность из-за низкой реакционной способности и удельной поверхности. Исследователи подтвердили, что наноматериалы и нанотехнологии беспрецедентно повлияли на процесс очистки сточных вод [11,12,13,14]. Для увеличения реакционной способности и удельной поверхности Каола были разработаны различные методы, такие как органическая модификация, кислотная или щелочная активация, расслоение и отшелушивание [15,16,17,18]. Однако из-за недоступного межслоевого пространства каолинита эти методы требуют большого количества химических агентов и повторной интеркаляции-деинтеркаляции или ступенчатой ​​интеркаляции каола в течение нескольких дней или недель, чтобы получить наночастицы каола [19, 20]. В природе глинистые минералы группы каолина образуются в результате гидротермальных изменений или процессов выветривания. Большое внимание было уделено образованию минерала Каол с использованием алюмосиликатных гелей в качестве исходного материала в лаборатории [21,22,23,24]. Интересным открытием является то, что гидротермальный каол имеет наноструктуру различной морфологии [25]. Кроме того, некоторые наноструктурные глинистые минералы, такие как гидрозодалит [26], нефелин [27], иллит [28], легированные металлами глинистые минералы [23, 29, 30, 31] и тобелит [32], были произведены с помощью гидротермальной технологии с использованием каолин в сочетании с кремниевой кислотой, нитратом алюминия, NaOH, КОН или NH ₃ решение.

Вдохновленные вышеупомянутыми исследованиями, мы предлагаем комбинированный кальцинированный и гидротермальный метод получения наносфер с иерархической структурой с использованием каола в качестве исходных материалов без использования каких-либо химических агентов. Полученные материалы представляют собой уникальную иерархическую гранатоподобную каолинитовую сверхструктуру (обозначенную как ПС-Каол), состоящую из множества каолинитовых наносфер с большой удельной площадью поверхности и большого количества мезопористых частиц. Кроме того, адсорбционная способность ПС-Каола была измерена по удалению метиленового синего (МБ) из воды.

Материалы и методы

Цели исследования

Чтобы значительно увеличить удельную поверхность каолинита и улучшить его сорбционную способность красителей из воды, каолинитовые наносферы с иерархической структурой были приготовлены с помощью экологически чистой кальцинированной гидротермальной комбинированной технологии без каких-либо химических агентов. Чтобы предварительно оценить его абсорбционную способность, адсорбционные характеристики ПС-Каола измеряли по удалению МБ из воды.

Материалы

Образец, использованный в этом исследовании, представлял собой натуральный каолин из китайской провинции Гуанси. Его химический состав в мас.% - SiO ₂ . 49,52, Al ₂ О ₃ 35,62, Fe ₂ О ₃ 0,62, MgO 0,23, CaO 0,41, Na ₂ О 0,36, К ₂ O 0,10, TiO ₂ 0,12, P ₂ О ₅ 0,86, СО ₃ 0,07, и потери при возгорании 12,09. МБ был получен от Tianjin ShengAo Chemical Reagents Company. Это катионный краситель с молекулярной формулой C ₁₆ H ₁₈ ClN ₃ S · 3H ₂ O, молярная масса 373,90 г · моль ^-1 и максимальное поглощение, равное 664 нм. Метанол и HCl были приобретены у Beijing Chemical Reagents Company, Китай. Во всех экспериментах использовалась дистиллированная вода.

Подготовка иерархических наносфер каолинита

Образцы сырого каолина очищали осаждением в воде для удаления осевших остатков, а затем суспендированную суспензию сушили распылением с образованием шаровидных агрегатов каолинита. Очищенные порошки каола затем прокаливали при 600 ° C в течение 2 часов в муфельной печи в воздушной среде, чтобы получить прокаленный каол (обозначенный как C-Kaol). Во время этой кальцинированной обработки каол претерпевает важные изменения и становится очень реактивным [33]. Активированный каол является важным исходным материалом для последующей гидротермальной обработки. Обычно смешивали 5 г C-Kaol и 60 мл дистиллированной воды и интенсивно перемешивали в течение 30 минут. Затем эту смесь переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием на 100 мл и подвергали гидротермальной обработке при 200 ° C при перемешивании на магнитной мешалке в течение 48 часов и охлаждали до комнатной температуры. Наконец, конечный продукт собирали центрифугированием и сушили при 100 ° C в течение 10 часов.

Характеристика

Морфологию и структуру образцов наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (HSEM Hitachi, SU8020) и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ, JEM1200EX) соответственно. Картины XRD были записаны с использованием прибора Bruker D8 с медной мишенью. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) записывали в таблетках KBr с 2 см ^-1 разрешение на спектрометре Bruker Tensor 27. Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS) проводили на спектрометре Thermo escalab 250Xi. Изотерму адсорбции-десорбции азота снимали на анализаторе Autosorb-iQ-MP (Quanta Chrome, США).

Эксперименты по адсорбции

Адсорбционная способность образцов оценивалась с использованием МБ в качестве типичного индикатора. Для исследования адсорбционной способности адсорбентов была проведена серия экспериментов по адсорбции с различным временем контакта, pH, начальной концентрацией МБ и рециркуляцией. Обычно 100 мг адсорбента смешивали со 100 мл водного раствора МБ с различными концентрациями в коническом химическом стакане на 250 мл путем перемешивания магнитной мешалкой при 25 ° C в течение определенного времени. Влияние времени контакта проверяли от 5 до 120 мин (при 25 ° C, начальное значение pH ~ 6,5, МБ 100 мг / л). Для оценки влияния pH был выбран диапазон от 2 до 12 (время контакта:12 ч при 25 ° C, MB 100 мг / л), и pH раствора регулировался добавлением HCl и NaOH (0,1 моль л ^-1. ). Концентрации 50, 80, 100, 150, 200, 300 и 400 мг / л были выбраны для изучения эффектов начальной концентрации МБ (при 25 ° C, начальный pH без корректировки, 12 ч). Чтобы исследовать возможность повторного использования абсорбентов, порошки были собраны; после этого адсорбция достигла равновесия в растворе МБ при 100 мг / л при 25 ° C и начальном значении pH. Затем их промывали смешанным раствором метанол-HCl для деабсорбции. После отделения и сушки образцы повторно использовали для адсорбции МБ. Процесс регенерации и резорбции повторяли четыре последовательных цикла. Для каждого теста на адсорбцию отбирали раствор и центрифугировали для удаления адсорбента. Супернатант центрифугированного раствора анализировали на анализаторе качества воды DR2800 (HACH, Америка). Эффективность адсорбции оценивается с использованием следующих выражений:

где C ₀ (мг / л) - начальная концентрация МБ, C _e (мг / л) - равновесная концентрация МБ, C _t (мг / л) - концентрация МБ в водном растворе в момент времени t (мин), q _e (мг / г) - равновесная адсорбционная способность, q _t (мг / г) - адсорбционная способность в момент t (мин), V (L) - объем раствора, а м (г) - масса адсорбента.

Результаты и обсуждение

Характеристика материала

На рис. 1а показаны рентгеновские дифрактограммы непосредственно приготовленных образцов, которые представляют собой Kaol, C-Kaol и PS-Kaol, соответственно. Для C-Kaol дифракционные пики почти исчезают и заменяются широким фоном, который характерен для метакаолинита. После гидротермической обработки при 200 ° C в течение 48 часов отражения (001), (020) и (110) снова отчетливо проявляются, что свидетельствует о регидратации метакаолинита и его повторном превращении в каол. Однако отражения в диапазоне 30-40 ° (2θ) градусов от ПС-Каола более широкие по сравнению с Каолом, что указывает на то, что ПС-Каол плохо кристаллизован.

а Диаграммы XRD, b Спектры FTIR, c Аль _2p Спектры XPS и d Si _2p XPS-спектры образцов Каол, кальцинированного каолинита (C-Kaol) и кальцинированного каолинита гидротермальной обработки (PS-Kaol)

На рис. 1б представлены ИК-Фурье-спектры исходных образцов каолинита, С-Каола и ПС-Каола. По сравнению со спектром исходного каолинита, гидроксильные пики в диапазоне 3700–3600 см ⁻¹ невидимы для C-Kaol, а полосы, относящиеся к колебаниям Si-O, в диапазонах 1110–1000 см ⁻¹ [34] были заметно расширены. Полосы колебания Al-O-Si при 795, 750 см ⁻¹ [34] также уширены, и пик октаэдрического алюминия при 912 см ⁻¹ [35] исчез. Эти результаты показывают, что каолинит полностью превратился в аморфный метакаолинит после 2 ч прокаливания при 600 ° C. В то время как после гидротермальной обработки широкая полоса гидроксильных групп в области 3700–3600 см ⁻¹ появился для ПС-Каол. Кроме того, уширенная полоса колебаний Si-O становится более резкой, а октаэдрический алюминий при 912 см ⁻¹ снова появляется по сравнению с C-Kaol. Вышеупомянутые изменения для Каола, С-Каола и ПС-Каола показывают, что после гидротермальной обработки прокаленный метакалинит повторно гидратируется и в некоторой степени снова становится каолинитом с низкой степенью кристаллизации.

Чтобы дополнительно охарактеризовать свойства поверхности приготовленных образцов, энергия связи Al _2p и Si _2p для Kaol, C-Kaol и PS-Kaol определяли с помощью XPS (рис. 1c, d). Наблюдаемая химическая структура Si и Al в образцах изменилась после прокаливания и гидротермальной обработки. Энергия связи Si _2p и Al _2p C-Kaol увеличиваются на 0,16 и 0,67 эв по сравнению с Kaol, соответственно. После гидротермальной обработки энергия связи Al _2p почти такой же, как у C-Kaol, в то время как Si _2p далее увеличился на 0,26 эв. Эти результаты показывают, что химическая среда Al и Si изменяется при прокаливании и гидротермальной обработке. Si _2p / Аль _2p отношения площадей и соответствующие атомные отношения Si / Al, полученные для всех образцов, перечислены на рис. 1c, d. Обратите внимание, что оба соотношения для C-Kaol очень похожи на соотношение для Kaol. Это показывает, что кальцинированная обработка не меняет распределения Si и Al на поверхности образцов. Хотя наблюдается заметное уменьшение атомных отношений Si / Al и Si _{2 p} / Al _{2 p} отношение площадей ПС-Каол (1,05 и 1,68) к площади Каола (1,12 и 1,78). Это говорит о том, что гидротермальная обработка способствует обогащению алюминием поверхности каолинита. Некоторые исследования наблюдали то же явление, когда угольная пустая порода подвергалась механическому измельчению, и предполагали, что эта обогащенная алюминием новая поверхность демонстрирует улучшенную химическую реакционную способность [36].

Морфология Kaol и PS-Kaol, измеренная с помощью SEM и TEM, представлена ​​на рис. 2. Агрегация Kaol, полученная распылительной сушкой, демонстрирует структуру микросфер диаметром ~ 10 мкм (рис. 2a), которая состоит из множества частиц псевдогексагонального слоя. (Рис. 2б). В микросферах Kaol есть много межчастичного пространства, которое позволяет молекулам воды легко проходить через всю микросферу. Для кальцинированных образцов морфология почти такая же, как у высушенного распылением каола (здесь не приводится). Во время кальцинированной обработки Al в октаэдрическом листе изменяется с шестикратной на четырехкратную координацию, в то время как Si остается в четырехкратной координации в тетраэдрическом листе, а Каол сохраняет свою слоистую структуру [33]. После гидротермальной обработки C-Kaol изменился на микросферы гранатоподобной структуры. На рис. 2в, г показано полное изображение ПС-Каола диаметром ~ 10 мкм, что почти совпадает с диаметром агрегации Каол. СЭМ-изображение (рис. 2e) с большим увеличением показывает подробную информацию о том, что PS-Kaol состоит из множества наносфер. Эти наносферы с четко очерченными контурами сливаются вместе и образуют поры внутри гранатоподобной суперчастицы. Эти результаты показывают, что частицы каола псевдогексагонального слоя трансформировались в наносферы без разрушения агрегированных микросфер, высушенных распылением, при гидротермальной обработке. Результаты XRD показали, что эти наносферы были Kaol (рис. 1), и другие исследования также признали этот вид сфер как Kaol [22]. Из микрофотографий ПЭМ (рис. 2f – h) было замечено, что эти наносферы со средним диаметром 20 нм были построены из ультратонких чешуек. На рис. 2h видны ультратонкие хлопья, скручивающиеся вокруг наносфер. Эти результаты предполагают, что наносферы каолинита образованы агрегированными тонкими чешуйками каолинита и растут с непрерывным покрытием тонких чешуек. Некоторые исследователи указали, что образование каолинита происходит в процессе растворения-осаждения [22, 37]. В данной статье формирование PS-Kaol может происходить по следующему процессу. Во-первых, псевдогексагональные частицы каола были агрегированы с образованием шариков во время распылительной сушки и были активированы последующей кальцинированной обработкой. Пластинчатые частицы C-Kaol растворяли при гидротермальной обработке и осаждали in situ с образованием ультратонких хлопьев. Впоследствии растущие хлопья трансформировались в сферические частицы из-за натяжения воды.

СЭМ-изображения образцов при разном увеличении. а , b Каол. c - е Гидротермальная обработка метакаолинитом (ПС-Каол). е - ч ПЭМ-изображения ПС-Каол

Площадь поверхности и структура пор Kaol, C-Kaol и PS-Kaol исследованы методом адсорбции-десорбции азота, и результаты показаны на рис. 3. Можно видеть, что изотерма Kaol очень похожа на тип II изотерма, указывающая на то, что Каол представляет собой макропористый агрегат. После прокаливания изотерма C-Kaol почти такая же, как и у Kaol. Однако гидротермальная обработка сильно влияет на структуру полученных образцов. Адсорбционное количество N ₂ для ПС-Каол резко увеличен. Изотерма адсорбции-десорбции азота PS-Kaol показывает характеристику типа IV с явной петлей гистерезиса при относительном давлении в диапазоне от 0,40 до 0,99, что свидетельствует о наличии большого количества мезопор. Кривые распределения пор по размерам (рис. 3b) образцов, оцененных с использованием модели теории функционала плотности (DFT), показывают распределение пор по размеру в области 2,0–10,0 нм с максимальным пиком при 5,0 нм. Удельная поверхность по БЭТ для ПС-Каол составляет 157,1 м ² г ⁻¹ , что намного выше, чем у Каола (29,3 м ² г ⁻¹ ) и C-Kaol (27,5 м ² г ⁻¹ ).

Изотермы адсорбции-десорбции азота ( а ) и кривые распределения пор по размерам DFT ( b ) каола, кальцинированного каолинита (C-Kaol) и кальцинированного каолинита гидротермальной обработки (PS-Kaol)

Эффективность адсорбции МБ

Влияние времени контакта

Адсорбционная способность образцов оценивалась с использованием МБ в качестве типичного индикатора. На рис. 4а показано изменение МБ в зависимости от времени контакта. Скорость удаления МБ из водных растворов с помощью ПС-Каола была быстро достигнута и превысила 92% всего за 5 минут, а затем несколько увеличилась с увеличением времени контакта и достигла 99,1% в течение 120 минут. Для Kaol самая высокая степень удаления (57,6%) была достигнута через 10 минут, а затем немного снизилась до 52,3% с увеличением времени контакта при удлинении. Для C-Kaol самая высокая скорость удаления (38,1%) была достигнута через 30 минут, а затем резко снизилась до 16,1% с увеличением времени контакта. Результаты этого сравнения показали, что гидротермальная обработка значительно улучшила адсорбционную способность ПС-Каола и увеличила адгезию между поверхностью частиц ПС-Каола и молекулами МБ.

а Скорость сорбции образцов Каола, С-Каола и ПС-Каола, 25 ° C. б Эффективность поглощения МБ образцом ПС-Каол при различных значениях pH исходного раствора. c Изотермы адсорбции образца ПС-Каол. г Эффективность поглощения МБ образцом PS-Kaol при различных исходных концентрациях МБ

Влияние pH

Как показано на рис. 4b, эффективность поглощения ПС-каола для МБ увеличилась с 95,10 до 99,15% при увеличении значения pH с 2 до 12. Аналогичные наблюдения были опубликованы в отношении адсорбции МБ на модифицированной мезопористой глине [38] и каолине. [39]. Влияние pH на адсорбцию красителя можно объяснить электростатическим взаимодействием адсорбента с молекулами красителя. МБ представляет собой хорошо известный катионный краситель с положительным зарядом в растворе, в то время как поверхностный заряд каолинита сильно зависит от pH раствора. Для каолинита с увеличением pH раствора количество отрицательно заряженных сайтов увеличивается, а количество положительно заряженных сайтов уменьшается [40]. Следовательно, степень адсорбции красителей на каолините имеет тенденцию к увеличению с увеличением значений pH. Для PS-Kaol эффективность поглощения MB также увеличивается с увеличением значений pH, в то время как в широком диапазоне pH (от 2 до 12) эффективность поглощения MB увеличивается лишь незначительно с 95,10 до 99,15%. Аналогичные результаты были получены для удаления МБ каолинитом, обработанным кислотой [15]. Такое адсорбционное поведение PS-Kaol при различных значениях pH предполагает, что он потенциально может применяться в широком диапазоне pH.

Влияние начальной концентрации МБ

Влияние начальной концентрации красителя на адсорбцию красителя МБ определяли путем приготовления красителя различных концентраций от 50 до 400 мг / л. Полученные изотермы сорбции (рис. 4в) показывают, что адсорбционная емкость МБ резко увеличивается с 49,8 до 184,9 мг / г, что указывает на значительный потенциал ПС-Каола для адсорбции катионных красителей. Кроме того, на рис. 4d показано, что эффективность поглощения PS-Kaol превышает 96% при начальных концентрациях МБ в диапазоне от 50 до 150 мг / л, а затем медленно снижается до значения (46%) при 400 мг / л, что свидетельствует о высокой применимости. ПС-Каола в широком диапазоне концентраций МБ в сточных водах.

Модели кинетики и изотермы адсорбции

Для дальнейшего исследования адсорбционных характеристик ПС-Каола по отношению к красителю МБ, согласно экспериментальным данным, предложены модели кинетики адсорбции (псевдопервого и псевдо второго порядка) и изотермы (уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха) (рис. ). Приведены соответствующие уравнения:

где K ₁ (1мин ^{- 1} ) и K ₂ (г / мг / мин) - константы скорости псевдопервого порядка и псевдовторого порядка соответственно. q _м (мг / г) и К _L (Л / мг) - коэффициенты изотермы Ленгмюра; К _F (мг / г) и н - константы Фрейндлиха.

Кинетика адсорбции была проведена для оценки скорости и механизма переноса молекул красителя из жидкого раствора на поверхность ПС-Каол. Данные и аппроксимация кинетических моделей псевдопервого и псевдо второго порядка показаны на рис. 5a, b соответственно. Значения R ² моделей псевдопервого и псевдовторого порядка составили 0,54 и 0,999 соответственно. Кроме того, значения q _e , cal (99.21) для моделей псевдо-второго порядка также оказались очень близкими к экспериментально наблюдаемым значениям q _e , эксп. (99.2). Эти результаты очевидно показывают, что при адсорбции МБ на ПС-каол преобладает механизм адсорбции псевдо-второго порядка, и указывают на хемосорбционную природу МБ на поверхности ПС-каол. Константа скорости адсорбции K ₂ ПС-Каол по отношению к МБ составляет 0,037 г / (мг · мин) в соответствии с кинетической моделью псевдо-второго порядка.

а , b Кинетические модели псевдопервого и псевдо-второго порядка для адсорбции красителя МБ на ПС-Каол соответственно. c , d Модели изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха для адсорбции красителя МБ на ПС-Каол, соответственно

Для адсорбционного анализа использовались модели изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, и результаты линейной аппроксимации отображены на рис. 6c, d, соответственно. Данные лучше соответствуют изотерме Ленгмюра с коэффициентом корреляции R ² значение 0,999 (рис. 5c), чем изотерма Фрейндлиха с коэффициентом корреляции 0,892 (рис. 5d), что указывает на монослойную адсорбцию МБ на поверхности PS-Kaol. q _м значение МБ на ПС-Каоле составило 185,87 мг / г, что близко к экспериментальным данным (184,9 мг / г). Основываясь на характеристиках, характеристиках адсорбции, анализе изотермы адсорбции и кинетической модели, улучшенные адсорбционные свойства PS-Kaol можно отнести к улучшенным свойствам высокой удельной площади поверхности. Кроме того, иерархическая мезопористая структура наночастиц также способствовала диффузии и транспорту молекул МБ (рис. 3).

а Различные циклы повторного использования ПС-Каол для удаленных МБ. б Схематическое изображение применения и регенерации ПС-Каола для очистки воды

Возможность повторного использования сорбента является важным фактором для его практического использования. Прикрепленные загрязнители могут быть перемещены путем введения соответствующих молекул растворителя [41, 42]. В этом исследовании использованный ПС-Каол регенерировали промыванием раствором метанола, содержащим 0,1 мМ HCl, для следующей адсорбции. Как видно на рис. 6а, после 4 циклов эффективность поглощения адсорбента несколько снизилась по сравнению с эффективностью удаления 99,1% исходного ПС-Каола, а выведение красителя после 1 и 4 циклов составило 98,09% и 94,61% соответственно. . Таким образом, с увеличением количества циклов регенерации восстановленная адсорбционная способность постепенно снижалась. Как показано на фиг. 6b, после адсорбции красителя MB белый цвет PS-kao изменился на темно-синий, и загрязненная вода была восстановлена ​​до чистой воды. Использованный темно-синий PS-kao регенерировали путем удаления красителя MB путем промывания раствором метанол + HCl и меняли цвет на светло-голубой. Это означало, что дни адсорбированного МБ не были полностью удалены промывкой растворителем, и было причиной постепенного снижения адсорбционной способности рециркулированного PS-Kao. Некоторые исследователи также наблюдали последовательное снижение адсорбционной способности при рециркуляции адсорбента методом промывки растворителем [4, 42]. Здесь интересным результатом является то, что регенерация адсорбента PS-Kaol с десорбцией растворителя может сохранить высокую эффективность удаления (восстановленная адсорбционная способность более 95%) в течение четырех последовательных циклов. Таким образом, ПС-Каол с отличными адсорбционными и регенерирующими свойствами может быть эффективно использован для удаления красителей из сточных вод.

Выводы

Таким образом, гранатоподобные иерархические структуры каола были успешно получены с помощью кальцинированного гидротермального метода с использованием очищенного каолина в качестве исходного материала. Полученные результаты показывают, что пластинчатые частицы C-Kaol растворяются в гидротермальных условиях и осаждаются в виде ультратонких чешуек, которые агрегированы с образованием наносфер Kaol из-за натяжения воды. ПС-Каол с высокой удельной поверхностью и большим количеством мезопор демонстрирует отличные адсорбционные характеристики с высокой эффективностью поглощения МБ в условиях широкого pH, быстрой кинетикой сорбции и эффективной регенерацией сорбента. Таким образом, ПС-Каол показывает хорошие перспективы применения для очистки сточных вод и восстановления окружающей среды. Это также обеспечивает экологически безопасную технику пошива для изготовления функциональных наноструктурных материалов на основе глины.

Сокращения

C-Kaol:

Кальцинированный каолинит

Каол:

Каолинит

МБ:

Метиленовый синий

PS-Kaol:

Гранатоподобные каолинитовые сферы