Сверхстабильный электрохимический датчик для обнаружения кофейной кислоты на основе нанопроволок платины и никеля с зазубринами

Фон

Металлические наноматериалы с определенной структурой, размером и формой привлекли огромное внимание в области электрохимии из-за их замечательных электрокаталитических характеристик. Металлические электрокатализаторы специальной конструкции обладают достаточным количеством открытых активных центров и специфических граней в электрохимической реакции, что приводит к повышенной электрохимической активности, стабильности и долговечности [1, 2]. Платина (Pt) с разнообразной морфологией и высокой электрокаталитической активностью была горячей точкой в ​​электрохимическом сенсоре, топливном элементе и суперконденсаторе [3,4,5]. Однако Pt может легко дезактивироваться при адсорбции промежуточных продуктов и / или побочных продуктов реакции в процессе реакции [6]. Между тем, низкая долговечность и высокая цена также были препятствиями, ограничивающими его использование. Чтобы преодолеть эти барьеры, были приготовлены биметаллические Pt- (Ni, Cu, Sn, Pd) электрокатализаторы для улучшения использования Pt и повышения долговременной стабильности катализаторов [7, 8].

Кофейная кислота (CA, 3,4-дигидроксикоричная кислота), разновидность фенольного соединения и основная гидроксикоричная кислота, присутствующая в рационе человека, содержится в пиретруме, кофейных зернах, чаях, винах и многих фруктах [9]. КА играет важную роль в защите клеток от индукции апоптоза клеток, лечении лейкопении и тромбоцитопении при клинической диагностике и подавлении активности фосфодиэстеразы (основного ингредиента змеиного яда) [10]. Кроме того, как антиоксидант, CA широко используется в косметике, красках для волос, антибактериальных средствах и антимутагенах. Соответственно, жизненно важно количественно определять КА в клинике, исследованиях и повседневной жизни. За последние несколько лет было разработано множество методов обнаружения CA. Например, Cai et al. разработали платформу для флуориметрического анализа для определения флуоресценции CA [11], Khezeli et al. обнаружил КА с помощью зеленой ультразвуковой жидкостно-жидкостной микроэкстракции на основе глубокого эвтектического растворителя [12], Konar et al. измерили CA методом сверхкритической флюидной экстракции [13], а Liu et al. детектировали КА электрохимическим методом на синтезированном нанокомпозите [14]. Среди них электрохимическое обнаружение привлекло наибольшее внимание благодаря своей стабильности, чувствительности и быстрому отклику. Большинство отчетов посвящено нанокомпозитам на основе углеродных материалов, таким как наночастицы Au на основе графена и PEDOT (Au – PEDOT / RGO) [14], MnO ₂ -встроенные в форме цветка иерархические пористые углеродные микросферы (MnO ₂ / CM) [15], а наночастицы золото / палладий декорировали чешуйки графена (Au / PdNPs-GRF) [10]. Ожидается, что по сравнению с системами на основе углерода, системы на основе Pt будут иметь еще более высокую электрокаталитическую чувствительность, но из-за вышеупомянутых проблем они редко используются для определения CA.

Вдохновленные этим, мы в настоящем документе сообщаем о простом сольвотермическом методе синтеза нового класса зубчатых нанопроволок PtNi и исследуем его применение в электрохимическом зондировании CA. Изображения ПЭМ и HAADF-STEM показали специфическую структуру и морфологию зубчатых нанопроволок PtNi. Электрохимические характеристики показали превосходную стабильность и высокую электрохимическую активность PtNi / C-электрода, в котором Ni растворялся из внешней части зубчатой ​​нанопроволоки PtNi во время процесса реакции, чтобы открыть больше активных центров Pt на электрокатализаторе, что привело к увеличению стабильность и электрокаталитическая активность [16]. Свежеприготовленный электрокатализатор превосходит коммерческий катализатор Pt / C по реакционной способности, что указывает на новое направление электрокаталитического обнаружения СА.

Методы

Реагенты

Ацетилацетонат никеля (II) (Ni (acac) ₂ , 99%), ацетилацетонат платины (II) (Pt (acac) ₂ , 97%), а также глюкозу и олеиламин (OAm, 70%) были получены от Sigma-Aldrich (Шанхай, Китай). CTAC (CH ₃ (Канал ₂ ) ₁₅ N (Cl) (CH ₃ ) ₃ , 99%) был куплен у Аладдина. Коммерческий углеродный порошок и катализатор Pt на углеродной подложке (Pt / C, 20 мас.% Наночастиц Pt на углеродной саже) были приобретены у Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Раствор Nafion (5 мас.%) Был куплен у Alfa Aesar. Изопропанол, метанол, этанол и циклогексан были поставлены компанией Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Все реагенты использовали без дополнительной очистки, и все растворы были свежеприготовленными на бидистиллированной воде. Буферные растворы Бриттона-Робинсона (BR) готовили из фосфорной кислоты, борной кислоты и водных растворов ледяной уксусной кислоты (все растворы с концентрацией 0,2 М) использовали в качестве фонового электролита; значение pH конечных растворов во всех экспериментах регулировали раствором гидроксида натрия (0,1 М).

Синтез нанопроволок типа PtNi с зазубринами

Зубчатые нанопроволоки PtNi были синтезированы простым сольвотермическим методом [17]. В деталях, Ni (acac) ₂ (2,1 мг), Pt (acac) ₂ (10 мг), глюкозу (30 мг), CTAC (60 мг) и 7,5 мл OAm добавляли в трехгорлую колбу. После обработки ультразвуком в течение получаса трехгорлую колбу переносили на масляную баню и выдерживали при 180 ° C в течение 10 часов перед охлаждением до комнатной температуры. Продукт собирали центрифугированием (10000 об / мин, 5 мин) и четыре раза промывали циклогексаном и этанолом соответственно. Полученные нанопроволоки диспергировали в циклогексане для дальнейшего использования.

Подготовка электрода из PtNi с зазубринами на основе нанопроволоки, модифицированного катализатором, на углеродной основе (PtNi / C / GCE)

Катализатор PtNi / C получали смешиванием углеродного порошка (9,5 мг), нафиона (20 мкл) и зазубренных нанопроволок PtNi в исходном состоянии (1 мл) в этаноле (9 мл). После обработки ультразвуком в течение 1 ч полученная паста была собрана во флакон для дальнейшего использования. Рабочий электрод был приготовлен путем нанесения 0,48 мкг пасты PtNi / C на очищенный GCE.

Характеристика

Морфология и микроструктура образца были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM), сканирующей просвечивающей электронной микроскопии (STEM) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) на приборе FEI Tecnai F20, работающем при 200 кВ. Картины XRD зубчатых нанопроволок PtNi получали на дифрактометре X’Pert-Pro MPD (Нидерланды, PANalytical), оборудованном излучением Cu Kα. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) проводился на электронном спектрометре VG Scientific ESCALab 220XL с использованием излучения Al Kα мощностью 300 Вт.

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения проводили на электрохимической рабочей станции CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Шанхай, Китай) со стандартной трехэлектродной системой. Платиновая проволока, стеклоуглеродный электрод (GCE) и насыщенный каломельный электрод (SCE) использовались как противодействующий, рабочий и контрольный электроды соответственно.

Результаты и обсуждение

Образец характеристики

Морфология и структура поверхности образца PtNi с зазубринами в исходном состоянии были охарактеризованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и высокоугловой кольцевой сканирующей электронной микроскопии в темном поле (HAADF-STEM). На рис. 1а представлены типичные ПЭМ-изображения предварительно приготовленных зубчатых нанопроволок PtNi на углеродной основе, которые демонстрируют преимущественно морфологию зубчатых нанопроволок со средней шириной 18 нм. Морфология образца PtNi была дополнительно подтверждена HAADF-STEM и изображениями элементарного картирования. Как показано на рис. 1c, равномерно распределенные Pt и Ni на картах составов указывают на то, что свежеприготовленная зубчатая нанопроволока PtNi в основном состоит из сплава PtNi с зубчатым краем толщиной около 2–5 нм.

а Изображения TEM, b Изображения HAADF-STEM и c Элементное картирование Pt-Ni зубчатой ​​нанопроволоки с помощью STEM-EDS

Свежеприготовленные зубчатые нанопроволоки PtNi обладают гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой, как измерено с помощью картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) (дополнительный файл 1:Рисунок S1). Основные дифракционные пики нанопроволок PtNi располагались между ГЦК Ni (JCPDS № 650380) и ГЦК Pt (JCPDS № 04-0802), демонстрируя образование сплава PtNi. Острые дифракционные пики, расположенные под 41,33, 48,06, 69,29 и 85,13 ° 2 θ , соответствуют типичным плоскостям ГЦК (111), (200), (220) и (311) сплава PtNi соответственно [5]. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) также была проведена для исследования химического состава поверхности зубчатых нанопроволок PtNi. Дополнительный файл 1:На рисунке S2a показаны XPS-спектры Ni 2p, деконволютированные на три пика, приписываемых частицам Ni 2p3 / 2, Ni 2p3 / 2 и Ni 2p1 / 2, расположенным при 855,1, 862,1 и 880,5 эВ, демонстрируя эту часть Поверхность Ni находится в состоянии окисления [1, 18]. Дополнительный файл 1:на рисунке S2b показаны отдельные образцы XPS Pt 4f; Энергии связи (ЭС) дублетных пиков при 71,4 и 74,8 эВ соответствуют Pt 4f7 / 2 и Pt 4f5 / 2, подтверждая образование металлической Pt. Между тем, у Pt 4f7 / 2 BE был положительный сдвиг по сравнению с чистой металлической Pt, который в основном был связан с донорством электронов от Pt к Ni, приводящему к большему дефициту электронов на атомах Pt [8].

Электрохимическая характеристика PtNi-зазубренного электрода, модифицированного нанопроволокой

Электрохимические характеристики различных количеств (0 мкг, 0,24 мкг, 0,48 мкг и 0,72 мкг) PtNi / C и 0,48 мкг коммерческих электродов, модифицированных катализатором Pt / C, исследовали с помощью CV-сканирования в 0,5 мМ K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ] раствор, содержащий 0,1 М KCl, при скорости сканирования 100 мВ с ^-1 , результат показан на рис. 2а. Как показано на рис. 2a, электрод, модифицированный PtNi / C с концентрацией 0,48 мкг, показывает самый высокий ток и наименьшее межпиковое разделение потенциалов (∆Ep), что указывает на то, что загрузка катализатора 0,48 мкг является оптимальным выбором для облегчения процесса ускорения электронов. перенос между электродом PtNi / C и раствором электролита. В то же время было исследовано влияние четырех различных количеств PtNi / C и коммерческого Pt / C электрокатализатора на обнаружение CA (рис. 2b). Очевидно, что электрод, модифицированный PtNi / C с массой 0,48 мкг, обладает лучшей электрокаталитической активностью в окислении CA по сравнению с другими электродами. Такое увеличение тока в основном объясняется следующими причинами:во-первых, перегруженные зубчатые нанопроволоки PtNi приведут к накоплению катализатора, который блокирует большую часть активных центров, скрытых внутри, и соответственно скрывает перенос электронов. С другой стороны, недостаточный катализатор не может обеспечить достаточное количество центров активности для окисления СА, что приводит к плохой электрокаталитической активности.

CV 0 мкг, 0,24 мкг, 0,48 мкг и 0,72 мкг PtNi / C и 0,48 мкг Pt / C-модифицированного GCE в 0,5 мМ K ₃ [Fe (CN) ₆ ] / K ₄ [Fe (CN) ₆ ], содержащий 0,1 М KCl ( a ) и в 0,1 М буферном растворе BR (pH =2,0), содержащем 0,5 мМ CA ( b ) при скорости сканирования 100 мВ с ⁻¹

Рабочий механизм PtNi / C-электрода при обнаружении CA

Хорошо известно, что значение pH влияет на электрокаталитическую активность в электрохимическом окислительно-восстановительном процессе. Поэтому влияние pH на электрохимическое зондирование CA было изучено на основе PtNi / C электрода. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3, ток увеличивался, когда pH изменялся от 1,0 до 2,0, затем уменьшался, когда pH составлял от 2,0 до 7,0; таким образом, pH 2,0 был выбран в качестве оптимального pH в эксперименте. Окислительно-восстановительный потенциал СА сдвигается отрицательно с увеличением значения pH, указывая на то, что протоны участвуют в окислительно-восстановительном процессе. Линейное уравнение было выражено как E _pa (V) =- 30,28 pH + 0,6145 ( R ² =0,9522) с наклоном 30,28 мВ / pH, доказывая, что два электрона и два протона участвуют в окислении CA на основе уравнения Нернста [14]. Механизм реакции был показан следующим образом (уравнение 1):.

Характеристики реакции CA на PtNi / C / GCE регистрировали с помощью CV при различных скоростях сканирования в буферном растворе BR (pH =2,0), содержащем 0,5 мМ CA. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S4, пиковые токи окислительно-восстановительного потенциала линейно увеличиваются с увеличением скорости сканирования с 20 до 200 мВс ⁻¹ , уравнения линейной регрессии были получены как I _pa (мкА) =131,472 с (мкМ) + 5,858 ( R ² =0,997) и I _ПК (мкА) =- 152,189 c (мкМ) - 5,238 ( R ² =0,994), что указывает на типичный процесс с контролируемой адсорбцией. Кроме того, потенциалы пиков окислительно-восстановительного потенциала практически не изменились в пределах проверенной скорости сканирования; следовательно, окислительно-восстановительный процесс СА в PtNi / C / GCE можно рассматривать как квазиобратимый процесс [19]. Номер электронного перевода ( n ) был получен из следующего уравнения:∆ E =59 / n [20], где ∆ E (мВ) представляет собой разность потенциалов пика окисления и потенциала пика восстановления СА, рассчитанная как 24,3 мВ. Согласно уравнению, n составляет 2,4, что означает, что два электрона участвуют в электрохимической реакции CA, что хорошо согласуется с результатом E _pa по сравнению со значением pH.

Определение СА на электроде, модифицированном PtNi / C

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия (ДПВ) широко применялась для количественного определения микропримесей из-за ее высокой чувствительности. В процедуре DPV ток, который был создан примесями в окислительно-восстановительной реакции, может быть удален из дифференциального восстановления тока, что приводит к более высокой чувствительности и низкому пределу обнаружения [21,22,23,24]. На рис. 3а показаны DPV на PtNi / C-модифицированном электроде в 0,1 М буферном растворе BR (pH =2,0), содержащем различные концентрации CA. Явное увеличение тока пика окисления наблюдалось с увеличением концентрации КА. Ток пика окисления показал хорошую линейную зависимость от концентрации СА и был выражен как I _pa =0,0389 c + 2,59 ( R ² =0,95) и I _pa =0,0107 c + 6,83 ( R ² =0,92) в диапазонах 0,75–111,783 мкМ и 111,783–591,783 мкМ соответственно. Предел обнаружения составляет 0,5 мкМ. Результат лучше, чем в предыдущих отчетах (Дополнительный файл 1:Таблица S1) с другими методами обнаружения CA. Два уравнения линейной регрессии на рис. 3b связаны с различным поведением адсорбции КА при разных концентрациях. При относительно низкой концентрации CA быстрая адсорбция CA на PtNi / C-электроде приводит к быстрому увеличению тока пика окисления. Однако с увеличением концентрации CA избыток CA и примеси будут накапливаться на поверхности PtNi / C-электрода, что приведет к медленному увеличению пикового тока окисления.

DPV 0,136 мкг PtNi / C-модифицированного электрода в 0,1 M растворе буферного раствора BR (pH =2,0), содержащем различные концентрации CA ( a ) и графики зависимости токов окисления от концентрации CA ( b )

Стабильность

Циклическую вольтамперометрию проводили для оценки стабильности PtNi / C-электрода путем циклирования потенциала. Вольтамперометрические профили PtNi / C в 0,1 М буферном растворе BR, содержащем 0,5 мМ СА, после 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 и 4000 циклов показаны на рис. 4а. Как можно видеть, снижение пикового тока окисления наблюдалось на начальных 100 циклах, что в основном связано с быстрым поглощением примесей на поверхности PtNi / C-электрода, которые будут покрывать активные центры Pt, что приводит к медленному окислительно-восстановительному процессу. реакция CA. Затем пиковый ток окисления быстро увеличился со 100 до 1000 циклов. Повышение тока обычно означает увеличение популяции активных центров (Pt) в электроде. Обычно она снижается во время езды на велосипеде из-за пассивации поверхности. Ток пика окисления медленно падает с дальнейшим увеличением количества циклов, возможно, из-за того, что на PtNi / C-электроде адсорбировалось больше примесей. После 4000 потенциальных циклов пиковый ток окисления снизился до 13,02%, что значительно лучше, чем у коммерческого Pt / C-электрода (дополнительный файл 1:Рисунок S5). Морфология поверхности и структурная информация были проверены с помощью TEM, HAADF-STEM и проанализированы элементарное картирование STEM-EDS (дополнительный файл 1:рисунок S6), чтобы выяснить причину изменения активного сайта во время цикла. Не было очевидных изменений морфологии до (Рис. 1a) и после (Дополнительный файл 1:Рис. S6a) цикла. Интересно, что отображение элементов STEM-EDS, проанализированное в Дополнительном файле 1:Рисунок S6c, продемонстрировало, что Ni был удален, особенно в области неровностей, в основном потому, что внешний слой Ni был растворен в электролите. Удаление Ni восстанавливает активные участки Pt, замедляя пассивацию поверхности, что приводит к увеличению тока окисления и стабильности обнаружения CA.

а CV электрода 0,48 мкг PtNi / C в 0,5 мМ СА после различного количества циклов потенциала при скорости сканирования 100 мВ с ^-1 . б Пиковый ток окисления в зависимости от количества циклов

Анализ повторяемости, интерференции и реального образца электрода PtNi / C

Чтобы исследовать повторяемость PtNi / C-электрода, десять параллельных PtNi / C-электродов использовали в 0,1 M BR буферном растворе (pH =2,0), содержащем 0,5 мМ CA. Относительное стандартное отклонение (RSD) пикового тока окисления составило 3,7%, что подтверждает, что электроды PtNi / C в исходном состоянии имеют хорошую воспроизводимость. Устойчивость к помехам PtNi / C-электрода оценивали в 0,5 мМ СА, содержащем 100-кратную концентрацию дубильной кислоты, ресвератрола, винной кислоты, галловой кислоты, лимонной кислоты, P-кумаровой кислоты, янтарной кислоты и яблочной кислоты. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S7, относительная точность составляет от 97,9 до 105%, что указывает на то, что электрод PtNi / C обладает великолепными характеристиками защиты от помех. Реальный анализ образца PtNi / C-электрода для обнаружения CA контролировался с использованием коммерческого красного вина, разбавленного в 30 раз буферным раствором BR (pH =2,0). 50, 100 и 200 мкМ л ^-1 кофейная кислота добавлялась в образцы вина соответственно. Аналитический эксперимент на реальном образце повторяли трижды. Информация об относительном стандартном отклонении и восстановлении трех образцов в дополнительном файле 1:Таблица S2 продемонстрировала очень удовлетворительные результаты со степенью восстановления ~ 100%. Эти результаты позволяют предположить, что предварительно подготовленные PtNi / C-электроды готовы к эффективному и точному обнаружению CA в реальных образцах.

Заключение

Таким образом, в этой работе для определения КА были подготовлены новые зубчатые нанопроволоки PtNi. Электрокатализатор PtNi показал превосходную стабильность, поддерживая 86,98% начального пикового тока окисления после 4000 циклов. Исключительная стабильность в основном приписывается восстановлению активных центров Pt на поверхности, когда Ni удаляется во время реакции. Кроме того, электрод PtNi / C также показал хорошие электрохимические характеристики с широким линейным диапазоном 0,75–591,78 мкМ и низким пределом обнаружения при 0,5 мкМ. Кроме того, электрод PtNi / C показал удовлетворительные результаты при обнаружении коммерческого вина. Наше исследование может предоставить ценный подход к электрохимическому зондированию CA с использованием биметаллической системы на основе Pt.

Сокращения

∆E:

Разница между потенциалом пика окисления и потенциала пика восстановления.

CA:

Кофейная кислота

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

DPV:

Дифференциальная импульсная вольтамперометрия

EDS:

Рентгеновская спектроскопия

GCE:

Стеклоуглеродный электрод

PtNi:

Платина и никель

STEM:

Сканирующая просвечивающая электронная микроскопия

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия