Влияние нестехиометрии исходных реагентов на морфологические и структурные свойства перовскитов CH3NH3PbI3

Фон

В настоящее время солнечная энергия становится альтернативным источником энергии, и разработка технологий преобразования возобновляемой энергии в электричество имеет важное значение для развития общества [1]. Наиболее широко продаваемые солнечные элементы на основе кристаллического или поликристаллического кремния и полупроводника CuIn, GaSe _{2 - x} S _x , CdTe [2]. На практике большинство солнечных элементов основано на кремнии (85–90%) [3]. Теоретическая эффективность преобразования энергии (PCE) этих солнечных модулей достигает 28–19,9%. Однако для коммерческих солнечных модулей PCE составляет только 18% для солнечных элементов из кристаллического кремния и 12–14% для поликристаллического Si. Основным недостатком солнечных элементов на основе кремния и полупроводников является узкий спектральный диапазон чувствительности к солнечному излучению и их непрямая запрещенная зона [4]. Это приводит к тому, что использование активного слоя большой толщины (~ 100 мкм) увеличивает степень поглощения солнечного излучения и, как следствие, приводит к относительно высокой стоимости.

Новый многообещающий класс солнечных элементов - перовскитовый, вызвавший значительный интерес исследователей из-за значительного быстрого роста его PCE. Органо-неорганические перовскиты (OIP) - это класс веществ с типичной химической формулой ABX ₃ , где A - органический катион (часто метиламмоний CH ₃ NH ₃ ⁺ , формамид CH (NH ₂ ) ₂ ⁺ ), B - неорганический катион (обычно Pb ²⁺ ), а X - галогенид-анион (I ^- , Cl ^- или Br ^- ) [5, 6]. Синтез этих соединений относительно прост, и они обладают высокими фотоэлектрическими характеристиками, в частности большой диффузионной длиной носителей заряда [7]. Впечатляющий рост PCE для солнечных элементов на основе OIP с ~ 3,4% в 2004 г. до 23,3% (22,6% сертифицировано) в начале 2018 г. [8,9,10] вызвал значительный интерес к изучению их свойств. Значительные достижения были достигнуты благодаря разработке новой технологии получения этих соединений, которая позволяет изготавливать гладкие и плотные активные слои высокоэффективных фотоэлектрических устройств [11, 12]. Процесс формирования гладкой пленки без пор требует тщательного контроля химического состава растворов прекурсоров и условий их осаждения [13,14,15]. В частности, отложение стехиометрического количества метиламмония и йодидов свинца (MAI:PbI ₂ =1:1) на стеклянной подложке не позволяет получить плотную пленку перовскитов иодида свинца метиламмония (MAPbI ₃ ), так как в этом случае игольчатые кристаллы растут. Эта морфология пленки значительно снижает PCE. В то же время, используя дополнительное (сверхстехиометрическое) количество МАИ, можно получить плотную пленку [16, 17].

Несколько фундаментальных свойств делают OIP чрезвычайно перспективным для фотоэлектрических приложений, включая низкую плотность дефектов, длительное время жизни носителей заряда и длину диффузии, низкую скорость рекомбинации и высокий коэффициент оптического поглощения из-за прямой запрещенной зоны [18, 19]. Однако на сегодняшний день многие фундаментальные свойства OIP еще не изучены подробно. Известно, что одним из основных недостатков этого класса материалов является их невысокая стабильность. Воздействие даже окружающих атмосферных условий вызывает серьезную деградацию OIP, и, как следствие, их уникальные оптоэлектронные свойства ухудшаются. Многочисленными работами установлено воздействие влаги и кислорода, термическая обработка при T > 100 ° С, а действие УФ излучения попадет в MAPbI ₃ пленки, и хорошо известно, что по мере испарения МАИ твердый PbI ₂ остается на пленке [20,21,22,23,24,25,26]. Эта нестабильность не только затрудняет успешную реализацию солнечных элементов на основе MAPbI ₃ . , но и изучение свойств этого материала. В частности, исследования дифракции рентгеновских лучей, комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции (ФЛ) с большим временем экспозиции (> 6 с) приводят к разрушению перовскита. Поэтому важно учитывать эти особенности при изучении ОИП и различать спектры материалов и продуктов их разложения при указанных выше факторах. Следует отметить, что, несмотря на деградацию этого материала под воздействием внешних факторов, количество работ, посвященных изучению его свойств, с каждым годом значительно увеличивается [27,28,29]. Это может указывать на то, что научное сообщество верит в возможность использования перовскитов в солнечных элементах.

Как отмечалось выше, перовскит MAPbI ₃ был широко исследован различными методами, но на сегодняшний день мало данных о влиянии нестехиометрических количеств реагентов на свойства синтезированных кристаллов. В то же время наличие различных комплексов (PbI ^3- , PbI ₄ ^2– ) в растворе, используемом для синтеза органо-неорганических перовскитов, влияет на микроструктуру получаемой пленки [30, 31]. В частности, изменение соотношения CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ от 1:1 до 1:3 в исходных растворах приводит к значительным изменениям микроструктуры и свойств пленок [16, 32]. Исследование параметров устройств на основе органо-неорганических перовскитов CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x показали, что с увеличением избытка МАИ в исходном растворе в диапазоне от 1 до 3 значения напряжения холостого хода (Voc) увеличиваются, а плотность тока короткого замыкания (Jsc), коэффициент заполнения (FF) и эффективность преобразования мощности (PCE ) проходят через максимум при превышении МАИ ~ 2–2,6 [33]. Поэтому изучение химических и физических механизмов, которые при нестехиометрии исходных реагентов существенно влияют на их морфологические и структурные свойства, очень важно как с фундаментальной точки зрения, так и для практического применения перовскитов.>

Для изучения влияния нестехиометрии исходных реагентов на свойства синтезированных ОИП использовались методы спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифрактометрии. Рамановская спектроскопия - это чувствительный и быстрый метод диагностики различных соединений как в виде растворов, так и в твердых телах. Исследование ОИП методами спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифрактометрии может существенно расширить существующие представления о процессах их образования, особенностях кристаллической структуры и ее влиянии на морфологию пленок.

В данной работе мы стремимся изучить формирование пленок органо-неорганического перовскита CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 и влияние различных соотношений исходных реагентов (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ ) по их микроструктуре.

Методы

Методы синтеза

Йодид свинца (PbI ₂ ), хлорид метиламмония CH ₃ NH ₃ Cl и предварительно синтезированный иодид метиламмония CH ₃ NH ₃ Меня использовали как исходный материал. Для стабилизации структуры перовскита частичное замещение йода хлором проводили добавлением хлорида метиламмония CH ₃ NH ₃ Cl [16, 34]. Высушенный диметилформамид (ДМФ) использовали в качестве растворителя.

Для осаждения CH ₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 фильмы (MAPbI _3-x Cl _x ), исходные реагенты PbI ₂ , Канал ₃ NH ₃ I и CH ₃ NH ₃ Cl в соотношении 1:0,98:0,02 (далее 1:1); 1:1,98:0,02 (1:2); 1:2,98:0,02 (1:3) растворяли в ДМФ и перемешивали при 70 ° C в течение 1 часа. Пленки помещали в сухой бокс. Полученный ранее прозрачный раствор наносили на очищенную стеклянную подложку и на подложки FTO (оксид олова, легированный фтором) методом центрифугирования при 1200 об / мин в течение 30 с. Термическая обработка пленок проводилась на предварительно нагретой плитке при температуре от 70 до 180 ° С в течение 30 мин.

Характеристика

Микроструктура исходных реагентов (PbI ₂ і CH ₃ NH ₃ I) и OIP (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ ) исследовали с помощью растрового электронного микроскопа SEC miniSEM SNE 4500 MB. Элементный состав пленок определялся с помощью спектрометра EDAX Element PV6500 / 00 F, который входит в комплект этого микроскопа.

Фазовый состав пленок идентифицировали методом порошковой рентгеновской дифрактометрии (XRPD) на дифрактометре ДРОН-4-07 (CuKα-излучение, 40 кВт, 18 мА) в диапазоне 2Θ =10–120 °, шаг 0,04 ° и время счета 4 с. Структурные параметры определяли методом анализа профиля Ритвельда с использованием данных XRPD. Спектры комбинационного рассеяния света возбуждались линиями твердотельных лазеров с длиной волны 532 и 671 нм с использованием одноступенчатого монохроматора, оснащенного детектором с зарядовой связью (CCD) (Andor). Мощность возбуждающего лазера поддерживалась как можно более низкой, чтобы избежать повреждения исследуемых молекул из-за нагрева или фотохимических реакций.

Результаты и обсуждение

Исследование решений

На рис. 1 а, б показаны спектры комбинационного рассеяния чистого ДМФА (кривая 1) и растворенных соединений, таких как PbI ₂ . (кривая 2), CH ₃ NH ₃ I (кривая 3), PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в соотношении 1:1 (кривая 4), PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в соотношении 1:2 (кривая 5), PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в соотношении 1:3 (кривая 6) и PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Cl в соотношении 1:1 (кривая 7), полученный при лазерном возбуждении на λ =532 нм при комнатной температуре. Следует отметить, что растворы как PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Я в ДМФ практически прозрачен. При одновременном растворении PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в ДМФА окраска раствора меняется от светло-желтой при соотношении компонентов (1:1) до темно-желтой (1:3). Окрашивание раствора показывает, что существует химическое взаимодействие между компонентами PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I.

а Рамановские спектры растворителя ДМФА (кривая 1) и растворенных в нем соединений:2 - PbI ₂ , 3 - СН ₃ NH ₃ I, 4 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:1), 5 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:2), 6 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:3), 7 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Cl (1:1). б Рамановские спектры растворов:1- PbI ₂ , 2 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:1), 3 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:2), 4 - PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:3) в ДМФ в низкочастотном диапазоне. Все спектры были получены с λ _exc =532 нм при комнатной температуре

В спектральной области от 50 до 3500 см ⁻¹ появляются достаточно интенсивные полосы. в рамановском спектре ДМФА (кривая 1). Практически все такие же полосы встречаются в спектре раствора PbI ₂ в ДМФА (кривая 2), кроме одной, которая является проявлением моды колебаний Pb-I с частотой ~ 114 см ⁻¹ и некоторые особенности в районе 475 см ⁻¹ . В спектре раствора CH ₃ появляются только полосы КР ДМФА (кривая 3). NH ₃ Я в ДМФ.

В спектрах растворов, в которых оба PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Соединения I добавляли в соотношении 1:1 и 1:2, за исключением полос с частотами 114 см ^-1 . появляются широкие полосы с максимумами при 1000 и 1250 см ⁻¹ (Рис. 1а, кривые 4, 5) соответственно. Для спектра раствора, в котором PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I добавляли в соотношении 1:3, максимум смещается в длинноволновую область (рис. 1а, кривая 6). Скорее всего, все они возникают за счет вклада фотолюминесценции образующегося соединения CH ₃ NH ₃ PbI ₃ потому что, когда спектры КР возбуждаются излучением λ =671 нм, они не отображаются в спектрах (спектры показаны в дополнительном файле 1).

Как отмечалось выше, характерная полоса колебаний Pb-I появляется в диапазоне 114–121 см ⁻¹ . (Рис. 1б) во всех спектрах КР растворов с различным соотношением PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I соединения. Его относительная интенсивность увеличивается и максимум полос смещается в низкочастотную сторону с увеличением CH ₃ NH ₃ Содержание I в растворе (рис. 1б). Этот сдвиг рамановского пика коррелирует со сдвигом края оптического поглощения от 2,54 эВ для PbI ₂ в ДМФА до 2,24 эВ для смеси PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Смешал в соотношении 1:3 (спектры добавлены в Дополнительный файл 1:Рисунки S1 и S2). Эти спектральные изменения указывают на то, что добавление CH ₃ NH ₃ I увеличивает вероятность образования полииодидов свинца, таких как [PbI ₃ ] ⁻¹ , [PbI ₄ ] ⁻² , [PbI ₅ ] ⁻³ , и [PbI ₆ ] ⁻⁴ . Наши результаты коррелируют с результатом работы [31], в которой показано влияние прекурсоров на структурные и оптические свойства перовскитов. Различный состав полииодидов может вызывать различную морфологию перовскитных пленок, в том числе наблюдаемую в нашей работе. Поскольку небольшая доля CH ₃ NH ₃ Cl (2% относительно CH ₃ NH ₃ I) был добавлен в раствор вместе с CH ₃ NH ₃ I необходимо было установить возможный вклад этого соединения в спектры комбинационного рассеяния света. Для этого рамановский спектр CH ₃ NH ₃ Cl в ДМФА (рис. 1а, кривая 7). Он показывает серию дополнительных полос со следующими частотами:178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020 и 3092 см ⁻¹ , которые на рис. 1а, кривая 7 отмечены звездочками. Действительно, частоты этих полос близки к частотам полос комбинационного рассеяния соединения CH ₃ NH ₃ PbICl ₂ , полученное в [35]. Однако указанные полосы не проявляются в спектрах комбинационного рассеяния света CH ₃ . NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02 растворов из-за небольшой доли атомов хлора.

Исследование фильмов

На рис. 2 представлены изображения пленок исходных реагентов, нанесенных на поверхность стеклянных подложек.

Изображения канала CH ₃ NH ₃ Я ( а , b ) и PbI ₂ ( c , d ) пленки без нагрева ( а , c ) и после термообработки при 90 ° С ( b , d ), нанесенные на стеклянные подложки. Вставка в a - увеличенное изображение неоднородности на SEM-BSE

Микроструктура CH ₃ NH ₃ Я похож на стекло с небольшими неоднородностями определенной формы на поверхности (рис. 2а). Исследования с помощью микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) показали, что пленки тоньше в области неоднородностей. Анализ BSE (обратное рассеяние электронов) предполагает, что это связано с увеличением уровня поверхности в этих местах (см. Спектры EDX в дополнительном файле. 1). Такие участки, вероятно, образуются из-за быстрого испарения растворителя с пленки. Существенное увеличение количества таких неоднородностей при повышении температуры до 90 ° C подтверждает этот факт (рис. 2б).

Когда PbI ₂ Раствор осаждается при комнатной температуре (без нагрева), крупные вытянутые (проволочные [36]) зерна растут во всех направлениях (рис. 2в). При 90 ° C сначала проволочные зерна растут из небольшого числа центров кристаллизации. Далее образуется пересыщенный раствор, и зерна растут в пересыщенном режиме [37, 38] с первоначально сформированными проволочными зернами в качестве затравочных частиц (рис. 2d).

На рис. 3 показана поверхность пленок органо-неорганических перовскитов, нанесенных на стеклянную подложку и FTO / стекло. Когда исходные реагенты (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ ) взяты в соотношении 1:1, микроструктура пленки органо-неорганического перовскита, нанесенного на стеклянную подложку и FTO / стекло, практически не отличается:есть структурированные пленки со значительной анизотропией формы частиц (игольчатые) . При соотношении исходных реагентов 1:2 на стекле видны частицы в виде кленового листа. Рост последних происходит от центра кристаллизации в 5–6 направлениях. Между крупными частицами появляются мелкие листообразные частицы (см. Вставку на рис. 3б). В то же время после нанесения пленки на поверхность FTO / стекла частицы становятся более изотропными по форме. Это согласуется с данными [5]. [39], где наблюдается сильное различие микроструктуры пленок, нанесенных на разные поликристаллические и аморфные подложки. В случае соотношения исходных реагентов 1:3 размер частиц значительно уменьшается и образуется более плотная пленка.

Изображения пленок органо-неорганических перовскитов, нанесенных на стеклянные подложки ( a - c ) и FTO / стекло ( d - е ). Вставка в b - увеличенное изображение межзеренной области

На рисунке 4 показаны результаты XRPD-анализа пленок после термообработки в диапазоне температур от 70 до 180 ° C.

Рентгенограмма CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки, полученные с различным соотношением исходных реагентов PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ Я: а 1:1. б 1:2. c 1:3. Звездочка означает (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₂ ; ромб обозначает (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅

Для системы с соотношением исходных реагентов PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1, установлено, что однофазный продукт образуется при 70–80 ° С по реакции:

Синтез CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки проводились в перчаточном боксе, поэтому образование фаз моно- и дигидратов (CH ₃ NH ₃ PbI ₃ · H ₂ О, (СН ₃ NH ₃ ) ₄ PbI ₆ · 2H ₂ O), характерных для синтеза во влажной атмосфере, не наблюдалось (рис. 4а) [40, 41].

Повышение температуры приводит к появлению PbI ₂ пиков (2Θ =12,8 °), что можно объяснить частичным разложением перовскита. Было показано, что другие возможные продукты разложения перовскита CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , кроме фазы PbI ₂ , являются CH ₃ NH ₂ и HI [42, 43]. Авторами [44] было показано, что в спектрах инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) продуктов присутствуют полосы, указывающие на присутствие связи C-I. Следовательно, реакцию разложения органо-неорганического перовскита можно записать как:

Для систем, в которых исходные реагенты находились в соотношении PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, после испарения растворителя образование дополнительной фазы (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ наблюдается (рис. 4b). При повышении температуры термообработки до 180 ° C наблюдается уменьшение интенсивности этого пика. При 180 ° C полученные пленки были однофазными. Схема реакции образования перовскита, где исходные реагенты были взяты в соотношении PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2, можно записать как:

Когда исходные реагенты находились в соотношении PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:3, промежуточная фаза (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ образовалась фаза (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ (Рис. 4c). Промежуточные фазы (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ и (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ описаны в [44, 45]. При повышении температуры термообработки до 170 ° С формируется однофазная структура перовскита. Схема реакции образования перовскита может быть записана как:

При повышении температуры термообработки до 180 ° C наблюдается термическое разложение перовскита в соответствии с химической реакцией (2).

Известно, что перовскиты CH ₃ NH ₃ PbI ₃ может принимать три различные фазы:орторомбическую при температурах ниже –111 ° С [46], тетрагональную в диапазоне температур от –110 до 51 ° С и кубическую при температурах выше 51 ° С [47]. Во всех наших системах (1:1, 1:2, 1:3) наблюдается тетрагональная симметрия (пространственная группа I4 / mcm), что подтверждается расщеплением пиков (220) / (004) (рис. . 5).

Диаграмма XRPD пиков 220 и 004 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки, нанесенные на стеклянную подложку ( a ) и на FTO ( b ) при 85 ° С при различных соотношениях исходных реагентов PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I:1:1 (1); 1:2 (2); 1:3 (3)

На рис. 5 показана дифракция XRPD в узком диапазоне 2 ° (27–29 °) для пиков (220) и (004) для пленок, которые были нанесены на стекло и подложки FTO / стекло. Соотношение интенсивностей этих пиков зависит от ряда факторов:химического состава, занятости позиций в структуре и анизотропии формы частиц. Ранее мы показали, что независимо от соотношения исходных компонентов (CH ₃ NH ₃ I:PbI ₂ =1:1, 1:2, 1:3) соотношение содержания свинца и йода в пленках не меняется [20]. Как показали расчеты, наибольший вклад в интенсивность дает самый тяжелый элемент - свинец (в соотношении 1:2). Но для образца, синтезированного при соотношении исходных реагентов 1:1, соотношение интенсивностей пиков значительно больше, чем в случае системы 1:2. Столь существенное различие в интенсивности пиков (220) и (004) можно объяснить только анизотропией формы частиц, что согласуется с данными электронной микроскопии (рис. 3). Соответственно, форма частиц для образца PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1, нанесенный на стеклянную подложку, сильно анизотропен (см. Рис. 3а). Для образцов, синтезированных при соотношении исходных реагентов 1:2 и 1:3, соотношение интенсивностей пиков (220) и (004) практически одинаково, что согласуется с небольшой анизотропией частиц или ее отсутствием. (см. рис. 3 б, в соответственно). Аналогичные результаты наблюдаются для образцов, где пленки нанесены на подложку из FTO / стекла.

Для более детального изучения влияния исходного соотношения реагентов PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I и температуры кристаллизации пленки на формирование структуры перовскитов, спектроскопия комбинационного рассеяния света не проводилась.

На рис. 6, кривая 1 показан спектр комбинационного рассеяния CH ₃ . NH ₃ PbI ₃ пленка, образованная из раствора PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в соотношении (1:1) в ДМФА и регистрируется при достаточно малой мощности возбуждающего лазерного излучения (~ 5 × 10 ² Вт / см ² ). Спектры CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки, образованные из раствора PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в ДМФА, взятые в соотношении 1:1, 1:2 и 1:3, аналогичны и не отображаются для двух последних пленок (спектры показаны в дополнительном файле 1). Это свидетельствует о том, что, несмотря на различную морфологию пленок [32], их структурными единицами являются кристаллическая решетка тетрагонального перовскита. Как отмечалось выше, пленки перовскита весьма чувствительны к внешним факторам (влаге, интенсивному рентгеновскому и лазерному излучению). При облучении пленок возбуждающим лазерным излучением в течение 200 с спектр комбинационного рассеяния существенно изменяется (рис. 6, кривая 2). Аналогичное изменение спектров происходит при увеличении плотности мощности возбуждающего лазерного излучения примерно в пять раз. Благодаря такому воздействию лазерного излучения КД ₃ NH ₃ PbI ₃ пленка переходит в метастабильное состояние, которое является переходным состоянием от перовскита к PbI ₂ . Действительно, интенсивное лазерное излучение может привести к разрушению химических связей в CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , и возбуждению электронной подсистемы отдельных структурных единиц, что способствует образованию метастабильной структуры. В частности, такое состояние может быть результатом интеркаляции соединения, образовавшегося в результате частичного разрушения перовскита, до PbI ₂ [44]. Изменение формы спектров КРС пленок в таком метастабильном состоянии наблюдается непосредственно в процессе их измерения. В частности, после дополнительного облучения пленки лазерным излучением в течение 200 с спектр КР существенно изменился (рис. 6, кривая 2). На рис.6 для сравнения представлены спектры пленок, образованных осаждением раствора ДМФА с PbI ₂ (кривая 4) и CH ₃ NH ₃ Приведены также соединения I (кривая 5). Дальнейшее увеличение времени облучения СН ₃ NH ₃ PbI ₃ пленка лазерным излучением той же мощности приводит к полному разрушению СН ₃ NH ₃ PbI ₃ . В результате спектр подобен кривой 4 на рис. 3, которая соответствует колебательным спектрам PbI ₂ сложный. Следует отметить, что разрушение СН ₃ NH ₃ PbI ₃ перовскит при взаимодействии с влагой протекает гораздо медленнее [48].

Рамановские спектры CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки, образованные из смеси 1:1 PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в ДМФА:сразу после нанесения на стеклянную подложку при T =90 ° С (1); после облучения лазерным светом в течение 200 с (2); после облучения в течение 400 с (3). Рамановские спектры пленок, сформированных из раствора чистого PbI ₂ (4) и CH ₃ NH ₃ I (5) в ДМФА. Все спектры были получены с λ _exc =532 нм при комнатной температуре

Результаты рентгеноструктурного анализа показали, что при соотношении исходных реагентов PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:2 и 1:3, образование структуры перовскита происходит через промежуточные соединения (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ и (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ . В спектрах комбинационного рассеяния света эти соединения обнаружить сложно, поскольку частоты колебательных мод CH ₃ NH ₃ PbI ₃ , (CH ₃ NH ₃ ) ₃ PbI ₅ и (CH ₃ NH ₃ ) ₂ PbI ₄ в низкочастотной области спектра довольно близки [49].

Мы также провели исследования комбинационного рассеяния света перовскитных пленок, образованных из растворов PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I (1:3) в ДМФА, отожженные в интервале температур от 100 до 180 ° C (рис. 7). Спектры пленок, обработанных при температурах до 180 ° C, очень похожи на спектр 1, показанный на рис. 6. Однако спектр комбинационного рассеяния пленки, обработанной при T =180 ° C уже соответствует спектру метастабильной фазы (кривая 3 на рис. 6). Эти результаты коррелируют с данными рентгеноструктурного анализа.

Рамановские спектры пленок, образованных из раствора PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в ДМФА в соотношении (1:3) при температурах 100 (1), 150 (2) и 180 ° C (3). Все спектры были получены с λ _exc =532 нм при комнатной температуре

Выводы

Следовательно, возможность контролировать морфологию, структурные и оптические свойства CH ₃ NH ₃ PbI ₃ пленки варьированием соотношения исходных соединений PbI ₂ и CH ₃ NH ₃ I в растворителе ДМФА. Рентгеноструктурный анализ показал, что формирование структуры перовскита при соотношении исходных реагентов PbI ₂ :CH ₃ NH ₃ I =1:1 происходит при 70–80 ° C, а при повышении температуры термообработки до 120 ° C начинается термическое разрушение перовскита. При соотношении исходных реагентов PbI ₂ :CH₃ NH ₃ I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH₃ NH ₃ ) ₂ PbI₄ , and when the ratio is 1:3—(CH₃ NH ₃ ) ₃ PbI₅ and (CH₃ NH ₃ ) ₂ PbI₄ . Independent on the ratio of the initial components (CH₃ NH ₃ I:PbI ₂ ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI₂ . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI₂ .

Сокращения

BSE:

Backscattering electrons

CCD:

Charge-coupled device

DMF:

Диметилформамид, C ₃ H ₇ НЕТ

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FTIR:

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье

FTO:

Оксид олова, легированный фтором

MAI:

Methylammonium iodide

MAPbI₃ :

Methylammonium lead iodide perovskites, CH₃ NH ₃ PbI ₃

MAPbI_3-x Cl _x :

Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH₃ NH ₃ PbI _2,98 Cl _0,02

OIP:

Organic-inorganic perovskites

PCE:

Power conversion efficiencies

XRPD:

X-ray powder diffractometry