Простой синтез в растворе наночастиц красного фосфора для анодов литий-ионных батарей

Введение

Уже давно было осознано, что ископаемое топливо невозобновляемо, ограничено и экологически вредно. Перезаряжаемые ионно-литиевые батареи (LIB) с высокой плотностью энергии и длительным сроком службы стимулировали широкий исследовательский интерес из-за их потенциала в качестве эффективных и дешевых систем хранения энергии [1,2,3]. Растущий спрос на недорогие литий-ионные батареи (LIB) с высокой плотностью энергии и длительным сроком службы требует разработки новых электродных материалов [4,5,6,7]. Традиционный графитовый анод, обычно используемый в литий-ионных аккумуляторах, ограничен своей низкой емкостью (372 мА · ч г ^{- 1} ) [8, 9]. Чтобы решить эту проблему или проблему, было приложено много усилий для исследования и разработки альтернативных анодных материалов с существенно улучшенной емкостью и кулоновской эффективностью [10,11,12,13,14,15,16,17]. Среди широкого диапазона анодных материалов с высокой емкостью фосфор и его композиты демонстрируют потенциальные возможности применения из-за его низкой стоимости, большого количества и высокой теоретической удельной емкости (≈ 2600 мА · ч г ^{- 1} ) [18,19,20,21,22].

Фосфор имеет три аллотропа:белый P, черный P и красный P [23]. Белый P токсичен и химически нестабилен и не подходит для использования в LIB. Black P обладает хорошей термодинамической стабильностью и проводимостью, но сложный процесс приготовления ограничивает его крупномасштабные применения [24,25,26]. Среди этих трех различных аллотропов красный P является наиболее многообещающим кандидатом [27] для высокоэнергетических анодных материалов следующего поколения из-за его стабильности и распространенности. Однако красный P страдает своей плохой электронной проводимостью (10 ^{- 12} См ^{- 1} ) и резкое изменение объема (300%) в процессе литирования-делитирования, когда они используются в качестве анодов для перезаряжаемых LIB [28, 29].

Чтобы обойти эти препятствия, красный P был инкапсулирован в различные типы углеродных материалов-хозяев [30,31,32,33,34,35,36], чтобы существенно улучшить электрохимические характеристики красных P-анодов для LIB. Например, Ли и др. значительно улучшили характеристики накопления лития и натрия красного P за счет заключения наноразмерного аморфного красного P в мезопористую углеродную матрицу (P @ CMK-3) посредством процесса испарения-конденсации-преобразования [37]. Ruan et al. разработали новую стратегию внедрения красных частиц P в углеродную пленку с поперечными связями (пленку P-C) для использования в качестве гибкого анода без связующего в LIB, чтобы улучшить электронную проводимость и компенсировать объемное расширение [38]. Тем не менее степень загрузки красного P в композиционных материалах, полученных методом испарения – конденсации, обычно невелика, что неблагоприятно для практического применения [39, 40]. С этой целью использование наночастиц или полых наноструктур красного фосфора, полученных с помощью контроля размера и морфологической инженерии [41, 42], было рассмотрено как эффективная стратегия для компенсации большой деформации, вызванной объемным расширением, и предотвращения измельчения материала. Например, Chang et al. разработали крупномасштабный синтез наночастиц красного фосфора (RPNP) путем восстановления PI ₃ в иодбензоле этиленгликолем в присутствии ЦТАБ. Полученные электроды RPNP продемонстрировали высокую удельную емкость, длительный срок службы и отличную скоростную способность в качестве анодов для LIB [43]. Более того, Zhou et al. сообщили о влажном сольвотермическом методе синтеза полых наносфер из красного фосфора с пористыми оболочками. Полученные полые P-наносферные электроды продемонстрировали высокую емкость и отличные характеристики при длительном циклировании благодаря достоинствам пористой и полой структур [44]. Несмотря на то, что в нескольких литературных источниках сообщалось о методах крупномасштабного синтеза красного фосфора, разработка высокопроизводительного и недорогого простого метода получения красного фосфора все еще очень желательна. В частности, получение наноматериала красного фосфора путем синтеза раствора остается проблемой.

Здесь мы сообщаем о простом, быстром и новом подходе, основанном на решении, к синтезу NP RP с использованием реакции PCl ₃ при комнатной температуре. с HSiCl ₃ в канале ₂ Cl ₂ в присутствии аминов. Это новое решение обеспечивает рентабельный подход к массовому производству наночастиц красного фосфора для использования в литий-ионных батареях.

Методы

Материалы

Трихлорсилан (HSiCl ₃ ) был куплен в TCI. н-Трипропиламин (Pr ₃ N) был получен от Аладдина. Треххлористый фосфор (PCl ₃ ) был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Дихлорметан (CH ₂ Cl ₂ ) сушили над CaH ₂ перед использованием. Все остальные химические реагенты использовали без дополнительной очистки.

Синтез наночастиц красного фосфора

В типичном препарате 0,55 мл Pr ₃ N и 0,5 мл HSiCl ₃ были добавлены в 20 мл безводного CH ₂ Cl ₂ . Образовавшийся бесцветный раствор перемешивали на магнитной мешалке в течение ночи при комнатной температуре, в течение которой цвет менялся на светло-желтый. А затем 0,5 мл PCl ₃ были добавлены в раствор. Наночастицы красного фосфора (НЧ RP) были получены за несколько секунд. Продукты центрифугировали, разделяли и промывали безводным CH ₂ . Cl ₂ , 1 M HF и дистиллированная вода для удаления непрореагировавшего PCl ₃ и кремнезем.

Электрохимические измерения

Электрохимические свойства наночастиц красного фосфора в качестве анодных материалов в LIB были изучены с использованием сборки плоского элемента 2032 с металлической литиевой фольгой, служащей противоэлектродом. Ячейки CR2032 были собраны в наполненном аргоном перчаточном боксе (оба H ₂ O и O ₂ <0,1 частей на миллион). Рабочий электрод был приготовлен путем смешивания активного материала (НЧ RP), проводящего графита и карбоксиметилцеллюлозы натрия (CMC) в массовом соотношении 5:3:2 в деионизированной воде с образованием гомогенной суспензии, которую затем наносили на пластину. Медная фольга. После сушки при 80 ° C в течение 12 ч в вакууме фольгу разрезали на диски диаметром 14 мм. Общая массовая нагрузка активных материалов на электрод составляла ~ 0,5 мг / см ^{- 2} . . Электролит - 1,0 М LiPF ₆ . в смеси 1:1 ( v / v ) этиленкарбонат / диэтилкарбонат (Shenzhen Kejingstar Technology Ltd., Китай). Профили заряда-разряда полуэлементов были записаны с помощью устройства для тестирования батарей Neware (Шэньчжэнь, Китай) в режиме постоянного тока.

Характеристика

Порошковая дифракция рентгеновских лучей (PXRD) проводилась на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 с использованием излучения Cu Kα (λ =1,5418 Å). Изображения с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) и спектры энергодисперсионной спектроскопии (EDS) (кремниевые пластины в качестве подложки) получали на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе Hitachi (S-4800). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ВР) проводились на приборе JEM-2100 (Япония). N ₂ Изотермы адсорбции получали при 77 K (анализатор Micromeritics ASAP 2020) после вакуумной дегазации образца при 100 ° C в течение 10 ч. Рамановская спектроскопия (LabRAM Aramis, Horiba, оснащенная лазером с длиной волны 633 нм) была использована для исследования структуры NP NP. Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) регистрировались с помощью PHI 5000 VersaProbe. Термогравиметрические (ТГ) анализы проводились на синхронном термоанализаторе STA449F3 (Netzche) в потоке N ₂ . Кривые ВАХ НЧ RP измеряли с помощью прибора криогенной зондовой станции Biologic VMP3 (CRX-4K, Lake Shore, США). Испытания циклической вольтамперометрии (CV) были выполнены на электрохимической станции CHI650d (Shanghai Chenhua Instruments Inc., Китай).

Результаты и обсуждение

Синтез и характеристика RPNP

Наночастицы красного фосфора (обозначенные как НЧ ОФ) были синтезированы простым методом растворения, который изображен на схеме 1. Мы обнаружили, что трихлорид фосфора (PCl ₃ ) легко реагирует с предварительно приготовленным HSiCl ₃ и трипропиламин (Pr ₃ N) в канале ₂ Cl ₂ при комнатной температуре для получения оранжевого порошка за несколько секунд. Цвет раствора очень быстро изменился на оранжевый при смешивании раствора HSiCl ₃ –Pr ₃ N – CH ₂ Cl ₂ с PCl ₃ , что указывает на формирование НП РП (Дополнительный файл 1:Рисунок S1). Мы постулировали, что PCl ₃ были восстановлены субвалентными хлоридами олигосилана с образованием наночастиц фосфора. Хлориды олигосилана образовывались по реакции HSiCl ₃ с трипропиламином (Pr ₃ N) в канале ₂ Cl ₂ в результате реакции диспропорционирования HSiCl ₃ в присутствии аминных катализаторов [45,46,47]. Отмечено, что предварительно образованные олигосилановые промежуточные соединения были важны для протекания реакции. Без аминов (Pr ₃ N) реакция HSiCl ₃ с PCl ₃ не может происходить при комнатной температуре. Точно так же Pr ₃ N не может реагировать с PCl ₃ для производства НП РП при комнатной температуре. Выход НЧ RP, основанный на количестве атомов P в PCl ₃ , составляла примерно 38%, что намного выше, чем указано в литературе [43]. Кроме того, в этом подходе на этапе решения используется относительно недорогой PCl ₃ . вместо PI ₃ в иодбензоле, который можно было бы более экономично и легко масштабировать для получения больших количеств НЧ RP. Цвет RPNP был светло-оранжевым, что отличалось от темно-красного цвета коммерческих RP (дополнительный файл 1:Рисунок S2).

Схематическое изображение процесса синтеза NP NP RP

PXRD-анализ показал, что продукт представляет собой красный фосфор. Как показано на рис. 1а, три уширенных дифракционных пика при 13–16 °, 25–38 ° и 47–65 °, согласуются с рентгенограммой коммерческих RP, описанной в литературе [21, 36]. СЭМ-изображения показывают, что большинство синтезированных НП РП имеют неправильную сферическую форму с размерами около 100–200 нм в диаметре. Соответствующий паттерн SAED для RP NPs (вставка на рис. 2b) показал, что RP NPs имеют аморфную структуру. Спектры комбинационного рассеяния НЧ RP представили три сморщенных пика между 300 и 500 см ^{- 1} , что согласуется с рамановским спектром коммерческих РП, приведенным в литературе [36]. Эти три пика могут быть хорошо отнесены к изгибным модам связей (основная мода B1), изгибным колебаниям связей (симметричное растягивающее движение A1) и валентным колебаниям (вырожденная мода E1) аморфного красного P (рис. 1b). Термогравиметрический анализ (ТГА) RPNP на рис. 3a показывает резкую потерю веса между 380 и 430 ° C в атмосфере азота из-за сублимации, тогда как коммерческий RP показывает резкую потерю веса между 450 и 500 ° C. Наблюдаемое снижение температуры сублимации НЧ RP может быть результатом высокого отношения поверхности к объему наночастиц [43, 48]. Чтобы количественно получить информацию о площади поверхности, N ₂ сорбционные измерения (рис. 3б). Результаты показали, что площадь поверхности НЧ RP по Брунауэру – Эммету – Теллеру (БЭТ) составляла около 37 м ² г ^{- 1} , что намного больше, чем у коммерческого RP.

Характеристика RPNP. а Рентгенограммы RPNP и коммерческих RP. б Рамановские спектры RPNP и коммерческих RP

Морфология НП РП. а СЭМ-изображения НП РП. б ПЭМ-изображения НП РП. Изображение на вставке - образец SAED

а ТГА РП НП и РП коммерческого. б N ₂ изотермы адсорбции НЧ РП и промышленных РП

Чтобы дополнительно охарактеризовать структуру, состав и химическое состояние полученных НЧ RP, были проведены измерения с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) (рис. 4). Спектры EDS показывают, что НЧ RP практически полностью состоят из элементарного фосфора. Спектр обзора XPS (рис. 4b) дополнительно подтверждает, что P является доминирующим элементом. Основной пик в P 2p-спектре XPS может быть деконволюционирован на два пика при 129,74 и 130,74 эВ, которые соответствуют 2p _3/2 и 2р _1/2 P в связи P – P соответственно, согласно предыдущей литературе [49, 50]. Более того, слабый пик при 133,50 эВ может быть отнесен к связи P – O, которая, возможно, образовалась в результате окисления поверхности во время воздействия воздуха. Таким образом, приведенные выше результаты указывают на то, что полученные наночастицы являются аморфными красными P. Кроме того, были измерены вольт-амперные кривые (I-V) NP NP, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S3. Электропроводность RPNP составляет около 1,7 × 10 ^{- 7} См ^{- 1} (0–2 В), что составляет 10 ⁵ раз выше коммерческой RP (10 ^{- 12} См ^{- 1} ).

а Спектры ЭДС НП RP. б P 2p РФЭС спектр НЧ RP

Электрохимические характеристики НП RP как анодного материала в LIB были протестированы в монетных элементах CR2032 с использованием металлической литиевой фольги в качестве противоэлектрода при рабочих напряжениях от 0,01 до 2,5 В. На рисунке 5a показаны типичные кривые CV NP NP при сканировании. скорость 0,1 мВ с ^{- 1} . В первом цикле литирования наблюдается широкий пик, который приписывают процессу активации внедрения ионов Li в фосфор. Пара окислительно-восстановительных пиков, расположенных при 0,5–0,75 В и 1,0–1,25 В, приписывается литиированию P и делитированию сплавов P – Li [32, 51, 52] соответственно. Отклонение между первой и последующими катодными кривыми подразумевает необратимую потерю емкости, которая может быть приписана образованию границы раздела твердого электролита (SEI), а также возникновению побочных реакций на поверхности электродов, таких как побочные реакции дефекта. центров, поверхностного кислорода и примесей воды [36, 37, 53], обычно наблюдаемое поведение для анодов LIB. На рисунке 5b показаны типичные профили напряжения разряда-заряда электрода NPs RP для первых 3 циклов при плотности тока 0,1 А · г ^{- 1} . . Кажущиеся короткие плато разрядного и зарядного напряжения около 0,7 В и 1,1 В обусловлены литиированием и делитированием компонентов НЧ RP, соответственно, что хорошо согласуется с результатами CV. Электрод обеспечивает удельную разрядную и зарядную емкости 2818 и 1641 мА ч г ^{- 1} . соответственно, для первого цикла, что дает первый кулоновский КПД 58,2%. Уменьшение зарядовой емкости можно объяснить необратимым образованием мембраны SEI. Следует отметить, что кулоновская эффективность NP NP затем быстро увеличилась до 100% после второго цикла. НЧ RP продемонстрировали очевидное снижение емкости в первые 3 цикла. Необратимая емкость на первых нескольких этапах разряда-заряда возникла в результате разложения электролита, что вызвало образование SEI на поверхности электрода и расходование Li-ion. Более того, наночастицы обладают большой площадью поверхности в контакте с раствором электролита, что приведет к большему количеству побочных реакций, что снизит начальную кулоновскую эффективность в первом цикле [54].

Электрохимические характеристики РПНП. а ЦВА-кривые RPNP. б Профили напряжения РПНП. c Оцените производительность RPNP, работающих на цикле при разной плотности тока. г Циклическая характеристика РПНП при токе 0,1 А г ^{- 1} . е Циклические характеристики коммерческих РП при норме 0,1 А g ^{- 1}

Типичная скорость и долговременная стабильность при циклировании цикла электрода NPs RP показаны на рис. 5c, d, соответственно. РПНП обеспечивали удельную зарядную емкость 1801, 1430, 1245, 1227, 1184 и 871 мА ч г ^{- 1} из расчета 0,1, 0,2, 0,3, 0,5 и 1 А г ^{- 1} , соответственно. Электрод показал хорошую обратимость скорости, при этом удельная разрядная емкость восстановилась до исходного значения, когда плотность тока вернулась к 0,1 А · г ^{- 1} . после цикла при высоких плотностях тока. NP NP RP наконец сохранили высокую обратимую разрядную емкость 1380 мА ч г ^{- 1} . то есть сохранение 89,1% после 100 циклов с кулоновской эффективностью, близкой к 100% на протяжении всех измерений. По сравнению с коммерческими RP (рис. 5e), RP NP показали значительно улучшенную долгосрочную стабильность при циклическом воздействии.

Выводы

Таким образом, мы разработали новый простой подход в фазе раствора к синтезу наночастиц красного фосфора посредством реакции PCl ₃ и HSiCl ₃ в присутствии аминов в окружающей среде. НЧ RP продемонстрировали гораздо лучшие электрохимические характеристики, высокую обратимую емкость и долгосрочную стабильность при циклировании, чем коммерческие RP, когда они служили анодами для перезаряжаемой литий-ионной батареи. Электроды НЧ РП поддерживали высокую обратимую разрядную емкость 1380 мА · ч г ^{- 1} . (сохранение 89,1%) после 100 циклов с кулоновской эффективностью, близкой к 100% для каждого цикла. Этот простой метод подготовки открывает путь к рентабельному производству NP NP в качестве высокоэффективных анодов для производства литий-ионных аккумуляторов.

Сокращения

CH ₂ Cl ₂ :

Дихлорметан

Резюме:

Циклическая вольтамперометрия

EDS:

Энергодисперсионная спектроскопия

HSiCl ₃ :

Трихлорсилан

PCl ₃ :

Треххлористый фосфор

Pr ₃ N:

н-Трипропиламин

PXRD:

Порошковая дифракция рентгеновских лучей

NP NP:

Наночастицы красного фосфора

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TG:

Термогравиметрический

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия