Влияние легирования магнием на наночастицы ZnO для расширенной фотокаталитической оценки и антибактериального анализа

Фон

Наночастицы проявляют новые свойства, зависящие от их размера, формы и морфологии, что позволяет им взаимодействовать с растениями, животными и микробами [1]. Наночастицы, имеющие коммерческое значение, синтезируются непосредственно из металлов или солей металлов в присутствии какого-либо органического материала или растительного экстракта. Лианы и многие другие растения источают органический материал, вероятно, полисахарид с некоторым количеством смолы, который помогает растениям подниматься вертикально или через придаточные корни для производства наночастиц присутствующих микроэлементов, чтобы они могли абсорбироваться [2]. Неорганические соединения наноразмеров продемонстрировали замечательную антибактериальную активность при очень низкой концентрации из-за их высокого отношения площади поверхности к объему и уникальных химических и физических свойств [3]. Кроме того, эти частицы также более стабильны при высоких температуре и давлении [4]. Некоторые из них признаны нетоксичными и даже содержат минеральные элементы, жизненно важные для человеческого организма [5]. Сообщалось, что наиболее антибактериальными неорганическими материалами являются металлические наночастицы и наночастицы оксидов металлов, таких как серебро, золото, медь, оксид титана и оксид цинка [6, 7]. Цинк является важным микроэлементом для системы человека, без которого многие ферменты, такие как карбоангидраза, карбоксипептидаза и алкогольдегидрогеназа, становятся неактивными, в то время как два других члена, кадмий и ртуть, принадлежащие к той же группе элементов, имеющих одинаковую электронную конфигурацию, становятся неактивными. токсичен [8]. Для биосинтеза наночастиц используются различные части растения, поскольку они содержат метаболиты, такие как алкалоиды, флавоноиды, фенолы, терпеноиды, спирты, сахара и белки, которые действуют как восстанавливающие агенты для образования наночастиц. Они также действуют для них как укупорочное средство и стабилизатор. Они используются в медицине, сельском хозяйстве и многих других областях, а также в технологиях. Поэтому внимание сосредоточено на всех видах растений, которые имеют аромат или цвет своих листьев, цветов или корней для синтеза наночастиц, потому что все они содержат такие химические вещества, которые будут восстанавливать ионы металлов до металлических наночастиц [9]. В последнее время наночастицы начали вызывать интерес из-за их уникальных механических, оптических, магнитных, электрических и других свойств [10]. Эти новые характеристики делают их многообещающим кандидатом для использования в электронике, медицине и других областях. Было замечено, что наноматериалы имеют большее отношение поверхности к объему по сравнению с их традиционными формами [11]. Это причина того, что наноматериалы обладают большей химической реакционной способностью. В основном на наномасштабе квантовый эффект более выражен для определения их конечных характеристик, ведущих к новым оптическим, магнитным и электрическим характеристикам. Среди различных полупроводниковых наноструктур из оксидов металлов наноструктуры ZnO вызывают значительный интерес из-за их низкой стоимости, высокой химической стабильности и массового производства [12]. Исследования ZnO составляют лишь небольшую часть нынешнего нано-исследования; тем не менее, с учетом всех факторов, это один из важных материалов, который предполагает неограниченное расширение части нанотехнологий. ZnO - один из самых популярных лекарств для местного применения. Он используется в большинстве солнцезащитных кремов и находит свое применение в многочисленных средствах для снятия боли и зуда [13]. Это будет видно на функции фотокатализа, в основном на ZnO и легированном ZnO; существует большой кластер потенциальных химических, фотохимических и электрохимических реакций, которые могут происходить на поверхности фотокатализатора [14]. ZnO получил много внимания при деградации и общей минерализации загрязнений окружающей среды [15]. Наиболее предпочтительная точка зрения на ZnO - это способность привлекать широкий спектр источников света с солнечной энергией и больше световых квантов, чем некоторые полупроводниковые оксиды металлов. ZnO был разработан как основной материал, а также как опытный и многообещающий кандидат в структуре управления зеленой экологией благодаря своим новаторским качествам [16].

В основном два фактора, а именно площадь поверхности и поверхностные дефекты, являются наиболее важными переменными для определения фотокаталитической активности полупроводниковых оксидов металлов. Благодаря высокой поверхностной активности, кристаллической природе, морфологическим особенностям и текстуре; Наночастицы ZnO считаются наиболее благоприятным катализатором деградации органических загрязнителей [17]. В недавней литературе сообщалось, что наноструктуры ZnO, легированные магнием, могут проявлять превосходные свойства для применения в устройствах [18]. Исследование легирования элементов II группы ZnO показало, что легирующие примеси могут изменять ширину запрещенной зоны ( E _g ) с увеличением интенсивности люминесценции в УФ-видимом диапазоне [19].

Ожидается, что легирование Mg в ZnO изменит абсорбционные, физические и химические свойства ZnO [20]. Наноструктуры ZnO, легированные ионами металлов, являются наиболее многообещающим катализатором деградации различных загрязняющих веществ из-за улучшения оптических свойств [21]. Различные типы инфекционных заболеваний, вызываемых бактериями, представляют серьезную угрозу для здоровья населения во всем мире. Чтобы усилить антибактериальную активность ZnO, различные типы физико-химических свойств, такие как размер частиц, индекс кристалличности и оптические свойства, должны быть изменены путем легирования металлом или неметаллом [22].

Создавая больше дефектов на поверхности ZnO, можно улучшить оптические адсорбционные свойства. В принципе, незначительных количеств примесей достаточно, чтобы действовать как доноры или акцепторы внутри кристаллической решетки полупроводника, что значительно изменяет свойства полупроводника в большей степени. При размерном квантовании изменяется запрещенная зона между электронами зоны проводимости и дырками в валентной зоне, что приводит к изменению оптических свойств наноструктур легированных оксидов металлов [23]. Ранее в литературе сообщалось, что наночастицы ZnO могут противостоять бактериям и обладают способностью экранировать ультрафиолетовое излучение [24]. НЧ оксида цинка обладают способностью разрушать структуру грамотрицательной клеточной мембраны Escherichia coli . [25, 26]. Сообщалось также, что наночастицы с положительным зарядом могут связывать грамотрицательные клеточные мембраны с помощью электростатического притяжения [27]. НЧ ZnO, легированные ионами различных металлов, сравнивали с E. coli и золотистый стафилококк показали, что антибактериальная активность возрастает с увеличением размера кристаллитов [28]. Исследователи использовали различные физические и химические методы для синтеза чистых и легированных наночастиц ZnO, такие как процесс переноса пара [29], распылительный пиролиз [30], термическое разложение [31], электрохимический метод [32], золь-гель метод [33], гидролиз [34], химическое осаждение [35] и гидротермальный метод [36], чтобы адаптировать его морфологию и размер. Среди всех этих методов метод соосаждения является относительно простым и недорогим. Кроме того, он может дать высокий выход при комнатной температуре для синтеза чистых и легированных НЧ ZnO [37].

Здесь мы исследовали получение и характеризацию наночастиц ZnO с различными концентрациями легирующих примесей Mg с помощью простого метода химического соосаждения. Эффекты Mg ²⁺ Концентрация ионов внутри решетки ZnO оценивалась структурными, морфологическими, оптическими и фотокаталитическими исследованиями. Кроме того, эффект Mg ²⁺ ионы на антибактериальную активность были изучены в отношении (грамположительных и грамотрицательных) S. золотистый , Э. coli , и Proteus культур.

Методы

Все реагенты аналитической чистоты были приобретены у Sigma-Aldrich и использовались без дополнительной очистки в том виде, в котором они были получены. Блок-схема (рис. 1) описывает способ получения чистых и легированных Mg НЧ ZnO. В этом методе 1 М раствор гидроксида натрия (NaOH) добавляют к 1 М хлорида цинка (ZnCl ₂ ) решение. Конечный раствор выдерживают при постоянном перемешивании в течение 6 часов. Щелочной раствор гидроксида натрия помогает в осаждении гидроксидов переходных металлов. Он ускоряет процесс восстановления, вызывая образование наночастиц ZnO, легированных ZnO и Mg. Кроме того, гидроксид натрия превращает ZnCl ₂ к Zn (OH) ₂ который после нагрева дает наночастицы ZnO. После осаждения стакан вынимается и дается достаточно времени для осаждения конечного продукта. Полученный продукт фильтруют и несколько раз промывают деионизированной водой и ацетоном. Наконец, образцы сушат при 100 ° C в течение 5 часов, а затем превращают в мелкий порошок путем измельчения в агатовой ступке. Полученные таким образом порошки прокаливают при 300 ° C в течение 4 часов с получением наноразмерных частиц ZnO.

Блок-схема, описывающая синтез НЧ ZnO, легированных магнием

Для синтеза ZnO, легированного магнием, молярные отношения ZnCl ₂ и MgCl ₂ были измерены как Zn _{1 - x} Мг _x O (где x =0,025, 0,050 и 0,075) и повторяли те же процедуры. Химические уравнения для синтеза чистого и легированного магнием ZnO показаны в уравнениях. (1–4)

В электрохимическом ряду Mg более реакционноспособен, чем Zn, и, следовательно, он подвергается восстановлению, занимая решетку Zn.

Характеристика

Кристаллические структуры образцов исследовали с помощью рентгеновской дифракции (XRD) Bruker D8 advanced рентгеновского дифрактометра) с излучением Cukα ( λ =1,54 Å) и особенности морфологии поверхности изучали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, ZEISS). Спектры оптического поглощения образцов регистрировали на двухлучевом УФ-видимом спектрофотометре с использованием Hitachi U-3900H в диапазоне 200–1200 нм. Исследования излучения фотолюминесценции (ФЛ) проводили с помощью спектрометра (JOB HR800 IN Yoon Horbe) с использованием источника He-Cd-лазера с длиной волны 325 нм. Антибактериальная активность синтезированных образцов была проверена в отношении различных организмов методом диффузии на агаровых дисках.

Измерение фотокаталитической активности

Опыты проводились в кварцевом фотокаталитическом реакторе емкостью 150 мл. В реакторе были устройства для циркуляции воды для обеспечения постоянной температуры. УФ-облучение проводили с использованием дуговой лампы Hg среднего давления 125 Вт (311 нм) (SAIC, ИНДИЯ). Сто пятьдесят миллилитров желаемой начальной концентрации (20 ppm) раствора красителя RhB смешивали с фиксированным количеством ZnO NP (50 мг / л) при естественном pH (6,2). Раствор помещали в УФ-излучение и перемешивали на магнитной мешалке. Образец из фотореактора извлекали через разные промежутки времени и центрифугировали. Супернатанты анализировали на предмет его максимума поглощения (554 нм) с использованием спектрофотометра UV-Vis. Аналогичная процедура была принята для легирующих примесей Mg (2,5, 5 и 7,5%) - НЧ ZnO с использованием раствора красителя RhB. Процент RhB, разложенного поверхностью катализатора, рассчитывали по следующему уравнению:

где C ₀ представляет начальное время абсорбции и C _t представляет собой поглощение через различные промежутки времени (0, 30, 60, 90 и 120 мин).

Антибактериальные исследования

Э. coli (Грамотрицательные), S. золотистый (Грамположительные) и Proteus (Грамотрицательные штаммы) перед использованием выдерживали при 4 ° C на бульонной среде. Готовили питательную агаровую среду и стерилизовали при 121 ° C в течение 15 мин. Двадцать пять миллилитров питательного агара наливали в стерильные чашки Петри и оставляли для застывания. В каждую чашку Петри было внесено 0,2 мл бактерий разных видов ( E. coli , С. золотистый , и Proteus ). Диск был подготовлен и помещен в чашки с помощью стерильной петли, и два диска на чашку были помещены в установленный агар, содержащий бактериальную культуру.

Результаты и обсуждение

Структурные исследования

На рис. 2 показаны дифракционные рентгеновские лучи (XRD) для образцов чистого и легированного магнием ZnO. На рисунке видны семь основных пиков при 31,8 °, 34,5 °, 36,3 °, 47,5 °, 56,7 °, 62,9 ° и 68 °, которые можно отнести к дифракции из (100), (002), (101), Плоскости (102), (110), (103) и (112) соответственно для постоянной решетки a =b =3,24 Å и c =5,2066 Å [38]. Картина XRD четко отражает наличие гексагональной кристаллической структуры фазы вюрцита для чистых наночастиц ZnO (JCPDS:36-1451) [39]. Также из дифракции видно, что никаких дополнительных вторичных фаз с добавкой Mg в кристаллической решетке ZnO не наблюдается, и не наблюдается никаких значительных изменений на рентгенограмме наночастиц ZnO, легированных Mg. Также следует отметить, что интенсивность пика XRD уменьшается с увеличением концентрации легирования Mg (показано на рис. 2a – d), что подтверждает незначительную потерю кристалличности из-за искажения решетки. Из-за легирования ионами Mg внутри периодической кристаллической решетки ZnO сохраняется небольшая деформация. Это приводит к перестановке решетки, что последовательно приводит к изменению регулярности кристалла. Однако очень тщательные выводы показывают, что положение пика смещается в сторону более низких значений угла, как это наблюдается при более высоком легировании Mg в матрицу ZnO. В частности, для пика, расположенного в плоскости (101) 35 ° 0,84, было обнаружено, что он действительно смещается в сторону меньшего значения с увеличением концентрации легирования, что может быть связано с заменой Zn ²⁺ ионы Mg ²⁺ ионы [40]. В литературе хорошо сообщается, что характеристики решетки основных материалов изменяются из-за введения легирующих материалов. Это происходит из-за их разницы в атомных радиусах. Кроме того, ионы легирующей примеси могут замещать ионы Zn в решетке хозяина (ионы Mg) [41]. Таким образом, основная структура наночастиц ZnO не изменяется, и они сохраняют свою первоначальную структуру вюрцита. Это указывает на то, что большая часть Mg ²⁺ ионы переходят в решетку как ионы замещения, чтобы заменить Zn ²⁺ ионы и не попадают в пустоты. Поскольку ионный радиус замещенного Mg ²⁺ ( R _мг ²⁺ =0,057 нм составляет 0,57 Å) меньше, чем у Zn ²⁺ ( R _Zn ²⁺ =0,06 нм составляет 0,60 Å) [42], наблюдается, что сдвиг соответствует небольшой деформации решетки из-за Mg ²⁺ в среду ZnO.

Рентгенограмма для чистых НЧ и Mg-ZnO. а Чистые НЧ ZnO. б 2,5% НЧ Mg-ZnO. c 5% НЧ Mg-ZnO. г 7,5% НЧ Mg-ZnO

Средний размер кристаллитов рассчитывается по формуле Шеррера [43].

где λ - длина волны излучения (1,54056 Å), β - полная ширина на половине максимальной интенсивности, а θ - угол дифракции. Из расчетных значений видно, что средний размер кристаллитов увеличивается с увеличением концентрации легирования магнием (таблица 1).

Влияние допинга на параметры решетки

Размер кристаллитов, параметры решетки, фракция упаковки атомов (APF), деформация решетки и объем показывают физические свойства чистых и легированных НЧ ZnO [44]. Для фазы вюрцита параметры решетки рассчитываются по формуле. (7–9) где, a =b, c - параметры решетки, d _hkl - межплоскостное расстояние, соответствующее его индексам Миллера (hkl).

Расчетные параметры решетки перечислены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что есть изменение в значениях параметров решетки как Mg ²⁺ ионные заменители Zn ²⁺ ион в решетке. По мере увеличения концентрации легирования внедренный атом легирующей примеси занимает узел решетки замещения. Из таблицы 1 также видно, что размер кристаллитов (D) изменяется обратно пропорционально доле упаковки атомов (APF), как показано в уравнении. (10).

Индуцированная деформация рассчитывается по формуле. (10).

Кроме того, отмечается уменьшение деформации его решетки из-за Mg ²⁺ легирование ионов внутри матрицы ZnO (табл.1), что вызывает локальное искажение кристаллической структуры. Это очевидно и ранее также отмечалось в литературе из-за разницы в атомных радиусах и концентрации легирования [45].

Сканирующий электронный микроскоп с полевой эмиссией (FESEM) и анализ EDS

На рис. 3a – d показана морфология наночастиц ZnO, легированных магнием, при различных молярных концентрациях магния. Из изображений FESEM видно, что большая часть зерен попадает в наноразмерный режим. Также отмечается, что частицы агрегируются на своей поверхности. Агрегация частиц на поверхности могла происходить из-за высокой поверхностной энергии синтезированных НЧ [46]. Интересно отметить, что при концентрации легирования 5 M% и 7,5 M% наблюдаются некоторые гексагональные кристаллические и хорошо распределенные наноструктурированные зерна, указывающие на влияние более высокого уровня легирования Mg на поверхность матрицы ZnO. С увеличением концентрации ионов Mg внутри матрицы ZnO размер конечных частиц увеличивался с 30 до 110 нм. Рисунки 3c, d соответствуют размеру кристаллитов, полученному с помощью рентгеноструктурного анализа.

Фотографии FESEM чистых и легированных магнием НЧ ZnO. а Чистые НЧ ZnO. б 2,5% НЧ Mg-ZnO. c 5% НЧ Mg-ZnO. г 7,5% НЧ Mg-ZnO

На рис. 4a – d показан анализ химического состава чистых и легированных магнием наночастиц ZnO, проведенный с помощью EDS. Из полученных спектров EDS наблюдается присутствие различных элементов, таких как Zn, Mg и O. На рис. 4c, d отчетливо видно, что интенсивность Mg немного увеличивается при введении Mg в среду ZnO. Включение ионов Mg существенно повлияло на структурные и оптические свойства. По спектру EDS также был сделан вывод, что никаких других посторонних элементов в синтезированных образцах не было.

Спектры энергодисперсионного рентгеновского излучения (ЭДС). а Чистые НЧ ZnO. б 2,5% НЧ Mg-ZnO. c 5% НЧ Mg-ZnO. г 7,5% НЧ Mg-ZnO

Оптические исследования

Спектры поглощения в УФ-видимой области чистых и легированных магнием НЧ ZnO в зависимости от длины волны в диапазоне от 200 до 1200 нм показаны на рис. 5а. Из рисунка видно, что пик поглощения увеличивается с увеличением концентрации легирования. Увеличение поглощения может быть связано с различными факторами, такими как размер частиц, недостаток кислорода и дефекты зеренной структуры [47]. Сильное поглощение обнаружено для длины волны ниже 380 нм для наночастиц ZnO, легированных магнием, в то время как очень низкое поглощение наблюдается в видимой области, как показано на рис. 5а. Это объясняется большим поглощением энергии падающих фотонов молекулами, находящимися в более низком энергетическом состоянии, которые возбуждаются на более высокие энергетические уровни.

а Оптическое поглощение и b запрещенная зона ( E _g ) для чистых и легированных магнием НЧ ZnO

Наблюдается, что край поглощения наночастиц ZnO, легированных магнием, смещается в сторону большей длины волны (красное смещение) при изменении содержания Mg от 2,5 до 7,5 M%. Это может быть связано с небольшой деформацией решетки, присутствующей в образце из-за примеси Mg по отношению к ZnO. Ожидается, что это поведение красного смещения уменьшит ширину запрещенной зоны ( E _g ) ценность. Ширина оптической запрещенной зоны ( E _g ) определяется из графика Таука из следующего соотношения (11).

где α коэффициент поглощения, h постоянная Планка, ν - частота светового излучения, а E _g - ширина запрещенной зоны, где « n ”Принимает значение ½ для разрешенного прямого перехода [48]. Графики (αhν) ² vs. (hν) сделаны для чистых и легированных магнием НЧ ZnO. Энергия запрещенной зоны ( E _g ) получается экстраполяцией линейных частей графиков на x ось.

Из рис. 5b видно, что ширина запрещенной зоны ( E _g ) для чистых НЧ ZnO составляет около 3,36 эВ и уменьшается с добавкой Mg (от 3,36 до 3,04 эВ). Ширина запрещенной зоны уменьшается из-за сильного квантового ограничения и увеличения отношения площади поверхности к объему [49]. Увеличение красного смещения и уменьшение энергии запрещенной зоны ( E _g ) подтверждают наличие Mg ²⁺ внутри Zn ²⁺ узел решетки ZnO.

Исследования фотолюминесценции

На рисунке 6 показаны спектры фотолюминесценции чистого и Mg ²⁺ -допированные НЧ ZnO на длине волны 325 нм. В видимой области спектра наблюдаются относительно прочная полоса УФ-излучения около 400 нм и широкие полосы от 450 до 620 нм. Сильное УФ-излучение связывают с излучательной рекомбинацией экситонов (экситонное излучение) [50]. Причина появления широкой полосы излучения видимого диапазона от 450 до 620 нм связана с поверхностными анионными вакансиями [51]. Это может быть связано с туннелированием поверхностно связанных электронов через уже существующие захваченные дырки [52]. Также наблюдается, что интенсивность полос испускания, наблюдаемых при 390 и 525 нм, уменьшается с увеличением содержания легирования Mg (7,5%). Более высокий процент легирования внутри наночастиц ZnO предотвращает рекомбинацию фотогенерированных электронов и дырок. Более того, ионы Mg (7,5%) создают дополнительные активные дефектные центры внутри решетки ZnO, что приводит к дальнейшей адсорбции видимого света через эти активные дефектные сайты [53].

Спектр фотолюминесценции чистых НЧ и Mg-ZnO

Фотокаталитические исследования

Изучение фотокаталитической деструкции чистого и легированного магнием ZnO с раствором красителя родамин B (Rh B) изучали в различных интервалах времени (0–120 мин). Спектры оптического поглощения раствора красителя RhB в различные интервалы времени (0–120 мин) были записаны, и то же самое показано на рис. 7. Наблюдается, что с течением времени высота пика уменьшается, указывая на большее разложение родамина B из-за к фотокаталитической активности ZnO. Незначительное количество красителя разложилось с использованием чистого ZnO ​​через 120 мин, тогда как образец, легированный 7,5% Mg, показал более высокую эффективность разложения. Это ожидается из-за наличия дефектов и кислородных вакансий, созданных легированием Mg внутри матрицы ZnO [54]. На рисунке 8 показан процент деградации для чистых и легированных магнием НЧ ZnO. Наблюдается, что 7,5% -ный ZnO, легированный магнием, показал максимальную деградацию 78% по сравнению с другими концентрациями легирования (таблица 2). Также следует отметить, что более высокая концентрация легирования Mg (10% или более) в ZnO снижает фотокаталитическую активность. Это понятно из-за физических дефектов, а также повышенной степени окисления катионов. Это явление наблюдалось ранее в литературе, в которой описано, что избыточные катионы, образующиеся в процессе легирования, будут действовать как центры захвата дырок и электронов. Впоследствии это будет стимулировать рекомбинацию фотогенерируемых заряженных частиц. Это постепенно препятствует образованию • OH (гидроксила) и O • ₂ . ^- (кислород) супероксидные радикалы. Это явление снизит фотокаталитическую активность. Аналогичные результаты были получены Lee et al. [55] и Yousefi et al. [56]. Кроме того, в нашей методике соосаждения термодинамическая растворимость меньше при более высокой концентрации легирования Mg в ZnO. Подобные результаты были получены Джаведом Икбалом и др. [57].

Спектральный декремент поглощения водного раствора красителя родамина B, разложившегося от (0–120 мин)

Фотодеградация родамина Б под чистыми и ИЗ-НЧ

Похоже, что НЧ ZnO, легированные магнием, действуют аналогично стоку электронов, что, следовательно, может значительно улучшить разделение фотогенерируемых электронно-дырочных пар и ингибировать их рекомбинацию, что приводит к улучшенной фотокаталитической активности [58].

Кинетику реакции можно наблюдать, построив линейные кривые для отношения концентраций ln (C / C _o ) против времени облучения « t ». Из графика (рис. 9а) очевидно, что присутствие ионов Mg от 2,5 до 7,5% внутри матрицы ZnO фактически активировало фотокаталитический процесс. Из рис. 9b была оценена константа скорости разложения RhB k, и она составила 1,09 × 10 ^{- 3} . , 2,76 × 10 ^{- 3} , 5,72 × 10 ^{- 3} , и 1,26 × 10 ^{- 2} и для чистых НЧ ZnO, 2,5% НЧ Mg-ZnO, 2,5% НЧ Mg-ZnO и 2,5% НЧ Mg-ZnO, соответственно. Среди них 7,5% НЧ Mg-ZnO продемонстрировали наивысшее значение константы скорости разложения (k), которое значительно увеличилось по сравнению с таковым для НЧ чистого ZnO ​​(Таблица 2). Результаты этого фотокаталитического эксперимента ясно показывают, что легирование ионами Mg до определенного предела может эффективно усилить фотокаталитическую активность фотокатализатора ZnO.

( а ) Эволюция относительной концентрации RhB как функция времени для чистых НЧ и Mg-ZnO ( b ) Кинетика реакции разложения красителя RhB для чистых НЧ и Mg-ZnO

Причиной повышенной фотокаталитической активности НЧ ZnO, легированных магнием, является увеличенная площадь поверхности с наличием поверхностных кислородных вакансий [59]. Фотокаталитический механизм полупроводниковых материалов заключается в образовании электронно-дырочной пары (e ^- , h ⁺ ) с последующим разделением, а также рекомбинацией электронов и дырок [60]. Фотокаталитическая активность чистого ZnO ​​объясняется как донорными состояниями, вызванными большим количеством дефектных центров, таких как кислородные вакансии и межузельные атомы цинка, так и акцепторными состояниями, которые возникают из-за вакансий цинка и межузельных атомов кислорода [61]. Но для НЧ ZnO, легированных магнием, для разрушения RhB под воздействием УФ-видимого излучения сначала создаются электронно-дырочные пары, а затем образуются такие частицы, как • OH и • O ^{- 2} формируются, как показано в уравнении.

The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O• ^− 2 ) Eq. (13)

Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH ⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)

Thus produced OH ⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).

Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. coli (Gram-negative), S. золотистый (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg ²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. золотистый and the other two bacteria was more commendably affected by Mg ²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn ²⁺ ионы. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.

Выводы

To conclude, pure and Mg-doped ZnO structures were successfully synthesized by co-precipitation method. The XRD patterns revealed the wurtzite structure for all the nanosamples and no impurity phase was noted. The maximum crystallite size obtained from XRD was less than 100 nm. FE-SEM studies confirmed that the crystallite size increased with increase in Mg content. The UV-Visible results revealed that absorption underwent a redshift with Mg into ZnO as compared to pure ZnO exhibiting strong quantum confinement effects. Optical band gap energy was found to decrease from 3.36 to 3.04 eV with Mg doping, resulting in the increment in their crystallite size as a result of Mg doping. PL results confirmed the enhanced visible emissions with Mg-doped ZnO leading to the increase in delocalization of electron-hole pairs. Photocatalytic measurements revealed the increase in Mg doping in the ZnO nanoparticles that caused higher photocatalytic activity. The antibacterial activities of the synthesized nanosamples were tested against E. coli (Gram-negative), S. золотистый (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains).