Потенциальный провал в органических фотоэлектрических элементах, подтвержденный с помощью поперечной микроскопии с силовой пробой Кельвина

Фон

Органические фотоэлектрические элементы (OPV) считаются многообещающей технологией для расширения фотоэлектрических приложений из-за простоты изготовления и гибкости [1]. Светособирающие слои состоят из поглощающих свет донорных материалов, смешанных с электроноакцепторными акцепторными материалами в виде взаимопроникающих сеток, как это называется объемный гетеропереход (BHJ) [2]. Современные элементы OPV достигают более 10% КПД преобразования энергии (PCE), но этого значения недостаточно для того, чтобы эту технологию можно было рассматривать как коммерчески жизнеспособную [3].

Основное продвижение PCE в OPV на основе полимеров было достигнуто за счет разработки нового светособирающего материала и специального процесса его изготовления [4]. Значимый PCE с 3–5% был впервые получен с использованием поли (3-гексилтиофена) (P3HT) и [6,6] -фенил-C60-масляного метилового эфира (PCBM) в качестве донорных и акцепторных материалов соответственно [5]. Донорский материал поли [ N -9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5- (4 ', 7'-ди-2-тиенил-2', 1 ', 3'-бензотиадиазол) (PCDTBT) сначала показал почти идеальный внутренний квантовая эффективность (IQE), т.е. почти все поглощенные фотоны преобразуются в носители заряда и затем собираются на концевых электродах [6, 7]. Однако эти идеальные характеристики ухудшаются, когда мы увеличиваем толщину фотоактивного слоя для увеличения фотопоглощения [8]. Для понимания движений носителей заряда в этих обстоятельствах использовались различные экспериментальные методы, такие как спектроскопия электрохимического импеданса (EIS) и время пролета (TOF) [9, 10]. В последнее время для получения ценной информации о тонкопленочных фотоэлектрических устройствах используется зондовая силовая микроскопия Кельвина (KPFM) в поперечном сечении путем выявления подробных распределений внутреннего электрического поля по глубине [11,12,13]. Однако поперечные исследования ОПВ были сосредоточены на системах P3HT:PCBM [12, 13].

В этой работе мы изучили внутренние распределения потенциала модели PCDTBT:PCBM BHJ с использованием поперечного сечения KPFM и соответствующей работы устройства с диаграммой энергетических зон. Большие провалы потенциала, обнаруженные в бесполевой области в толстом фотоактивном слое, свидетельствуют о существовании дипольного искривления зон в транспортном канале, которое может увеличить вероятность бимолекулярной рекомбинации во время диффузионного движения носителей заряда.

Методы / экспериментальные

Материалы

PCDTBT и растворимый фуллерен PCBM использовались в качестве донорных и акцепторных материалов соответственно. Устройства BHJ были изготовлены, как подробно описано в более ранних публикациях [6]. Вкратце, устройство с обычной структурой для эксперимента по контролю толщины было изготовлено с активным слоем толщиной 70 ~ 150 нм на слое переноса дырок (HTL) толщиной 20 нм из поли (3,4-этилендиоксилтиофена):поли (стиролсульфонат). ) (PEDOT:PSS), который был нанесен поверх оксида индия и олова (ITO). Устройства BHJ были дополнены испарением алюминиевых (Al) электродов через теневую маску в высоком вакууме (~ 10 ⁻⁶ мбар). Для исследования поперечного сечения KPFM образец устройства был подготовлен с использованием анодного слоя PEDOT:PSS с высокой проводимостью вместо прозрачного ITO и относительно толстого (~ 200 нм) фотоактивного слоя для гладкой поверхности скола, и он был сколот в жидком азоте.>

Характеристика

Характеристики плотности тока-напряжения (J-V) элементарных ячеек были измерены с помощью прибора Keithley 236 Source Measure Unit в темноте или с моделированием солнечной освещенности Air Mass 1.5 Global (AM 1.5G) при 100 мВт см ⁻² . На рис. 1 представлена ​​конструкция устройства и схема эксперимента [12]. Измерения с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина (KPFM, n-Tracer Nanofocus) проводили в атмосфере сухого азота для подавления загрязнения от влаги и кислорода. АСМ и частотно-модулированные изображения KPFM (FM-KPFM) были получены одновременно с использованием кремниевого кантилевера, покрытого Pt / Ir, с резонансной частотой 350 кГц, и наконечник кантилевера приводился в действие с помощью переменной электрической модуляции 2 кГц с амплитудой 1 Vpp [14].

Конфигурация устройства и экспериментальная установка для измерения КПФМ в поперечном сечении

Результаты и обсуждение

Анализ контроля толщины

По мере увеличения толщины фотоактивных слоев устройства демонстрируют разные JV-характеристики в условиях светового облучения AM 1.5G, как показано на рис. 2. Напряжение холостого хода ( V _OC ) значения совпадают на рис. 2а, что означает, что их смещение полосы или встроенные потенциалы одинаковы независимо от разницы в толщине. Однако токи короткого замыкания ( Дж _SC ) устройств различаются толщиной пленки. Свет, поглощаемый тонкими и гладкими органическими солнечными элементами, имеет разные максимумы, вызванные интерференцией входящих и отраженных стоячих волн, что можно увидеть на J _SC Рис. 2б. [15] Первая деструктивная интерференция видна при толщине около 120 нм, а следующая конструктивная интерференция - при толщине более 150 нм. Однако можно отметить, что коэффициент заполнения (FF) устройств неуклонно снижается во время контроля толщины. FF можно представить как последовательное и шунтирующее сопротивление в модели эквивалентной схемы, что означает, насколько эффективно носители заряда подошли к электродам. Таким образом, мы видим, что эффективность сбора заряда является основной причиной снижения PCE в толстых устройствах [16].

а J-V характеристики устройств BHJ с световым режимом AM 1.5G и b показатели качества для различной толщины активного слоя

Анализ поперечного сечения КПФМ

Чтобы понять снижение эффективности сбора платежей с точки зрения распределения внутреннего потенциала, мы провели кросс-секционное исследование KPFM. Изображения поперечного сечения скола устройства PCDTBT:PCBM BHJ показаны на рис. 3. Данные топографии показывают шероховатость порядка нескольких сотен нанометров по всей захваченной поверхности скола (рис. 3a). Фазовое изображение на рис. 3b показывает четкие границы раздела между двумя органическими слоями, состоящими из отверстия, проводящего высокопроводящий PEDOT:PSS и слой BHJ. Соответствующие потенциалы скрытых слоев были отображены на их соответствующих уровнях контактной разности потенциалов (CPD) с помощью сканирования KPFM [17]. Следует отметить, что границу каждого слоя можно задать только по фазовому изображению; таким образом, темная линия между слоем PCDTBT:PCBM BHJ и анодным слоем PEDOS:PSS на изображении KPFM не является границей этих двух слоев [18]. Профиль глубины CPD может быть получен путем построчного усреднения измеренных сигналов KPFM на рис. 3c, что приводит к рис. 3d. Как сообщается в исследовании P3HT:PCBM BHJ, почти все падение потенциала сосредоточено на границе катода, которая является обедненной областью [12]. Ширина истощения составляет около 70 нм, что такое же, как в P3HT:PCBM. Средняя область около анодной стороны свободна от поля, что означает, что BHJ представляет собой эффективно легированный p-типом полупроводник, из которых HOMO представляет собой PCDTBT, а LUMO - это PCBM [12]. Однако в этом случае высокопроводящий PEDOT:PSS не является хорошим HTL. Мы можем наблюдать смещение более ~ 0,4 эВ в слое PEDOT:PSS и BHJ, что связано с глубоким уровнем HOMO (5,5 эВ) PCDTBT по сравнению с рабочей функцией PEDOT:PSS [10]. В большинстве случаев PEDOT:PSS имеет хороший омический контакт с сопряженными полимерными устройствами, легированными p-примесью, благодаря своей высокой рабочей функции (~ 5,0 эВ) [19]. Но в этом случае должен быть контакт Шоттки, а не омический контакт. Для PCDTBT требуется более глубокая рабочая функция HTL-материал, такой как MoOx, для хорошего извлечения отверстий [20].

Одновременно полученные изображения поперечного сечения а топография, b фаза, c Цена за день и d профиль средней линии потенциала поля, полученный пространственным усреднением c . Пунктирные линии указывают на разделение слоев

Другой особенностью является наличие большого провала потенциала вблизи анодной границы. Это можно увидеть на изображении поперечного сечения КПФМ в виде темной области на рис. 3c. Если такой провал потенциала существует в фотоактивном слое, разделенные заряды могут быть легко захвачены в таких точках, и транспортные свойства будут значительно ухудшены, особенно во время диффузионного движения [21]. Чтобы проверить наличие такого провала потенциала в фотоактивном слое, мы исследовали более широкую область, как показано на рис. 4. Топография (рис. 4а) и фазовое изображение (рис. 4b) показывают гладкую поверхность скола и четкие границы раздела каждого слоя. На изображении CPD на рис. 4c нижняя область высокопроводящего слоя PEDOT:PSS показывает довольно однородные значения CPD по всем областям. Напротив, верхняя область слоя PCDTBT:PCBM показывает яркие и темные области (провал потенциала), случайно распределенные во всех областях. Сообщается, что слой PCDTBT:PCBM BHJ демонстрирует более широкий энергетический беспорядок плотности состояний (DOS) по сравнению с P3HT:PCBM [7, 10, 22]. Мы подтверждаем существование этого энергетического беспорядка на поперечных изображениях потенциала в виде темных и светлых областей, представляющих соответственно глубокие и мелкие энергетические состояния. Следует отметить, что точки потенциального возмущения или падения энергии - это не просто пятна; скорее, он локально растянут в обоих направлениях, что предполагает, что точки падения энергии могут быть вызваны молекулярной ориентацией или какой-либо другой морфологической проблемой, связанной с производственным процессом [7, 23]. Для детального энергетического беспорядка потенциального возмущения в PCDTBT:PCBM мы отобрали и подсчитали возникновение определенных значений энергии CPD в средней области слоя BHJ, за исключением обеих межфазных областей, существующих в поле. Подсчет значений удельной энергии соответствует энергетическому беспорядку захваченных зарядовых состояний, поскольку локальное значение CPD означает уровень Ферми этой точки. Область выборки показывает длинный хвост в более глубоких значениях энергии, что приводит к логнормальному распределению, как показано на рис. 4d. Поскольку мы производили выборку в бесполевой области слоя BHJ, наиболее часто встречающееся значение энергии CPD 500 мэВ соответствует среднему уровню Ферми в этой области. Однородный энергетический ландшафт, то есть плоская полоса, должен обеспечивать дельта-функцию, как возникновение энергии, и даже более реалистичная модель предполагает гауссово распределение энергии в захваченных зарядах, но наш экспериментальный результат показывает логнормальное распределение возникновения энергии, что подразумевает, что количество глубоко захваченных зарядов намного больше, чем у гауссовой модели [10]. Валидация логнормального распределения требует дальнейшего изучения. Короткий и длинный хвост на полную ширину на полувысоте (FWHM) возмущения энергии σ составляет 200 и 400 мэВ соответственно, что больше, чем возмущение энергии ловушки дырки на 129 мэВ в толстой пленке TOF и результат измерения тока, ограниченного пространственным зарядом [10, 22]. Но, длинный хвост σ значение соответствует распределению состояний ловушки 500 мэВ, измеренному в эксперименте по потерям при выгорании [7]. Следует отметить, что измеренное значение CPD соответствует разности энергий между уровнем вакуума и уровнем Ферми устройства, а не прямым уровнем HOMO для p-легированного PCDTBT [17]. Таким образом, измеренное значение CPD и информация об уровне HOMO могут дать относительную связь между уровнем HOMO и уровнем Ферми.

Одновременно полученные широкие изображения поперечных сечений а топография, b фаза, c Цена за день и d распределение вероятностей значений CPD в пунктирной рамке области, свободной от полей, в фотоактивной области и соответствие логарифмически нормального распределения (вставка)

Анализ диаграммы энергетических диапазонов

На основании результатов наших измерений диаграмма энергетических зон устройства PCDTBT:PCBM BHJ может быть построена, как показано на рис. 5a. Анод PEDOT:PSS образует соединение с барьером Шоттки 0,4 эВ с BHJ, состоящим из глубокого уровня HOMO PCDTBT. С этим барьером эффективность извлечения дырок ухудшается, а электрон-дырочная рекомбинация увеличивается из-за длительного времени пребывания дырок в слое BHJ и захвата электронов в этом анодном переходе [24]. Другой механизм для уменьшения извлечения заряда состоит в том, что локальное возмущение потенциала вызывает провал потенциала на уровне вакуума, как показано на рис. 5b [7]. Различные энергии захвата заряда в PCDTBT должны быть выровнены по плоскому уровню Ферми, а провал потенциала уровня вакуума должен быть выровнен с плоским уровнем Ферми, что приведет к появлению диполей в зонах переноса заряда, как показано на рис. 5b. Сообщается, что чистый PCBM имеет σ значение 73 мэВ, но может быть усилено в смеси дополнительными дипольными взаимодействиями, которые могут соответствовать остающемуся возмущению энергии, усиленному диполем, образованным провалом потенциала [25]. Электроны в бесполевой области будут рассеиваться в точках изгиба этого уровня НСМО, в то время как дырки увеличивают время пребывания в этой точке падения и увеличивают вероятность электрон-дырочной бимолекулярной рекомбинации [22].

а Диаграмма идеального энергетического диапазона измеряемого устройства и b детальный вид изгиба зон вакуума и уровня НСМО, вызванного изменением ловушек дырок в донорном полимере

Если мы возьмем на вооружение высокоуровневый HTL-материал MoOx, переход Шоттки на аноде будет изменен на омический контакт, и вероятность извлечения увеличится [10]. Однако существующий изгиб уровня энергии в транспортном канале ухудшит извлечение заряда. Чтобы избежать такого падения эффективности извлечения, вызванного неправильным переходом и захватом и рассеянием заряда в области провала потенциала, мы можем сделать все устройство толщиной с катодный обедненный слой. В таком случае электрическое поле обедненного слоя будет накладывать градиент потенциала на захваченные дырки, и, таким образом, индуцирование изгиба уровня вакуума будет уменьшено, что является «понижением барьера Шоттки», что облегчает выход захваченных носителей заряда и обеспечивает плавный перенос свободных зарядов. [21]. Принимая во внимание, что тонкие (~ 70 нм) ОПВ демонстрируют почти 100% внутреннюю квантовую эффективность, снижение барьера Шоттки является эффективным способом обойти недостатки [6]. Однако для того, чтобы толстые ячейки OPV могли эффективно извлекать носители заряда, во-первых, необходимо, чтобы захваченные дыры на уровне HOMO ячеек OPV были равны, чтобы минимизировать потенциальный провал в транспортном канале.

Выводы

Таким образом, мы исследовали распределение потенциала в поперечном сечении толстого устройства PCDTBT:PCBM BHJ с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина. На границе анода был обнаружен барьер Шоттки, потому что полимер PCDTBT имеет более глубокий уровень HOMO, чем PEDOT:PSS, используемый в качестве анода для переноса дырок. С другой стороны, катодный интерфейс имеет омический переход между PCBM и металлическим Al с низкой работой выхода. Все потенциалы падают вблизи поверхности раздела катода, что означает, что BHJ является эффективным полупроводником p-типа. Другой дефектный признак измеряется в том, что потенциал имеет широкое логнормальное распределение, где длинный хвост глубоких областей потенциала распределен локально и случайным образом. Толстый фотоактивный слой с большой вариацией захвата заряда склонен к провалу потенциала, и захват дырок может происходить в потенциальном провале во время миграции заряда к концевому электроду, что, в свою очередь, увеличивает бимолекулярную рекомбинацию. Если мы уменьшим толщину до толщины истощения, то наложенный градиент потенциала смягчит падение потенциала и позволит захваченным носителям легко ускользнуть из оставшегося провала потенциала.

Сокращения

BHJ:

Объемный гетеропереход

CPD:

Контактная разность потенциалов

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

HTL:

Транспортный уровень дыр

IQE:

Внутренняя квантовая эффективность

КПФМ:

Зондовая силовая микроскопия Кельвина

P3HT:

Поли (3-гексилтиофен)

PCBM:

[6,6] -Фенил-C60-масляный метиловый эфир

PCDTBT:

Поли [ N -9'-гептадеканил-2,7-карбазол-альт-5,5- (4 ', 7'-ди-2-тиенил-2', 1 ', 3'-бензотиадиазол)

PCE:

Эффективность преобразования энергии

TOF:

Время полета

Voc:

Напряжение холостого хода