Простой синтез двумерных квантовых точек перовскита Раддлесдена – Поппера с тонко настраиваемыми оптическими свойствами

Фон

Разработка новых флуоресцентных материалов с узкой полосой излучения и регулировкой цвета является ключевой технологией для технологий освещения и отображения с высокими цветовыми характеристиками [1,2,3,4,5]. Коллоидные квантовые точки (КТ) считаются многообещающими кандидатами из-за их уникальных внутренних свойств, таких как настраиваемый цветовой свет и более высокий квантовый выход фотолюминесценции (PLQY) [2, 4]. Вместо традиционных полупроводников II – VI или III – V, новый 3D органо – неорганический перовскит [6,7,8,9,10] или квантовые точки неорганического галогенида перовскита [11,12,13,14,15,16,17] с формула элементарной ячейки AMX ₃ (A представляет собой небольшой органический или неорганический катион ((например, CH ₃ NH ₃ ⁺ или Cs ⁺ ), X - галоген (Cl ^- , Br ^- или я ^- ), M представляет собой металл (Pb или Sn), который может координироваться с шестью галогенидами). Эти трехмерные перовскиты продемонстрировали отличные характеристики при преобразовании светоизлучающих диодов и солнечной энергии благодаря возможности настройки длины волны (от 400 нм до 800 нм) и резкому излучению (полная ширина на полувысоте, FWHM ∼ 20 нм) [14, 18, 19,20]. Однако одним из препятствий для использования трехмерного перовскита в качестве активного материала в фотоэлектронных приложениях является безызлучательный путь через субзонные дефектные состояния, что приводит к более низким PLQY и меньшей эмиссии EL [21, 22]. Недавно было обнаружено, что перовскитные материалы Раддлесдена – Поппера с пониженной размерностью представляют собой двумерную (2D) структуру перовскита, которая была образована путем внедрения различных крупных органических катионов (R) в A-позицию AMX ₃ срезы по кристаллографическим плоскостям. Эти двухмерные слои перовскита имеют общую химическую формулу (RNH ₃ ) ₂ (Канал ₃ NH ₃ ) _{n - 1} A _n X _{3 n +1} и демонстрируют выгодные краевые состояния слоя без типичных состояний ловушки, что приводит к длительному сроку службы ФЛ, соответствующей фотостабильности и химической стабильности для улучшения характеристик оптоэлектронных устройств [23,24,25,26].

Недавно было обнаружено, что 2D- и 3D-перовскитные материалы имеют большую толщину и регулируемый размер зерен для более высокой энергии связи экситона с более высокой скоростью захвата электронов и дырок для излучательной рекомбинации [26, 27]. Кроме того, двумерные слоистые перовскиты также обладают оптическим свойством эффекта квантового ограничения, при котором ширина запрещенной зоны перовскитов может регулироваться различной толщиной слоя перовскита [25]. В нескольких отчетах указывалось, что тонкие пленки 2D-слоистого перовскита продемонстрировали хорошие характеристики в фотоэлектрических или светоизлучающих диодах благодаря долгоживущим свободным носителям, обеспечиваемым более низкими энергетическими состояниями на краях слоистых перовскитов, и регулируемой длиной волны излучения, контролируемой толщиной перовскита [ 23, 25, 28,29,30]. Из-за уникальных свойств материалов 2D-перовскита соответствующий коллоидный нанокристалл привлекателен для разработки и исследования, чтобы понять их оптические свойства для будущих высоколюминесцентных и стабильных коллоидных нанокристаллов перовскита. Например, серия квазидвумерных перовскитов бромида свинца (II) с субмикронным размером будет демонстрировать различные эффекты ограничения квантового размера за счет использования органического катиона разной длины, который может настраивать излучение от ярко-зеленого до синего [31, 32]. На сегодняшний день исследования оптических свойств двумерных квантовых точек перовскита размером менее 10 нм немногочисленны. Таким образом, контроль размеров двумерных квантовых точек перовскита остается важной задачей для дальнейшего исследования фотофизических и оптоэлектронных свойств.

В этом отчете монодисперсный двумерный перовскит Раддлесдена – Поппера (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n X _{3 n +1} (BA =1-бутиламмоний, MA =метиламмоний, X =Br или I) КТ со средним размером 10 нм были успешно получены простым методом. (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n Br _{3 n +1} (Серия Br) и (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n Я _{3 n +1} КТ (I серия) имели перестраиваемый спектр излучения в диапазоне 410–523 нм и 527–761 нм соответственно. Слоистая структура двумерных квантовых точек перовскита подтверждена методом рентгеновской дифракции (XRD). Фотолюминесценция (ФЛ) двумерных квантовых точек перовскита характеризовалась резким излучением (FWHM) 12–42 нм, высокими квантовыми выходами 6,8–48,6% и короткими радиационными временами жизни 1,6–75,9 нс.

Результаты и обсуждение

2D (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n X _{3 n +1} КТ перовскита были изготовлены простым методом однореакторного синтеза, как показано на рис. 1а. Сначала был приготовлен раствор прекурсора путем растворения PbX ₂ (X =Br или I), галоген метиламмония (MAX), галоген бутиламмония (BAX), октиламин (OLA) и олеиновая кислота (OA) с соответствующими соотношениями в растворе диметилформамида (DMF). Полученный раствор добавляли по каплям в охлаждающий растворитель хлорбензол для образования двумерных квантовых точек перовскита в условиях окружающей среды. Регулируя соотношение MAX и PbX ₂ в растворе прекурсора (в таблице 1) двумерные квантовые точки перовскита с разными n значения будут выполнены. OA и OLA играли роль в дополнительных поверхностно-активных веществах, чтобы стабилизировать рост QD. Было обнаружено, что свежеприготовленные квантовые точки серии 2D Br и перовскита серии I хорошо диспергированы, и соответствующие фотоизображения (рис. 1b, c) квантовых точек с увеличением « n ”Показало изменение цвета излучения от синего до зеленоватого и от зеленоватого до ярко-красного под воздействием ультрафиолетового излучения, соответственно. В частности, трехмерные квантовые точки перовскита иодида свинца (II) ( n =∞) показали самые слабые эмиссионные квантовые точки перовскита серии 2D I с другими n ценности. Результат также показал, что двумерные перовскитные квантовые точки после формирования квантовых точек демонстрируют более высокую структурную и оптическую стабильность, чем трехмерные перовскитные квантовые точки.

а Схема, иллюстрирующая процесс однореакторного синтеза для получения квантовых точек перовскита 2D RP при комнатной температуре. Фотографии КТ перовскита 2D RP с b Серия Br и c Серия I, растворенная в толуоле, взятых при окружающих условиях (верхняя часть) и УФ-свете (нижняя часть) (λ =365 нм)

Для исследования оптических свойств квантовых точек перовскита 2D серии Br и I с разным цветом излучения были измерены спектры ФЛ этих квантовых точек 2D перовскита в растворителе хлорбензола (CB), как показано на рис. 2. Спектры ФЛ 2D квантовых точек перовскита для Серия Br и серия I демонстрируют длину волны излучения в видимой области от 410 до 523 нм и 527–761 нм соответственно. Оба спектра ФЛ для двух серий КТ показывают красное смещение при увеличении n значение и низкие значения FWHM каждого излучения в районе ~ 11–21 нм, что указывает на формирование высокочистых 2D перовскитных квантовых точек. Серия Br с n =4 и 5 и I серии с n =3 и 4 показали основной пик вместе с небольшим плечом, приписываемым смеси двумерных квантовых точек перовскита с различными n значения в том же решении. В частности, пик эмиссии (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n Я _{3 n +1} с n =1 при 527 нм, что указывает на большую ширину запрещенной зоны по сравнению с предыдущими сообщениями. Высокие значения PLQY для квантовых точек перовскита 2D серии Br и I (рис. 2в, г) были получены от 6,8 до 48,6% и от 1,1 до 24,8% соответственно. Общие результаты показали, что КТ 2D-перовскита демонстрируют очевидный эффект квантового ограничения из-за образования квантовой ямы за счет отделения неорганических слоев разной толщины от молекул BA в качестве разделителей.

Спектры излучения ФЛ двумерных квантовых точек перовскита RP с a Серия Br и b I серия с различными n ценности. Соответствующий квантовый выход КТ перовскита 2D RP с c Br серии и d I серия

На рисунке 3 показано, что репрезентативные изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) хорошо диспергированных квантовых точек серии 2D Br и перовскита серии I с n =1 и 2 имели сферическую форму с небольшим распределением по размерам. Средний размер этих квантовых точек составляет около 10 нм. Результаты показывают, что рост кристаллов КТ контролируется дополнительными поверхностно-активными веществами (OA и OLA). Кроме того, другие двумерные квантовые точки перовскита с разными n значения показаны в (Дополнительный файл 1:Рисунок S1). Репрезентативные изображения ПЭМ высокого разрешения (вставка на рис. 3a – d) демонстрируют четкую решетчатую структуру квантовых точек с высокой степенью кристалличности. Результаты показали, что d-расстояние обеих КТ двумерного перовскита с n =1 оценивается как 0,27 нм, что соответствует фазе (0100). Расстояние d для квантовых точек перовскита 2D серии Br и серии I с n =2 было рассчитано как ~ 0,29 нм и ~ 0,69 нм, что связано с плоскостями (200) и (111) двумерных квантовых точек перовскита, соответственно.

а - б ПЭМ-изображения двумерных квантовых точек перовскита RP серии Br ( n =1 и 2) соответственно. c - г ПЭМ-изображения 2D КТ перовскита RP серии I ( n =1 и 2) соответственно. На вставках - изображение высокочастотной электронной микроскопии типичных квантовых точек перовскита 2D RP

Чтобы исследовать слоистую кристаллическую структуру этих квантовых точек перовскита 2D серии Br и серии I, были выполнены рентгенограммы, как показано на рис. 4. Результаты показывают, что дополнительные малоугловые пики, обнаруженные для каждой двумерной квантовой точки перовскита, связаны с постепенным расширением единицы ячейка перовскита с увеличением толщины слоев 2D перовскита в кристаллической структуре. Все двумерные квантовые точки перовскита с n ≥ 2 составов демонстрируют дифракционные пики при 15,1 ° и 14,1 ° для серии Br и I, соответственно, что совпадает с дифрактограммами (100) для трехмерных перовскитных материалов [33, 34]. Пик в двух сериях более уширен с увеличением на n значение, указывающее на то, что размер зерна двумерных квантовых точек перовскита становится меньше, чем у трехмерных MAPbBr ₃ [35]. Кроме того, угол фазы (100) в серии Br меньше, чем у серии I, что можно объяснить меньшим ионным радиусом серии Br по сравнению с I - параметром решетки. Кроме того, серия брэгговских отражений достигает максимума при меньших углах (2 θ <14.1 °) наблюдаются для квантовых точек перовскитов серии 2D I (рис. 4б). Это указывает на то, что большая группа BA включается в кристаллическую структуру перовскита, что приводит к увеличению размера элементарных ячеек по сравнению с трехмерным перовскитом [36, 37]. Мы также обнаружили, что серия пиков отражений появлялась при малых углах (2 θ <14 °) для этих квантовых точек перовскита 2D RP. В серии Br двумерных квантовых точек перовскита RP дифракционные пики (2 θ <14 °) относятся к n =1, n =2 и n =3 фазы, но нет дифрактограмм от n Наблюдается ≥ 4 фаз, что аналогично трехмерным НК перовскита. Для серии I имеется n =1, n =2, n =3 и n =4 фазы, обнаруженные в дифракционных пиках. В обеих сериях использовались только квантовые точки перовскита 2D RP с n =1 значение имеет одну существующую фазу. Для других n По значению составов в синтезированном образце обычно представлены две фазы. Все фазы для разных n значения были указаны в обоих спектрах XRD. Согласно уравнению Шеррера, предполагаемый диаметр квантовых точек аналогичен результату, полученному на ПЭМ-изображениях.

Спектры рентгеновской дифракции двумерных квантовых точек перовскита RP с a Серия Br и b I серия

Для исследования фотофизических свойств этих квантовых точек перовскита 2D серии Br и серии I была проведена спектроскопия фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL), как показано на рис. 5. Результаты показывают следы неэкспоненциального распада со средним временем жизни τ =1 ~ 9 нс и 48 ~ 75 нс для серии Br и серии I соответственно. Обнаружено, что КТ серии I с красным излучением демонстрируют более высокое время затухания ФЛ, чем КТ серии Br, из-за меньшей ширины запрещенной зоны серии I. Более того, наши квантовые точки серии 2D I демонстрируют относительно более длительный срок службы по сравнению с расслоенными (BA) ₂ (MA) _{n - 1} Pb _n Я _{3 n +1} кристалл ( τ <10 нс), о которых сообщается в литературе [11, 38]. Общие результаты показывают, что двумерные квантовые точки перовскита демонстрируют меньшее количество состояний ловушки, что приводит к меньшему количеству безызлучательных механизмов распада, таких как электрон-фононное взаимодействие и длительное время жизни ФЛ.

Спад ФЛ с временным разрешением квантовых точек перовскита 2D RP с a Серия Br и b I серии с использованием импульсного лазера с длиной волны 375 нм и 466 нм соответственно