Влияние морфологии и кристаллической структуры на теплопроводность нанотрубок из диоксида титана

Фон

Из-за постоянной миниатюризации электронных устройств и нано-электромеханических систем (НЭМС) изучение наноструктур и их свойств привлекает в последние годы большое внимание [1, 2]. Исследования по контролю размера и зарождения наноструктур были представлены ранее, поскольку наноструктуры использовались для различных потенциальных приложений [3, 4]. Исследования по управлению тепловыми свойствами в наноструктурах путем управления размером, составом и структурой представляют особый интерес в связи с их применением в электронной промышленности, NEMS и передовых термоэлектриках [2, 5, 6]. Одним из частных случаев является минимизация рассеивания тепла в интегральных схемах (ИС) для их стабильности и длительного срока службы.

Одномерные (1D) материалы, такие как углеродные нанотрубки (УНТ), обладают теплопроводностью при комнатной температуре 3000 Вт · м ^-1 . К ^-1 , что намного выше, чем у кристалла алмаза [2, 5]. УНТ представляет собой бесшовные прокатанный лист графена и имеет более высокую теплопроводность из-за прочной связи углерод-углерод и отсутствия точечных дефектов и границ [6]. В отличие от УНТ, другие одномерные кристаллические полупроводники имеют значительно уменьшенный перенос тепла по сравнению с массивным материалом [6]. Это уменьшение теплопроводности в низкоразмерных наноструктурах объясняется уменьшением длины свободного пробега фононов (MFP), малым размером зерна, граничным рассеянием фононов, шероховатостью и точечными дефектами [6,7,8].>

Кремниевые нанопровода были изучены для адаптации теплопередачи для их использования в термоэлектрических приложениях. Впервые Ли и др. В [9] сообщается, что теплопроводность кремниевых нанопроволок в два раза ниже по сравнению с объемным кремнием из-за рассеяния на границе фононов. Теплопроводность кремниевых нанопроволок диаметром 50 нм приближается к аморфному пределу кремния, при этом теплопроводность снижается в 100 раз по сравнению с объемным кремнием [10]. Эти кремниевые нанопроволоки со значительно пониженной теплопроводностью и повышенной электропроводностью обладают более высокой термоэлектрической эффективностью [10,11,12,13]. Также сообщается о сниженных тепловых свойствах других нанопроволок по сравнению с их объемными материалами, такими как Bi ₂ Te ₃ [14, 15], Si / SiGe [16], Ge / SiGe [17, 18], ZnTe [19], GaN [20], InSb [21], CdS [22], PbS, PbSe [23], InAs [24], Bi [25], SrTiO ₃ [26], ZnO [27] и TiO ₂ нанопроволоки [28, 29]. Кроме того, термические исследования нанотрубок, таких как Si [30], Bi ₂ Te ₃ [31], и TiO ₂ о нанотрубках [1, 32,33,34]. На основании этих исследований можно сделать вывод, что теплопроводность нанотрубок меньше, чем у соответствующих нанопроволок из-за дополнительного рассеяния фононов внутри стенок нанотрубок [31]. Следует отметить, что теплопроводность кристаллических нанотрубок обычно выше, чем у их аморфных аналогов, и на нее сильно влияет шероховатость их поверхности [32, 34]. Кроме того, Wingert et al. [30] заметили, что нанотрубки кристаллического кремния имеют более низкую теплопроводность, чем их аморфные эквиваленты. Это наблюдение теплопроводности за пределами аморфного состояния в кристаллических кремниевых нанотрубках было приписано упругому смягчению и сильному фононному граничному рассеянию [30]. Тепловой перенос в аморфных наноматериалах в основном (93%) приходится на диффузоны (нераспространяющиеся «диффузонные» моды), тогда как остальные 4% относятся к фононоподобным модам, известным как «пропагоны», а 3% - к локализованным модам. известные как «локоны» [35]. Поскольку обычно считается, что длина свободного пробега диффузонов равна расстоянию между атомами, ожидается, что теплопроводность аморфных наноструктур не зависит от размеров [36].

Кэхилл и Поль предложили хорошо известную модель минимальной теплопроводности для неупорядоченных материалов [37]. Согласно этой модели, предлагаемая минимальная теплопроводность (предел аморфности) диоксида титана составляет 1,6 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 [38]. Не сообщалось о зависящем от размера уменьшении теплопроводности аморфных оксидов [35], хотя было заявлено, что некоторые оксидные пленки имеют теплопроводность ниже аморфного предела. Причина полученного более низкого значения теплопроводности была связана с примесями в структуре или, в случае тонких пленок, с тепловым граничным сопротивлением между пленкой и подложкой [35].

Нанотрубки из диоксида титана - одномерные наноструктуры с высокой удельной поверхностью - были разработаны для ряда потенциальных применений [39]. Нанотрубки из диоксида титана могут быть синтезированы различными методами, включая гидротермальное [40] и электрохимическое анодирование [39, 40], химическую обработку [41], анодирование с быстрым пробоем (RBA) [42], а также методы с использованием матрицы и электроспиннинга [40]. Теплопроводность в диапазоне 0,40–0,84 Вт м ⁻¹ К ^-1 [1] и 0,55–0,75 Вт м ⁻¹ К ^-1 [33] наблюдались для титанатных нанотрубок, синтезированных гидротермальным способом. Brahmi et al. [32] сообщили о теплопроводности 0,85 Вт · м ^-1 . К ^-1 для одиночной аморфной нанотрубки и 1,5 Вт м ⁻¹ К ^-1 для нанотрубки диоксида титана анатаза, полученной электрохимическим анодированием. С другой стороны, массивы отслоившихся нанотрубок из диоксида титана, как сообщалось, имели теплопроводность 0,617 Вт · м ^-1 . К ^-1 в направлении трубы для аморфных и 1,12 Вт м ⁻¹ К ^-1 для нанотрубок анатаза [34]. Поперечная аморфная теплопроводность составила 0,077–0,1024 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 для аморфных нанотрубок и 0,24 Вт м ⁻¹ К ^-1 в случае кристаллических нанотрубок [34]. Массивы нанотрубок из диоксида титана в этих отчетах выращиваются на Ti-подложке методом электрохимического анодирования с использованием органических электролитов с фторид-ионами (третье поколение TNT) с толщиной стенок 30–70 нм [32] и 15 нм [34]. Нанотрубки, полученные RBA, состоят из TNT четвертого поколения [43], где пучки нанотрубок диоксида титана получают с использованием электролита, не содержащего фторидов [42].

В настоящем сообщении мы сообщаем о сравнительном экспериментальном исследовании теплопроводности нанотрубок диоксида титана с переменной морфологией, кристаллической структурой и толщиной стенки менее 30 нм. Нанотрубки синтезируются методами химической обработки [41] и RBA [42]. Исследование теплопроводности распространяется на четвертое поколение нанотрубок диоксида титана (т.е. порошки, полученные RBA) и на сравнение порошков TNT, полученных различными методами синтеза. Лян и Ли [44] предложили аналитическую модель размерно-зависимой теплопроводности для наноматериалов, которая была подтверждена экспериментально для нанопроволок и пленок. Позднее модель была модифицирована Гао и Джелле [1] для нанотрубок, но экспериментально не подтверждена. Согласно модели, теплопроводность нанотрубок зависит от толщины стенки [1]. Brahmi et al. [32] исследовали теплопроводность тротила с переменной толщиной стенки 30–70 нм; Однако при их исследовании не наблюдалось уменьшения теплопроводности с увеличением толщины стенки. В настоящем отчете мы экспериментально подтверждаем зависящую от размера теплопроводность нанотрубок диоксида титана путем уменьшения размеров стенок кристаллических нанотрубок диоксида титана. Вопреки общему мнению, текущие данные в сочетании с данными, представленными в литературе, предполагают уменьшение теплопроводности в зависимости от размера также для аморфных нанотрубок диоксида титана.

Методы / экспериментальные

Синтез тротила

Порошки нанотрубок диоксида титана (TNT) были приготовлены с использованием методов химической обработки и быстрого пробивного анодирования (RBA), как подробно описано в [41, 42], соответственно. Были приготовлены три типа нанотрубок диоксида титана с различной кристаллической структурой и морфологией, а именно:(i) многослойные ТНТ с открытыми концами, (2) аморфные однослойные ТНТ с одним открытым концом, а другим закрытым, и (iii) кристаллические нанотрубки диоксида титана с один конец открыт, а другой закрыт. Многослойные нанотрубки диоксида титана с открытыми концами были получены методом химической обработки и имели смешанную кристаллическую структуру титаната (Na _x H _{2 - x} Ti ₃ О ₇ · NH ₂ O, где 0 < x <2) с выраженными пиками фазы анатаза [41] и обозначается как TNT _{A, T} по всему тексту. Два других типа нанотрубок были получены методом RBA либо с использованием электролита на водной основе (0,1 M хлорная кислота) для получения кристаллических TNT со структурой анатаза, либо с использованием органического электролита (этиленгликоль + вода + хлорная кислота) для получения аморфных нанотрубок [42] . Аморфный (TNT _Amor ) и кристаллический (TNT _A ) порошки нанотрубок диоксида титана, производимые RBA, являются одностенными, с одним открытым и закрытым концом. Схематическое изображение этих тротилов показано на рис. 1.

Схематическое изображение TNT _{A, T} , TNT _A , и TNT _Amor

Методы характеризации

Морфологию и размер порошков нанотрубок диоксида титана исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ; Tecnai F-20 G2 200 кВ FEG S-twin GIF) при рабочем напряжении 200 кВ. Кристаллическую структуру получали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD). Данные XRD были получены с использованием дифрактометра PANalytical X’pert Pro. Рабочая длина волны составляла 0,154 нм Cu-Kα-излучения с напряжением и током 40 кВ и 45 мА соответственно. Плотность каждого порошка измеряли пикнометром (Upyc 1200e v5.04; Quantachrome Corporation). Затем порошки прессовали в таблетки диаметром 10 мм для измерения теплопроводности. Таблетки были изготовлены гидростатическим прессованием порошков нанотрубок, толщина полученных гранул находилась в диапазоне 2–4 мм. Измеренная толщина и расчетная плотность гранул связаны с приложенным давлением, которое регулировалось в диапазоне от 5 до 50 кН для регулирования плотности каждой гранулы. Поверхность таблеток анализировали с помощью растрового электронного микроскопа с автоэмиссионной пушкой (FEG-SEM; Hitachi S-4700).

Температуропроводность гранул измеряли методом световой вспышки с использованием оборудования Netzsch LFA 467 с программным обеспечением Proteus LFA при комнатной температуре. Короткий световой импульс ксенонового лазера нагревает заднюю поверхность таблеток. Перед измерениями таблетки были покрыты распылителем графита для улучшения поглощения и излучения теплового излучения. Инфракрасный датчик обнаружил соответствующее изменение температуры на противоположной стороне гранулы. Согласно Parker et al. [45], следующее соотношение может быть использовано для получения коэффициента температуропроводности из экспериментальных данных:

Здесь α - коэффициент температуропроводности образца, d - толщина образца, а t ^1/2 - значение времени на половине высоты сигнала. Измерения LFA повторяли пять раз для каждого образца. Для подгонки измерений использовалось программное обеспечение Proteus. Теплопроводность образца была получена с использованием следующего соотношения [45]:

Здесь κ обозначает теплопроводность, α обозначает коэффициент температуропроводности, c _p - удельная теплоемкость, а ρ это значение плотности. Удельная теплоемкость нанотрубок диоксида титана приближается к удельной теплоемкости объемного диоксида титана при температуре выше 100 К [46], поэтому значения удельной теплоемкости для нанотрубок диоксида титана были взяты из исследования Guo et al. [34, 47]. Плотность гранул рассчитывалась по весу и соответствующему объему гранул. Неопределенность в экспериментальных результатах возникает из-за ошибок единицы измерения LFA для измерения коэффициента диффузии (2%) и расчета толщины гранул микрометром. Общая ошибка экспериментов по теплопроводности составила 8%.

Результаты и обсуждение

Данные XRD кристаллической структуры нанотрубок показаны на рис. 2. TNT _Amor данные не имеют пиков, подтверждающих аморфную структуру нанотрубок, полученных RBA с использованием органического электролита [42]. Химически обработанные нанотрубки (TNT _{A, T} ) показывают заметные пики фазы анатаза вместе с H ₂ Ti ₃ О ₇ пики. Структура, отличная от анатаза, была обозначена как Na _x H _{2 - x} Ti ₃ О ₇ · NH ₂ O, где 0 < x <2, как сообщалось в предыдущем исследовании [41]. ТНТ _A подготовленные электролитом на водной основе имеют пики анатаза. Из данных XRD очевидно, что два типа нанотрубок являются кристаллическими, а один - аморфным.

XRD кристаллических нанотрубок диоксида титана, состоящих из анатаза (TNT _A ), как титанат, так и анатаз (TNT _{A, T} ) и аморфной структуры (TNT _Amor ) [41, 42]. Т =Н ₂ Ti ₃ О ₇ , A =пики анатаза

Нанотрубки из диоксида титана, синтезированные методом химической обработки, имеют многослойность из-за скручивания нанолистов во время синтеза нанотрубок [48]. Эти открытые нанотрубки имеют толщину стенки 4–5 нм с переменной длиной от 60 до сотен нанометров [41]. ПЭМ-изображения этих нанотрубок показаны на рис. 3а, б. Нанотрубки ориентированы случайным образом и предпочитают оставаться в пучках, как показано на рис. 3а. 3–4-слойная многослойная структура очевидна, как показано на рис. 3b. Кристаллические нанотрубки, полученные с помощью RBA, имеют толщину стенки в диапазоне 7–12 нм и длину 18–35 мкм [42] (таблица 1). Они одностенные, с одним открытым концом и закрытым другим концом, как показано на микрофотографии на рис. 3с, где на вставке показан открытый конец. Аморфные нанотрубки, полученные с помощью RBA, имеют морфологию, аналогичную кристаллическим нанотрубкам, полученным методом RBA. Однако размеры разные из-за вклада электролита. Толщина стенки находится в диапазоне 15–30 нм, а длина трубки - в диапазоне 6–13 мкм [42]. На рис. 3d показано ПЭМ-изображение однослойной аморфной нанотрубки. Шероховатость - это среднее значение отклонения высоты поверхности стенки тротила от плоскости отсчета [44]. Средние значения шероховатости, оцененные по ПЭМ-изображениям TNT, составляют приблизительно 0,3 нм для TNT _{A, T} , 1.0 нм для TNT _A и 1,5 нм для TNT _Amor .

TEM-изображения a ТНТ _{A, T} подготовлено путем химической обработки, b Микрофотография HR-TEM, показывающая структуру многослойных нанотрубок, c приготовленные однослойные кристаллические нанотрубки (TNT _A ) от RBA, и d аморфные нанотрубки (TNT _Amor )

Таблетки нанотрубок диоксида титана были приготовлены с различной плотностью и соответствующей пористостью с использованием гидравлического пресса. TNT _Любовь порошок уплотняли с максимальной нагрузкой 20 кН, поскольку при более высоких нагрузках гладкая поверхность гранул, необходимая для измерений LFA, не была получена. Пористость гранул рассчитывается по следующей формуле (уравнение 1):

где ρ _о - это плотность объемных образцов, которая представляет собой плотность порошка, полученную с помощью пикнометрических измерений и показанную в таблице 1. ρ - расчетная плотность гранулы и P - пористость образцов. Поверхности гранул изучались с помощью FESEM в дополнительном файле 1. Анализ поверхностей показывает случайную ориентацию пучков нанотрубок (дополнительный файл 1:рисунок S1) на поверхности, т.е. нанотрубки можно наблюдать в различных ориентациях (открытый верх, закрытые положения снизу и сбоку) в дополнительном файле 1:Рисунок S1. Похожие изображения SEM поверхностей гранул TNT _A , TNT _Amor , и TNT _{A, T} гранулы изображены в Дополнительном файле 1:Рисунок S2a – c. Измеренная температуропроводность методом LFA сведена в Таблицу 2. Измеренные значения теплопроводности нанесены на график как функция пористости, как показано на Фиг.4. Измеренная теплопроводность уменьшается с увеличением пористости для всех образцов (Таблица 2). Гао и Джелле получили аналогичную тенденцию для значений теплопроводности образцов с различной пористостью таблеток [1]. Для нанотрубок получено явное снижение теплопроводности по сравнению с массивным диоксидом титана (8,5 Вт · м ^-1 К ^-1 [34]). Такое подавление теплопроводности в одномерных нанотрубках диоксида титана объясняется ограничением фононов и граничным рассеянием фононов из-за уменьшения размера [1]. Поскольку нанотрубки беспорядочно ориентированы и уплотняются с образованием гранул, они также соединяются друг с другом. В этом случае рассеяние фононов на взаимосвязанной области между нанотрубками и сопротивление Капицы также влияет на общие значения теплопроводности. Однако контактное сопротивление Капицы и рассеяние на границе фононов с учетом ориентации нанотрубок здесь для простоты не учитываются.

а Измеренная эффективная теплопроводность нанотрубок диоксида титана (символы) в зависимости от пористости. Сплошные линии представляют подгонку с использованием модели эффективной теплопроводности (уравнение 6) с коэффициентом формы 1,24. б Теплопроводность в диапазоне пористости 60–80% для наглядности

Измеренная теплопроводность образца оценивает проводимость гранул нанотрубок с учетом как нанотрубок диоксида титана, так и пор, заполненных воздухом. Предполагается, что теплопроводность воздуха составляет 0,026 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 [1]. Теплопроводность нанотрубок ( κ _ТНТ ), исключая влияние пористости, можно оценить с помощью эффективных моделей теплопроводности, представленных формулой. 4 [1, 49], который для случая непроводящих пор сводится к формуле. 5 [1]:

где κ _eff - эффективная теплопроводность, включающая эффект пористости, κ _воздух - теплопроводность воздуха, а P это пористость. Теплопроводность TNT _{A, T} оценивается по формуле. 4 находится в диапазоне 0,44–0,61 Вт м ⁻¹ К ^-1 для TNT _{A, T} . Используя модель эффективной теплопроводности (уравнение 4), теплопроводность чистых титанатных нанотрубок примерно схожих размеров составила 0,40–0,84 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 [1]. Наши результаты хорошо согласуются с заявленными значениями при использовании той же эффективной модели теплопроводности (уравнение 4).

Тем не менее, форма воздушных зазоров в компакте нанотрубок является лишь частично случайной, поскольку сами трубки имеют неслучайную форму. Чтобы учесть различную форму пор, Бауэр [49] вывел аналитическую модель, применимую для всего диапазона пористости, на основе решения уравнения теплопроводности Лапласа. Это уравнение можно представить в следующем виде:

В этом уравнении ε - коэффициент формы или поправочный коэффициент, связанный с формой поры. Его величина учитывает изменчивую форму пор. Для произвольной формы воздушного зазора ε составляет 2/3 [1, 27, 50], таким образом уменьшая уравнение. 5 к уравнению. 6.

Значения факторов формы были оценены для многогранных форм Янгом и др. [50], на основе моделирования коэффициентов формы от 1 до 1,48. При подгонке наших данных к формуле. 6, наилучшее соответствие (см. Рис. 4) получено для коэффициента формы ε имеющий значение 1,24. Исходя из посадки, теплопроводность для TNT _A оказывается равным 1.07 Вт м ⁻¹ К ^-1 . Это значение несколько ниже, чем ранее сообщенные значения, 1,12 Вт м ⁻¹ . К ^-1 для массивов нанотрубок анатаза [34] и 1,5 Вт м ^{- 1} K ^{- 1} для одиночной нанотрубки анатаза [32]. Соответственно теплопроводность тротила _Amor оказывается равным 0,98 Вт м ⁻¹ К ^-1 . Несколько меньшее значение теплопроводности в аморфных нанотрубках по сравнению с TNT _A объясняется их аморфной структурой. О более низких значениях теплопроводности аморфных нанотрубок диоксида титана, чем у кристаллических нанотрубок, также сообщалось в [32, 34]. Как правило, аморфные пленки и материалы, как известно, имеют более низкую теплопроводность по сравнению с кристаллическими материалами, хотя в таком небольшом масштабе другие факторы также влияют на значения теплопроводности. Например, Wingert et al. [30] сообщили о снижении теплопроводности кристаллических кремниевых нанотрубок на 30% по сравнению с их аморфными аналогами с аналогичными размерами. Субаморфная теплопроводность этих нанотрубок была приписана сильному эффекту упругого смягчения в кристаллических нанотрубках [30]. Для сравнения с аморфными пленками измеренная теплопроводность 100 нм пленки аморфного диоксида титана, осажденной методом ALD, составила 1,29 Вт · м ^-1 . К ^-1 [47]. Коэффициент теплопроводности, аппроксимированный моделью минимальной теплопроводности Кэхилла и Поля [37], составлял 1,38 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 для того же фильма [47]. Сообщается, что теплопроводность пленок аморфного диоксида титана, нанесенных методом распыления, составляет 1,6 Вт · м ⁻¹ . К ^-1 для пленок толщиной 920 нм [38, 51]. Полученная теплопроводность нанотрубок меньше, чем у пленок аморфного диоксида титана, о которых идет речь в этих отчетах [38, 47, 51]. Однако сравнительно более низкая теплопроводность 0,7 Вт м ⁻¹ К ^-1 [52] также сообщалось о пленке аморфного диоксида титана толщиной 150 нм, полученной распылением, и 0,9 Вт м ^-1 К ^-1 [53] для пленки толщиной 120 нм, полученной золь-гель методом. В случае пленок считалось, что тепловое граничное сопротивление между подложкой, тонкой пленкой и металлической пленкой преобразователя снижает общую теплопроводность ниже аморфного предела [52]. В случае нанотрубок такие факторы, как тепловое контактное сопротивление между нанотрубками, шероховатость поверхности и примеси в структуре из-за процесса подготовки, также влияют на чистую теплопроводность. Guo et al. [34] предложили более высокое значение термического контактного сопротивления между массивами аморфных нанотрубок по сравнению с кристаллическими нанотрубками. Теплопроводность 0,85 Вт · м ⁻¹ К ^-1 сообщалось для одиночной аморфной нанотрубки [32], в то время как Guo et al. [34] сообщили о теплопроводности 0,617 Вт · м ^-1 . К ^-1 для массивов аморфных нанотрубок вдоль направления трубки. Для TNT _{A, T} , теплопроводность 0,75 Вт · м ⁻¹ К ^-1 получается. Это значение хорошо согласуется с опубликованными результатами для титанатных нанотрубок [1,33], полученных гидротермальным методом. Также следует отметить, что теплопроводность увеличивается с увеличением плотности материала, показанного в Таблице 1. Измеренная плотность TNT _A (3,79 г см ⁻³ ) близка к насыпной плотности анатаза 3,89 г / см ⁻³ [34]. Плотность TNT _{A, T} также хорошо коррелирует с измеренной плотностью смешанных компактов наноструктур титаната и диоксида титана [54]. ТНТ _Amor имеет плотность 3,67 г / см ⁻³ , что близко к заявленной плотности пленки аморфного диоксида титана (3,73 г см ⁻³ ) депонировано ALD [55]. О линейной зависимости теплопроводности от плотности для пленок оксида алюминия уже сообщалось ранее [55].

Средняя длина свободного пробега фононов была рассчитана как 2,5 нм для диоксида титана [1], 1,21–3,15 нм для нановолокон диоксида титана [28] и 2–3 нм для нанотрубок из диоксида титана [32]. Из трех различных типов нанотрубок, изученных в настоящем отчете, нанотрубки анатаза (TNT _A ) дают наибольшее значение теплопроводности, а теплопроводность многослойного тротила _{A, T} меньше, чем у TNT _A и TNT _Amor . Сравнение настоящих и ранее опубликованных значений теплопроводности по отношению к толщине стенок ТНТ показано на рис. 5. ТНТ, полученные гидротермальным методом, [1, 33] анодированные массивы третьего поколения [34] и одиночные нанотрубки [ 32], а значения для нанотрубок, полученных с помощью настоящих RBA и методов химической обработки, нанесены на график с их средними значениями толщины стенки и теплопроводности (рис. 5). Рисунок 5 показывает, что теплопроводность кристаллических нанотрубок диоксида титана значительно снижается за счет уменьшения толщины стенки. Подавление теплопроводности с уменьшением толщины стенки объясняется удержанием фононов с толщиной стенки [32]. Хотя этот эффект не наблюдался Brahmi et al. [32], очевидно, из-за ограничения образцов с уменьшенными размерами, предлагаемое уменьшение наблюдается с нынешним TNT _{A, T} . На рис. 5 показана аналогичная тенденция для аморфных нанотрубок с уменьшением теплопроводности с увеличением толщины стенки. Обычно ожидается, что аморфные наноматериалы будут иметь подобную теплопроводность независимо от масштаба, поскольку перенос тепла приписывается нераспространяющимся диффузонам [47]. В зависимости от материала и его размеров распространяющиеся колебания также могут вносить вклад в общую теплопроводность [35]. Wingert et al. [35] предложили уменьшить теплопроводность пленок аморфного кремния путем уменьшения толщины пленки от микрометрового до нанометрового диапазона. Позже уменьшение теплопроводности аморфного кремния в зависимости от размера было экспериментально подтверждено Kwon et al. [36] из-за вклада пропагонов в общий перенос тепла. Длина свободного пробега пропагонов аморфного кремния находится в диапазоне от 10 нм до 10 мкм, и они способствовали увеличению теплопроводности на 30% при комнатной температуре [36]. Средняя длина свободного пробега аморфного диоксида титана оценивается в диапазоне 0,195–0,201 нм (≈ межатомное расстояние) [56]. Не найдено исследований, указывающих на длину свободного пробега пропагонов в диоксиде титана. Однако уменьшение теплопроводности с уменьшением толщины стенки наблюдается и для аморфных тротилов (рис. 5). Таким образом, предполагается, что перенос тепла в TNT приписывается не только диффузонам, но пропагоны также могут вносить вклад в общую теплопроводность, что снижает теплопроводность аморфных нанотрубок с уменьшением размеров стенок.

Коэффициент теплопроводности кристаллических и аморфных нанотрубок диоксида титана по отношению к толщине их стенок. Линии тренда добавлены для визуального контроля

Было высказано предположение, что тепловые свойства нанотрубок зависят от их толщины стенки, а не от диаметра [1, 32]. Гао и Джелле представили теоретическое приближение для уменьшения теплопроводности с увеличением толщины стенки [1], которое было модификацией модели, предложенной ранее [44]. Однако на общую теплопроводность также влияла шероховатость поверхности нанотрубки. Liang and Li [44] proposed the analytic formula for thermal conductivity of semiconductor nanomaterial including size confinement effects, crystallinity length, and the surface scattering of phonons by the surface roughness parameter (p ) as follows:

where κ _TNT is the thermal conductivity of the nanomaterial, κ _B is bulk thermal conductivity, l _o is the phonon mean free path, L is the wall thickness, and L _o is the critical size at which almost all atoms of a crystal are located on its surface [44]. It should be noted that L _o  = 2(3 − d )w , where d is the dimension of the material (which is 1 in the case of nanotubes) and w is the atomic or molecular diameter [1, 44]. Finally, α is a material constant = 2Sv /3R  +  1, where Sv is the bulk vibrational entropy and R is the ideal gas constant [44]. The phonon mean free path of the titania nanotubes calculated from the kinetic formula of lattice thermal conductivity was reported to be 2.5 nm [1]. The bulk thermal conductivity of titania (κ _B ) is 8.5 W m ⁻¹  K ⁻¹ as noted previously. The values for w , Sv , and α are obtained from the study by Gao and Jelle [1]. The surface roughness factor p obtains values from 0 to 1, where smaller value of p corresponds to a rougher surface and diffusive phonon scattering and larger values correspond to smooth surfaces with specular phonon scattering [1, 32, 44]. Figure 6a shows the thermal conductivities of crystalline nanotubes for different wall thicknesses and scattering factors. The p factor of 0.4 was found best for estimating the thermal conductivity of 2-nm rutile nanoparticles in [57] as well as for silicon nanowires having the diameter of 20–100 nm in [44]. The same p value of 0.4 has also been used for titanate nanotubes by Gao and Jelle [1], who theoretically estimated thermal conductivity values of TNTs between 0.30 and 0.77 W m ⁻¹  K ⁻¹ for 2–3-nm wall thickness. Contrary to the previous reports, by using Eq. 7 our experimental data for TNT_A,T fit with the p factor of 0.26 as shown in Fig. 6a. The practical value is plotted at a maximum wall thickness. For TNT_A , the thermal conductivity value obtained by using Eq. 7 at the maximum wall thickness (12 nm) fits with the calculated surface roughness factor of 0.18. These small values are associated with the rough surface of the anodized nanotubes. The p factor corresponds to p =  1 − 10η /L , where η is the surface roughness of nanotubes and L is the thickness of the material [44]. This equation gives the approximation of surface roughness of 0.22–0.29 nm for TNT_A,T and 0.56–0.96 nm for TNT_A . These values correlate quite well with the roughness values estimated from the TEM micrographs. The difference in surface roughness for both nanotubes results from the synthesis process. It is pointed out that the thermal conductivity increases with increasing wall thickness for both crystalline nanotubes. This provides experimental verification for the model proposed by Liang and Li [44] and modified for nanotubes by Gao and Jelle [1], where thermal conductivity increases with an increase in wall thickness. The decline in the wall dimensions leads to the reduced phonon mean free path by phonon confinement and increased diffuse phonon boundary scattering, resulting in overall reduction in thermal conductivity values [32]. The crystal defects as well should influence the net thermal conductivity value along with the thermal contact resistance between the nanotubes, which are not considered here. Equation 7 is also adapted for the amorphous nanotubes (TNT_Amor ) and the maximum value of wall thickness (30 nm) is plotted in Fig. 6b. The bulk thermal conductivity (κ _B ) of the titania is estimated as 1.6 W m ⁻¹  K ⁻¹ [38] from the minimum thermal conductivity model and l _o is estimated as 0.198 nm [56]. The experimental value fits well with the p factor of 0.65 for amorphous nanotubes, which gives the surface roughness of 0.99–1.98 nm for the TNT_Amor . The mean roughness of TNT_Amor estimated from the TEM images (1.5 nm) fits well with this theoretical range. The surface roughness in one-dimensional crystalline nanostructures (< 100 nm) has a strong impact on the overall thermal conductivity reduction due to the diffusive phonon boundary scattering [58, 59]. In the case of amorphous material, the surface roughness could play a role if it approaches the wavelength of the propagons [36].

Size-dependent thermal conductivity of a crystalline titania nanotubes (TNT_A and TNT_A,T ) and b amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with different surface roughness factors; symbols show the experimental thermal conductivity of the studied titania nanotubes and the solid lines indicate the calculated thermal conductivities by using Eq. 6

Выводы

Three different kinds of titania nanotubes are synthesized with different crystal structure and morphology by using chemical processing and rapid breakdown anodization methods. Based on the measurement results at room temperature, the thermal conductivity of the titania nanotubes is considerably lower as compared to the bulk titania. Titania (TNT_A ) nanotubes are single-walled with one end opened and other closed, and they have anatase structure and a wall thickness of 7–12 nm. The thermal conductivity of these nanotubes estimated by an effective model of thermal conductivity is 1.07 W m ⁻¹  K ⁻¹ . The amorphous nanotubes (TNT_Amor ) with a wall thickness of 15–30 nm have a thermal conductivity of 0.98 W m ⁻¹  K ⁻¹ . Their thermal conductivity is slightly lower than that of crystalline anatase nanotubes (TNT_A ). However, the multiwalled and open-ended nanotubes (TNT_A,T ) with a mixed crystal structure and a wall thickness of 4–5 nm have the lowest thermal conductivity of 0.75 W m ⁻¹  K ⁻¹ . This low value of thermal conductivity is due to the reduced dimensions of walls approaching the calculated 2.5-nm phonon mean free path. The reduction in the wall thickness is found to result in overall suppression of the thermal conductivity as the phonon confinement is enhanced and the phonon boundary scattering increased. The size confinement effects of phonon transport with different surface-related parameters for both crystalline and amorphous nanotubes are considered. Generally, the thermal conductivity of amorphous oxides is found independent of the size. Comparison of the present result on the amorphous nanotubes with those in the literature, however, suggests also size-dependent reduction in the thermal conductivity of the amorphous nanotubes. This may be due to the possible contribution of propagons in the overall thermal transport in disordered structure along with the diffusons. For TNT_A,T , the thermal conductivity value agrees well with the surface roughness factor of 0.26, while in the case of TNT_A nanotubes, it matches with 0.18 confirming the different surface roughness of the two kinds of crystalline nanotubes related to the synthesis processes. TNT_Amor surface roughness (1.5 nm) estimated from TEM micrographs is in line with the calculated surface roughness factor of 0.65.

Сокращения

RBA:

Rapid breakdown anodization

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TNT_A :

Titania nanotubes with anatase crystal structure

TNT_A,T :

Titania nanotubes with mixed crystal structure (anatase and titanate)

TNT_Amor :

Titania nanotubes with amorphous structure

TNTs:

Titania nanotubes

XRD:

Рентгеновская дифракция