Синтез биметаллических вольфрам-медных наночастиц in situ с помощью реактивной радиочастотной (RF) тепловой плазмы

Фон

Композиты W-Cu обеспечивают отличные характеристики в тепловом / электрическом управлении, обладают высокой прочностью, термостойкостью и другими преимуществами [1,2,3]. Превосходные физические свойства композита W-Cu представляют большой потенциал для использования в автомобильной, аэрокосмической, электроэнергетической и электронной промышленности [4, 5]. Тем не менее, определенные физические свойства W и Cu препятствуют производству композитных материалов W-Cu.

Основная проблема в процессе изготовления связана с температурой плавления W и Cu. W имеет очень высокую температуру плавления ( T _м ) 3683 К с низким коэффициентом теплового расширения; Cu плавится при 1353 К, но обладает высокой теплопроводностью и электропроводностью. Огромная разница между T _м (W) и T _м (Cu) затрудняет изготовление композиционных материалов W-Cu. Кроме того, W-Cu не имеет взаимной растворимости и большого краевого угла, поэтому композитам на основе W-Cu, как правило, трудно достичь полного уплотнения жидкофазным спеканием [6]. С другой стороны, их различные физические свойства дают широкий диапазон выбора свойств материала путем изменения соотношения между содержаниями W и Cu. Например, W- x вес.% Cu с x <20 мас.% Используется для электрического / теплового управления, например, в электрических цепях и проводке, а также для компонентов в электронных устройствах на керамической основе [7]. W- x вес.% Cu с x <80 мас.% Используется для материалов, контактирующих с электричеством, и радиаторов для интегральных схем высокой плотности [8,9,10].

Недавно были исследованы композитные наночастицы W-Cu с целью уменьшения размера наносимых продуктов. Широко используемые процессы для наночастиц W-Cu - это механическое измельчение [2, 5, 11], термохимические методы [12] и химический синтез [7]. Однако эти методы все еще ограничиваются уменьшением размера частиц до сферической формы с однородным распределением композитных наночастиц W-Cu. Другой барьер наночастиц W-Cu - это низкое уплотнение, которое происходит в процессе спекания [13]. В других композитных сплавах на основе W, таких как бинарная система W-Ni, W имеет небольшую растворимость в Ni [14], поэтому дополнительное уплотнение вызвано созреванием Оствальда во время процесса спекания [15, 16]. Напротив, бинарная система W-Cu не может подвергаться дальнейшему механизму спекания для повышения степени уплотнения из-за несмешиваемости. Kim et al. недавно предположили, что микропорошок W, покрытый наночастицами Cu, улучшает уплотнение в процессе спекания за счет жидкофазного спекания [9]. Благодаря более низкой температуре плавления компонент Cu плавится и проникает в поры сырого тела под действием капиллярной силы, что, в свою очередь, увеличивает уплотнение. Таким образом, это предыдущее исследование предполагает, что препятствия на пути к синтезу композитных наночастиц W-Cu можно преодолеть с помощью структурного дизайна композитных наночастиц W-Cu.

На основании предыдущего отчета, индуктивно-связанная радиочастотная (RF) тепловая плазма была использована для синтеза W- x мас.% композитных наночастиц Cu для улучшения микроструктурной однородности и уплотнения спеченного W-Cu. Как упоминалось выше, дисперсия Cu в процессе жидкофазного спекания композита W-Cu сильно влияет на уплотнение [9]. Следовательно, ожидается, что Cu может улучшить спекаемость жидкой фазы за счет получения наночастиц со структурой ядро-оболочка посредством реакции гетерогенной конденсации на поверхности W. В нашем исследовании мы синтезировали W- x мас.% Cu ( x =5, 10 и 20 мас.%) И исследовали синтезированные наночастицы W-20 мас.% Cu от макроскопического до микроскопического масштаба. Исследование микроструктуры показало, что наночастицы образуются путем зародышеобразования из пересыщенных газовых частиц и сферически выращиваются в результате гетерогенной конденсации и / или процесса столкновения-коалесценции [17].

Методы

Микропорошки исходного сырья получали смешиванием триоксида вольфрама (WO ₃ , Чистота> 99,99%; LTS Inc., Нью-Йорк, США) и микропорошки оксида меди (CuO, чистота> 99,99%; LTS Inc., Нью-Йорк, США) для 5, 10 и 20 мас.% Cu в массовой доле. Смешанные микропорошки (порошки исходного сырья) перед подачей сушили при 423 К в течение 1 ч. WO ₃ и микропорошки CuO были выбраны в качестве прекурсоров для синтеза наночастиц W и Cu из-за низких температур плавления. WO ₃ и CuO имеют гораздо более низкие температуры кипения (WO ₃ , 1973 К; CuO, 2273 K), чем у W (5828 K) и Cu (2835 K); это означает, что подаваемые микропорошки легче испаряются с помощью процесса высокочастотной термической плазмы (система индукционной плазмы 30 кВт; Tekna, Квебек, Канада) по сравнению с чистыми металлическими порошками W и Cu. Кроме того, окисленный микропорошок предотвращает окисление при контакте материала с воздухом.

В следующем процессе газообразный водород использовался для уменьшения испарения сырья. Затем были получены наночастицы W и Cu с использованием гасящего газа, который охлаждает горячий газ и ускоряет кинетику зародышеобразования. Газообразный водород пропускали через газообразную оболочку аргона, а газообразный азот вводили для гашения испаренного газа и для ускорения кинетики зародышеобразования. На основе описанных выше процессов были определены экспериментальные условия, обеспечивающие полное испарение и восстановление WO ₃ и микропорошки CuO (Таблица 1).

Результаты

Сначала мы измерили общий химический состав синтезированного W- x мас.% Cu ( x =5, 10 и 20 мас.%) Наночастиц с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) -EDS (Quanta 200F, FEI, Орегон, США). В смешанном сырье WO ₃ и микропорошки CuO, соответственно, были приготовлены с содержанием W-5 вес.% Cu, W-10 вес.% Cu и W-20 вес.% Cu в синтезированных наночастицах W-Cu. Номинальные составы были получены из каждого смешанного сырья и затем сравнивались с синтезированными наночастицами W-Cu. Как показано на рис. 1, химический состав смешанного сырья хорошо согласуется с химическим составом синтезированного W- x % наночастиц Cu.

Общий химический состав синтезированных наночастиц

На рис. 2 показаны профили дифракции рентгеновских лучей (XRD; D8 DISCOVER, Bruker Inc., Дармштадт, Германия), записанные с синтезированных наночастиц W и Cu с репрезентативными морфологиями, записанными с помощью SEM (вставка). Как видно на рис. 2а, микропорошок исходного материала состоит только из WO ₃ и CuO неправильной формы (вставка к рис. 2а). Используя смешанное сырье (WO ₃ и CuO) наночастицы W и Cu были затем синтезированы для W-5 мас.% Cu, W-10 мас.% Cu и W-20 мас.% Cu. Как показано на рис. 2b – d, синтезированные композитные порошки W- (5, 10, 20) мас.% Cu имеют индекс α-W (bcc, \ (\ operatorname {Im} \ overline {3} m \)) , W ₃ O (или β-W) (структура A15, Pm3n) [18] и Cu (fcc, \ (\ mathrm {Fm} \ overline {3} m \)). Таким образом, использованные порошки оксидов (WO ₃ , CuO) в основном восстанавливаются газообразным водородом, тогда как окисленный W ₃ O (β-W) наблюдается во всех W- x мас.% наночастиц Cu. Тем не менее, метастабильный β-W превращается в стабильную фазу α-W от комнатной температуры до ~ 900 K за счет удаления атомов кислорода из β-матрицы. Таким образом, очевидно, что β-W может быть полностью уменьшено в процессе спекания [19].

Профили XRD соответствуют вставленным изображениям SEM. а WO ₃ и исходное сырье, смешанное с микропорошком CuO. б Синтезированные наночастицы W-5 мас.% Cu. c Синтезированные наночастицы W-10 мас.% Cu. г Синтезированные наночастицы W-20 мас.% Cu

В микроструктурном аспекте кубовидные и сферические наночастицы W-Cu хорошо видны на изображениях просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (рис. 3) со средним размером частиц 28,2 нм (W-5 мас.% Cu), 33,7 нм (W -10 мас.% Cu) и 40,2 нм (W-5 мас.% Cu), как показано на рис. 3d. Гранулометрический состав приготовленных частиц измеряли по ПЭМ-изображению по диаметру сферы с эквивалентной площадью поперечного сечения.

ПЭМ-изображения синтезированного a W-5 мас.% Наночастиц Cu, b W-10 мас.% Наночастиц Cu, c W-20 мас.% Наночастиц Cu и d гранулометрический состав каждой частицы, соответственно

Распределение наночастиц W и Cu исследуется в микроскопическом масштабе с помощью SEM с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX). Общий химический состав был зарегистрирован из нескольких областей в W-20 мас.% Cu, что почти идентично химическому составу, показанному на рис. 1. На рис. 4 показан типичный сканирующий проходящий электрон с кольцевым темным полем под большим углом (HAADF). микроскопия (STEM) наночастиц W-20 мас.% Cu с результатами элементарного картирования. Карты элементов для W и Cu показывают, что наночастицы W и Cu синтезируются индивидуально. Кроме того, синтезированные наночастицы W и Cu равномерно диспергированы в виде биметаллических наночастиц.

Элементное картирование наночастиц W-20 мас.% Cu с использованием EDS на STEM-анализе

На основе химического анализа была исследована связь между морфологией и структурой. На рис. 5 показано типичное изображение в светлом поле (BF), полученное с наночастиц W-20 мас.% Cu. Структурные исследования были проведены для трех фаз (α-W, β-W и Cu), обнаруженных на профилях XRD. На рис. 5а показана типичная морфология фазы α-W, наблюдаемая в синтезированных наночастицах W-20 мас.% Cu. Судя по результату индексации спектра мощности (вставка), α-W в основном существует в форме куба, как показано на рис. 5b. С другой стороны, фазы β-W и Cu, как правило, имеют сферическую форму, как показано на рис. 5c, d.

а Типичное изображение HAADF STEM синтезированных наночастиц W-20 мас.% Cu. б ПЭМ-изображение с высоким разрешением (HR) репрезентативного α-W и его соответствующая дифракционная картина, преобразованная с помощью фильтра Фурье (FFT) для α-W. c Изображение HRTEM репрезентативного β-W и соответствующий ему шаблон БПФ для β-W. г Изображение HRTEM типичного Cu и соответствующий ему шаблон БПФ для Cu

Обсуждение

В этом исследовании мы использовали WO ₃ и CuO в качестве исходного порошка из-за их более низких температур плавления по сравнению с чистыми W и Cu. Затем смешанное сырье испаряют и восстанавливают водородом. Наночастицы W и Cu были индивидуально синтезированы из WO ₃ микропорошок и микропорошок CuO, поскольку процедуры их испарения и конденсации могут быть разными. Зарождение наночастиц зависит от теплофизических свойств, давления пара и скорости охлаждения газообразных частиц. Стабильно зародышевые наночастицы далее выращиваются путем гетерогенной конденсации газообразных частиц в оставшемся паре и / или процесса столкновения-коалесценции наночастиц в полете. Принимая во внимание температуру плавления W и Cu, наночастицы W сначала зародились при более высоких температурах газа, а зарождение наночастиц Cu следовало из оставшегося пара, богатого медью, во время охлаждения. Гетерогенные реакции конденсации и / или столкновения-коалесценции между наночастицами W и Cu затем привели к образованию композитных наночастиц. Из-за плохой смачиваемости Cu во время гетерогенной конденсации Cu ожидался рост островков Cu на поверхности наночастицы W. Когда наночастицы W и Cu генерировались по отдельности и сталкивались, коагуляция с образованием отдельной частицы была затруднена из-за их взаимной нерастворимости. Следовательно, наночастицы W-Cu были синтезированы in situ в форме биметаллических наночастиц, как показано на рис. 4.

Частично невосстановленный β-W наблюдался в синтезированных наночастицах W-Cu. Сообщалось, что метастабильный β-W превращается в стабильную фазу α-W при высоких температурах [19,20,21,22]. Чтобы еще больше снизить наблюдаемое β-W, мы подвергали наночастицы W-20 мас.% Cu термообработке при 1073 К в среде водорода. Как показано на профилях XRD на фиг. 6b, доля фазы β-W резко уменьшилась при температуре 1073 К. Мы также исследовали существование фазы β-W в микроскопическом масштабе. На рис. 6c, d показаны дифрактограммы выбранных площадей (SADP), записанные от синтезированных и термообработанных наночастиц W-20 мас.% Cu. SADP образца показывает дифрагированные пятна (200) β-W, в то время как образец, термообработанный при 1073 К, не имеет пятен β-W. Таким образом, из приведенных выше результатов было установлено, что синтезированные наночастицы W и Cu могут быть полностью восстановлены в процессе спекания.

а , b Профили XRD и c , d Изображения SADP для синтезированных и термообработанных при 1073 K W - 20 мас.% Наночастиц Cu

Выводы

Мы синтезировали in situ W- x мас.% Cu ( x =5, 15 и 20 мас.%) С использованием высокочастотного термического плазменного процесса. Шаровидная или кубовидная форма W- x мас.% композитных наночастиц Cu получают восстановлением WO ₃ - микропорошки исходного сырья и смеси CuO и последующая термообработка. По результатам анализа элементного состава, отношения W и Cu приблизительно соответствуют смешанному сырью. Это связано с тем, что оба микропорошка исходного сырья полностью испаряются и эффективно восстанавливаются с помощью процесса высокочастотной термической плазмы. Кроме того, разные пути зарождения W и Cu приводят к однородно синтезированному W- x мас.% Cu, биметаллические наночастицы, несмотря на трудности изготовления композитов W-Cu из-за несмешиваемости металлов. Исходя из приведенных выше результатов, мы полагаем, что это исследование обеспечивает методику синтеза любых несмешивающихся элементов в биметаллические нанопорошки с использованием процесса высокочастотной термической плазмы.