Синтез и свойства водорастворимых квантовых точек CdTe, излучающих синий, Mn

Фон

Оптическими свойствами квантовых точек (КТ) можно управлять путем легирования / легирования путем разработки состава. Следовательно, возможность управления включением легирующих / легирующих элементов в решетки квантовых точек играет важную роль для большого числа приложений. В частности, КТ, легированные Mn, являются одними из наиболее перспективных материалов для измерения флуоресценции и магнитно-резонансной томографии. Следовательно, уже разработаны методы синтеза для получения Mn ²⁺ -дегированные / легированные КТ ZnS, ZnSe, CdSe, CdS и ядро ​​/ оболочка CdTe / CdS [1,2,3,4,5,6]. Также существует ряд работ, описывающих возможности Mn ²⁺ - и Zn ²⁺ синтез КТ CdTe с легированием и легированием [7,8,9,10]. Получение таких композиций в водном растворе сильно зависит от pH, что затрудняет легирование. Cheng et al. показали, что щелочная среда препятствует зарождению и росту легированных цинком КТ CdTe [10]. Кроме того, высока вероятность появления Zn (OH) ₂ на поверхности КТ, что подавляет рост исходных КТ, образуя оболочку из ZnO на поверхности КТ. Аналогичные процессы имеют место при попытке получить легированные Mn КТ CdSe в щелочном водном растворе [11]. В этом случае Mn ²⁺ сольватация происходит вместо ионного обмена Cd ²⁺ автор:Mn ²⁺ . С другой стороны, разница в константе растворимости MnTe и CdTe указывает на неэффективную реакцию замещения между Mn ²⁺ и CdTe [12].

В этой работе мы применяем синтетическую процедуру, описанную в нашей предыдущей работе [13], для синтеза Cd _{1 − x} Mn _x КТ, легированные Te. Для обеспечения успешного процесса легирования Mn были выбраны оптимальные условия нейтрального pH. Такой подход исключил образование гидроксида марганца в процессе синтеза, что позволило получить синий излучающий Cd _{1 − x} Mn _x КТ, легированные Te по реакции ионного обмена. Систематические исследования их оптических и электрохимических свойств позволяют лучше понять изменения зонной структуры при превращении КТ CdTe в Cd _{1 − x} Mn _x КТ, легированные Te.

Методы

Синтез CdTe и Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te

Водорастворимые стабилизированные тиогликолевой кислотой CdTe и Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, были синтезированы в соответствии с описанным нами ранее модифицированным трехступенчатым методом [13]. Во-первых, нанокластеры CdTe были синтезированы простым методом при комнатной температуре [14] с тиогликолевой кислотой в качестве стабилизатора. Полученные нанокластеры CdTe были разделены на шесть различных аликвот по 50 мл. Во-вторых, полученные коллоидные растворы нанокластеров CdTe подвергали воздействию Mn ²⁺ легирование за счет процесса ионного обмена с различными количествами MnSO ₄ соли в 50 мл аликвотных растворов при обработке ультразвуком. Концентрации Mn ²⁺ добавленные ионы:1, 5, 10, 15 и 20% Cd ²⁺ содержание в реакционных смесях (РС). Также в качестве контроля использовали одну аликвоту чистых нанокластеров CdTe. Заключительным этапом была термическая обработка путем микроволнового нагрева в микроволновой печи мощностью 700 Вт в течение 3 минут.

Описание материалов и процедуры измерения

Спектры поглощения и фотолюминесценции (ФЛ) измеряли при комнатной температуре на спектрофотометре OceanOptics USB-2000. Циклические вольтамперограммы (ЦВА) регистрировались с помощью потенциостата-гальваностата с компьютерным управлением «МИ-50-1». Использовалась трехэлектродная система, состоящая из платинового рабочего электрода, противоэлектрода из стеклоуглерода и электрода сравнения Ag / AgCl. Циклические вольтамперограммы были получены путем сканирования потенциала от -2 до 2 В при скорости сканирования 100 мВ с ^-1 . Изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), полученные с помощью микроскопа Selmi TEM-125 K при ускоряющем напряжении 80,00 кВ. Элементный анализ водорастворимого Cd _1-x Mn _x Образцы КТ, легированных Te, очищенные методом многократного осаждения, измерены методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) С115М1. Спектры ЭПР регистрировали с помощью Х-диапазона ЭПР-спектрометра «Радиопан» при 300 К. Стокогерцовая модуляция магнитного поля с амплитудой 0,1 мТл. Для обработки (деконволюции, аппроксимации и моделирования) полученных спектров использовались программы визуального ЭПР [15]. Образцы порошков, содержащие КТ, получали осаждением КТ из водного раствора по методике, описанной в [16]. Образцы сушили при 35 ° C в течение 5 ч. Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифракции порошка на дифрактометре Bruker D8 Advance. Идентификация кристаллической фазы Cd _1-x Mn _x Те были сделаны с использованием карты базы данных XRD:ICSD No. 040413 (версия программного обеспечения Match! 3.6.0.111)

Результаты и обсуждение

Структурная характеристика CdTe и Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te

Анализ ТЕА

ПЭМ-изображения Cd _0.91 Mn _0,09 Квантовые точки, легированные Te, показали, что средний диаметр согласуется с диаметром квантовых точек CdTe, рассчитанным на основе спектроскопических измерений в соответствии с методом, описанным в [14]. На рисунке 1 показано ПЭМ-изображение для Cd _0.91 . Mn _0,09 КТ, легированные Te. Наблюдается подавляющее большинство квантовых точек со средним размером 2.3 ± 0.3 нм. Это подтверждает наше предположение о том, что размер частиц не изменяется при легировании Mn. Также наблюдались более крупные объекты неправильной формы. Видно, что эти объекты состоят из множества квантовых точек меньшего диаметра. Основываясь на этих данных, мы можем сделать вывод, что более крупные объекты представляют собой агрегаты, сформированные во время подготовки образцов для ПЭМ-анализа.

ПЭМ изображение Cd _0.91 Mn _0,09 КТ, легированные Te. Врезка:гистограмма, показывающая КД _0,91 Mn _0,09 Распределение диаметров КТ, легированных Te

Анализ атомно-эмиссионной спектроскопии

Ранее было показано, что только около 20% Cd ²⁺ ионы раствора прекурсора участвуют в формировании квантовых точек CdTe этим методом синтеза [13].

Элементный состав CdTe и серии Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, были определены методом атомно-эмиссионной спектроскопии (AES). Содержание кадмия и марганца оценивали по соотношению Cd:Mn (мг / л) для серии Cd _1-x Mn _x Легированные Te КТ с разным содержанием Mn ²⁺ ионы (Таблица 1).

Интересно отметить, что легирование Mn происходило неравномерно с увеличением Mn ²⁺ . концентрация в реакционных смесях. Отчетливо видно, что добавление примерно 1% Mn ²⁺ ионов (относительно содержания Cd ²⁺ ионов в реакционной смеси) к свежеприготовленному коллоидному раствору нанокластеров CdTe приводит к образованию Cd _0,96 Mn _0,04 КТ, легированные Te. С другой стороны, когда концентрация добавленного Mn ²⁺ составило 5%, образование Cd _0,97 Mn _0,03 Наблюдались КТ, легированные Te. Это расхождение может свидетельствовать о том, что процесс легирования Mn более эффективен при наличии небольшого избытка легирующего компонента. Дополнительная добавка 10, 15 и 20% Mn ²⁺ ионы приводит к последовательному легированию Mn с квантовыми точками CdTe.

Спектроскопическая характеристика

Оптические свойства приготовленных CdTe и Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, были исследованы с помощью спектров поглощения и флуоресценции в видимой области. На рисунке 2 показаны типичные спектры поглощения (а) и фотолюминесценции (б) CdTe и серии Cd _1-x . Mn _x КТ, легированные Te. В зависимости от введенного Mn ²⁺ в CdTe наблюдается гипсохромный сдвиг пиков поглощения в более коротковолновую область. Также наблюдался синий сдвиг пиков ФЛ от 542 до 496 нм. Наблюдается определенное несоответствие гипсохромного сдвига пиков поглощения и пиков ФЛ для образцов 2 (красная линия) и 3 (синяя линия), что, вероятно, связано с неравномерным легированием Mn.

Поглощение ( а ) спектры CdTe и серии Cd _1-x Mn _x Легированные Te КТ с разным содержанием Mn ²⁺ ионы. Врезка:изображения CdTe и серии Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te при дневном свете. Нормализованный PL ( b ) спектры CdTe и серии Cd _1-x Mn _x Легированные Te КТ с разным содержанием Mn ²⁺ ионы. Врезка:изображения CdTe и серии Cd _1-x Mn _x КТ в УФ-свете

Следует отметить, что интенсивность флуоресценции Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, уменьшались с увеличением Mn ²⁺ содержание ионов (дополнительный файл 1:Рисунок S1). Это можно объяснить частичным соединением Mn ²⁺ ионы, не участвующие в процессе легирования, и наличие стабилизатора (тиогликолевой кислоты), который может тушить флуоресценцию квантовых точек [17].

Циклическая вольтамперометрическая характеристика

Метод циклической вольтамперометрии (CV) был применен для понимания изменений структуры полосы в результате преобразования квантовых точек CdTe в Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, за счет увеличения Mn ²⁺ содержание.

На типичных ЦВА коллоидных КТ CdTe мы наблюдали (рис. 3а) катодный и анодный пики при -1,00 В (обозначено как C1) и 1,48 В (обозначено как A1) соответственно. Значение ширины запрещенной зоны 2,48 эВ, рассчитанное по методу, описанному в [18], хорошо согласуется с оптической шириной запрещенной зоны 2,50 эВ, полученной из максимумов пиков поглощения.

Циклические вольтамперограммы коллоидного CdTe и серии Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, с различным содержанием Mn ²⁺ содержание ионов ( a ). График положения краев зоны валентности (VB) и проводимости (CB) для CdTe и серии Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, полученные из соответствующих положений анодного (A) и катодного (C) пиков ( b ). Схема электрохимического ( c ) и оптический ( d ) формирование сигнала

На основе оптических свойств Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, мы ожидали увидеть окисление при более положительных потенциалах и восстановление при более отрицательных потенциалах для Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, с увеличением Mn ²⁺ содержимое на компакт-диске _1-x Mn _x КТ, легированные Te за счет увеличения ширины запрещенной зоны. Однако расстояние между пиком окисления A2 и пиком восстановления C2 слишком мало, чтобы коррелировать с энергией запрещенной зоны, рассчитанной из спектров фотолюминесценции. Интересно, что разность потенциалов 2,18 В между C2 и A2 абсолютно идентична для всей серии Cd _1-x Mn _x Образцы КТ, легированных Te (рис. 3а, б).

Как показано Beaulac et al., Времена затухания экситонной ФЛ до 5 мкс наблюдались для коллоидного Cd _1-x Mn _x Se ( x =0.004 ± 0.002) КТ (d ≈ 2.2 нм) при 293 K, которые возникают в результате теплового равновесия между экситонными состояниями CdSe и очень долгоживущим возбужденным состоянием поля лигандов Mn ^{2 +} присадки. Следовательно, легирование Mn не гасит экситонную ФЛ Cd _1-x . Mn _x Se QDs. Вместо этого эффекты гашения самого себя Mn ²⁺ ФЛ за счет термической передачи обратной энергии на Cd _1-x Mn _x В квантовых точках Se имеют место экситонные состояния. [4].

Можно предположить, что в случае коллоидного Cd _1-x Mn _x В случае КТ, легированных Te (d ≈ 2.3 нм), при комнатной температуре происходит очень похожее явление. Используя метод CV, электрохимическая активность «темных» уровней энергии марганца внутри Cd _1-x Mn _x Обнаружена запрещенная зона КТ, легированных Te (рис. 3б, в). Оптические свойства Cd _1-x Mn _x Квантовые точки, легированные Te, демонстрируют увеличение ширины запрещенной зоны с увеличением Mn ²⁺ . содержание в результате явления обратного переноса энергии (рис. 3d).

XRD-анализ

Дополнительный файл 1. На рисунке S2 показаны спектры XRD для CdTe и серии Cd _1-x . Mn _x Осушенные образцы КТ, легированных Te, осажденных из водного раствора изопропиловым спиртом.

Спектр XRD для квантовых точек CdTe, сканированных в двухтета-диапазоне 20–60 °, показывает дифракционный пик при 25 °, который приписывается кристаллическим плоскостям (111) CdTe с кубической кристаллической структурой [19]. Этот пик значительно шире, чем у объемных материалов из-за небольшого размера квантовых точек с узким распределением по размерам. Сигнал на рентгенограммах всех серий Cd _1-x Mn _x КТ, легированные Te, смещены в сторону больших углов. Пик при 30 ° –35 ° можно деконволюционировать на два пика при 30 ° и 35 °, которые относятся к плоскостям (200) и (220) Cd _1-x Mn _x Те сплав. Эти результаты могут указывать на образование Cd _1-x Mn _x Те с кубической структурой. Такие данные XRD подтверждают, что КТ CdTe успешно прошли процесс легирования Mn. Примечательно, что пик с центром при 25 ° распадается на рентгенограмме Cd _0,97 Mn _0,03 Te легировал КТ и исчезает на рентгенограммах образцов с более высоким содержанием Mn ²⁺ содержание. В случае Cd _0.97 Mn _0,03 На образце квантовых точек мы сделали вывод о формировании ядра / оболочки CdTe / Cd _1-x Mn _x Те КТ, где сигнал Cd _1-x Mn _x Оболочка экранирует сигнал ядра CdTe. Для всех последующих образцов один широкий дифракционный пик при 30–35 ° может свидетельствовать о дальнейшем легировании Mn КТ CdTe и формировании более толстого Cd _1-x Mn _x Оболочка. Как правило, это приводит к образованию квантовых точек с более высоким содержанием марганца.

Измерения EPR

Спектры ЭПР Cd _0.97 Mn _0,03 КТ, легированные Te, показаны на рис. 4. Спектр состоит из шести асимметричных линий, которые накладываются на широкий основной сигнал. Наличие шести линий в спектре типично для Mn ²⁺ . ионы в неупорядоченных системах [2, 20,21,22]. Однако форма спектра более сложная, чем у тривиального Mn ²⁺ -связанный сигнал. Детальный анализ показал, что экспериментальный спектр ЭПР можно описать как суперпозицию трех сигналов:широкого гауссова с шириной линии 50 мТл и двух секстетов с интервалами линий 10 и 6 мТл соответственно.

Спектр ЭПР Cd _0.97 Mn _0,03 КТ, легированные Te и их деконволюция:1 - экспериментальный спектр; 2 - гауссова кривая с размахом линии 50 мТл. 3 - секстет с расщеплением ~ 10 мТл. 4 - секстет с расщеплением ~ 6 мТл. Подробности см. В тексте

Сигнал ЭПР гауссовой формы с центром в точке g =2,0069 (сигнал 2 ) можно отнести к Mn ²⁺ ионы связаны между собой диполь-дипольным взаимодействием. Эти ионы расположены в областях с высокой локальной концентрацией марганца и взаимодействуют друг с другом. За счет уширения линий сильное диполь-дипольное взаимодействие между ионами марганца маскирует специфические спектральные особенности, характерные для изолированных ионов марганца, и приводит к однолинейному сигналу ЭПР. Два других сигнала EPR (обозначенные как 3 и 4 ) следует назначить изолированному Mn ²⁺ ионы. Для определения параметров изолированного Mn ²⁺ иона и его местоположения был использован спин-гамильтониан, содержащий электронное, ядерное зеемановское взаимодействие, сверхтонкое взаимодействие и взаимодействие спина электрона с кристаллическим полем (член расщепления в нулевом поле):

где β и β _N обозначим боровский и ядерный магнетоны соответственно; Б - внешнее магнитное поле; г и g _N - электронный и ядерный g-тензоры соответственно; А - тензор сверхтонкого взаимодействия; S и я - квантово-механические спиновые операторы электрона и ядра соответственно; и b _n ^м и O _n ^м - константы кристаллического поля и квантово-механические операторы соответственно. Значения g , г _N , β , β _N , и А считаются изотропными (что характерно для Mn ²⁺ ионы в соединениях II-VI). Набор b _n ^м параметры определяются окружением Mn ²⁺ и зависит от симметрии положения ионов.

Сигнал 2 можно описать параметрами g =2,0069 и A =- 94,5 × 10 ⁻⁴ см ⁻⁴ который можно отнести к изолированному Mn ²⁺ ионы, расположенные в позиции вблизи поверхности КТ. В то же время сигнал 3 оказался характеризованным параметрами g =2,0069, A =- 57,5 ​​× 10 ⁻⁴ см ⁻⁴ и b ₄ ⁰ =27,7 × 10 ⁻⁴ см ⁻⁴ . Этот набор параметров типичен для Mn ²⁺ в катионном положении (Mn _Cd ) объемных кристаллов CdTe.

Выводы

Синтез Cd _1-x , излучающего синий цвет. Mn _x Разработаны легированные Te КТ небольшого размера. Приведено систематическое исследование их оптических и электрохимических свойств. Синий сдвиг пиков ФЛ от 542 до 496 нм при увеличении Mn ²⁺ содержимое на компакт-диске _1-x Mn _x Наблюдались КТ, легированные Te. Рентгеноструктурный и ЭПР-анализ подтверждают успешную замену кадмия ионами марганца в процессе синтеза. Коллоидный Cd _1-x Mn _x Квантовые точки, легированные Te, демонстрируют увеличение ширины запрещенной зоны с увеличением Mn ²⁺ . содержание при комнатной температуре в результате термической обратной передачи энергии.

Сокращения

CV:

Циклическая вольтамперометрия

EPR:

Электронный парамагнитный резонанс

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовые точки

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

TGA:

Тиогликолевая кислота

XRD:

Рентгеновская дифракция