Преобразование осадка Si в структуру нано-Si / SiOx за счет диффузии кислорода внутрь в качестве прекурсора для высокоэффективных анодов в литий-ионных батареях

Фон

Литий-ионные батареи (ЛИА) являются основными накопителями энергии в нашей жизни [1]. В последнее время быстрое развитие электромобилей (электромобилей) вызвало растущий спрос на высокопроизводительные LIB с низкой ценой, высокой плотностью энергии, стабильностью и безопасностью [2]. В связи с этим разрабатываются различные новые активные анодные материалы для LIB; В частности, исследования кремниевых анодов вызвали значительный интерес, поскольку они имеют наивысшую теоретическую емкость 4200 мАч / г. Основная проблема Si в том, что Li ⁺ вставки / извлечения приводят к значительному объемному расширению (> 300%), что вызывает измельчение частиц, потерю электрического контакта активных материалов и быстрое уменьшение емкости [3]. Было разработано несколько хорошо спроектированных структур Si или композитных анодов на основе Si для LIB, таких как нанопроволока Si [4], пористый Si [5], Si / C / TiO ₂ композит с двойной оболочкой [6], подобный гранадилле композит Si / C [7] или композитный анод без связующего [8]. Несмотря на многие впечатляющие достижения в области кремниевых анодов, большинство композитных кремниевых анодов были получены с использованием очень дорогих коммерческих наночастиц Si с низким выходом в качестве исходного материала (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh ®ion =CN). Срочно необходимы исследования недорогого, просто изготовленного прекурсора Si для анода из LIB.

Основное применение Si - это фотоэлектрическая (PV) промышленность в качестве пластины. Для изготовления пластины часть Si из слитка дробится на частицы и уносится в водной суспензии, в конечном итоге образуя осадок Si. Общий объем осадка Si-отходов составляет более 100 000 тонн в год и в настоящее время увеличивается. Этот осадок Si имеет размеры с D50 примерно 1-2 мкм [9]. Более того, они имеют большую активную поверхность, чем массивная подложка для окисления, что благоприятно для SiO _x формирование. Массовое производство фотоэлектрических пластин вызывает значительное загрязнение твердыми частицами Si-шлама; фактически, это могло бы быть хорошим ресурсом в качестве материала анода для LIB, если могло быть выполнено соответствующее фазовое преобразование.

Куи разработал новый метод получения кремния микрометрового уровня в качестве достаточно стабильных анодов [10]; тем не менее, этот процесс все еще довольно сложен и включает в себя покрытие никелем на частицах Si и выращивание графена методом CVD в качестве обязательных этапов. Твердый субоксид Si, как и SiO, также был исследован в качестве многообещающего анода [11]. Реакция между SiO и Li ⁺ при первом литиировании / делитировании образуется Li ₂ О и Ли ₄ SiO ₄ матрица, которая могла бы уменьшить огромное изменение объема Si. Использование металлургического Si в шаровой мельнице с H ₂ O может производить SiO с контролируемой пористостью _x , который показал очень многообещающие электрохимические результаты [12]. Поэтому изучение роли O в изготовлении конкретной структуры кремниевого анода для LIB очень важно для будущей разработки кремниевого анода.

Методы

Во-первых, осадок Si, полученный в процессе многопроволочной резки, который был предоставлен LONGI Silicon Materials Corp., был очищен с помощью HCl и этана для удаления примесей. Поскольку этот процесс образования пластин кристаллического Si представляет собой процесс механического расщепления, происходящий вдоль тетраэдрического Si, осадок Si почти формирует форму чешуек. Между тем, большинство фотоэлектрических кремниевых пластин предпочитают легирование бором p-типа, что может улучшить проводимость в качестве материала анода для литирования / делитирования [13]. Шлам черного Si отжигали в тиглях из оксида алюминия в атмосфере воздуха при 550 ° C в течение 10 часов, чтобы получить достаточный процесс взаимной диффузии кислорода и преобразовать его в коричневатый нано-Si / SiO _x образец. После этого 1 г отожженного образца диспергировали в 240 мл деионизированной воды и 0,8 мл NH ₃ . • H ₂ О (Аладдин, 28%). После интенсивного перемешивания в течение 20 минут к очень разбавленной смеси добавляли 400 мг резорцина и 0,56 мл водно-формальдегидного раствора (37 мас.%) И перемешивали в течение ночи, чтобы нанести слой резорцин-формальдегидной (RF) смолы на поверхность. нано-Si / SiO _x образец. Затем RF-слой превращали в углеродный слой под Ar при 850 ° C в течение 2 часов со скоростью нагрева 5 ° C / мин. Наконец, композиты были диспергированы в 10% -ном растворе HF для удаления SiO _x часть, и может быть получена структура Si / C желток / скорлупа, подробный процесс приведен в ссылке [14], контрольный образец был приготовлен по той же процедуре с использованием осадка Si, без процесса диффузии кислорода внутрь с образованием нано-Si / SiO _x часть. Весь процесс показан на рис. 1а, и этот нано-Si / SiO _x Образец имеет чешуйчатую форму, как видно на СЭМ-изображении на рис. 1b. Полученные хлопья были коричневатыми, как показано на рис. 1c.

а Схематическое изображение нано-Si / SiO _x формирование и дальнейшее формирование структуры Si / C желток / скорлупа. б СЭМ изображение нано-Si / SiO _x образец. c Реальные образцы изображений

Для электрохимической характеристики 1 MLiPF6 в EC / DEC / DMC 1:1:1 (объемное соотношение) в качестве электролита и мембрана Celgard 2400 использовали в качестве разделителя. Рабочие электроды были приготовлены путем смешивания 80 мас.% Активных материалов (Si / C), 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 10 мас.% ПВДФ, растворенных в растворе NMP. Ячейки заряжались и разряжались на наземной испытательной системе (LAND CT2001A) в диапазоне напряжений 0,01–2,5 В со скоростью 100 мА / г. Циклическую вольтамперометрию (CV) и спектроскопию электрохимического импеданса (EIS) проводили на электрохимической рабочей станции (CHI660C) при скорости сканирования 0,5 мВ / с. Измерения EIS были записаны при приложении переменного напряжения 10 мВ в диапазоне частот 10 ⁵ . до 0,01 Гц.

Результаты и обсуждение

Были проведены измерения рентгеновской фотолюминесцентной спектроскопии (XPS), как показано на рис. 2. Спектры Si 2p могут быть развернуты до пяти валентных состояний:Si ⁰ , Si ¹⁺ , Si ²⁺ , Si ³⁺ , и Si ⁴⁺ [15]. На рис. 2а показаны результаты РФЭС спектров Si 2p для исходного осадка Si, они же для нано-Si / SiO _x образцы после диффузии показаны на рис. 2b, и эти результаты подтверждают очевидный фазовый переход от осадка кремния.

Спектры Si 2p XPS (пунктирная линия) и их деконволюция соответствуют пяти химическим состояниям (от Si0 до Si4 +, цветные линии) Si 2p для осадка Si в a и образец нано-Si / SiOx в b соответственно

В частности, чистый Si ⁰ резко снижается, а различные субоксидные состояния становятся более выраженными. Различные субоксидные состояния Si можно фактически рассматривать как стехиометрически разные для Si и SiO ₂ смесь. Степени окисления Si для каждого образца приведены в Таблице 1.

Взаимодиффузия является термодинамически предпочтительным процессом для полупроводниковой промышленности на основе кремниевых пластин [16]. Здесь межузельная диффузия O действовала как нож, разрезая ядро ​​Si на нанофрагменты, и диффузионный O образовывал SiO _x с остальными соседними частями Si. Объемные отношения нано-Si:SiO _x фактически полагались на условия диффузии, такие как количество O, участвовавшее в термодиффузии [17]. В таблице 2 приведены массовые проценты Si и O в нано-Si / SiO _x . частицы, исследованные с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), которая подтверждает содержание кислорода в произведенном SiO _x увеличивается по мере увеличения времени термического окисления.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) проводилась, как показано на рис. 3а, б. Структура решетки нано-Si / SiO _x образец был подтвержден с помощью дифракции электронов на выбранной площади (SAED). Элементные отображения нано-Si / SiO _x образец и конечный образец Si / C желтка / скорлупы оценивали с использованием STEM / EDX высокого разрешения (Tecnai G2 F20 S-TWIN), как показано на рис. 3c, d, соответственно. На рисунке 3а показано, что нано-Si / SiO _x Образец сохранил чешуйчатую форму исходного осадка Si, и при большом увеличении, как показано на рис. 3b, мы обнаружили, что фазы поликристаллического Si диспергированы внутри аморфной матрицы, существуя либо в виде островков нано-Si, либо наноцепей. Механизм этого нано-Si / SiO _x Структуру можно объяснить диффузией кислорода внутрь вдоль границы раздела [18]. Воздушная атмосфера действовала как резервуар O; отсутствовал энергетический барьер для межузельной диффузии O через границу раздела Si / Si; О мог непрерывно проникать в Si до достижения насыщения. На карте элементов на рис. 3c можно наблюдать, что O смешивается с Si, и определенная область с высоким содержанием Si указывает на место нанокристаллического Si. После удаления оксида прозрачная композитная структура желток / скорлупа Si / C видна на рис. 3d. Кроме того, HF удаляет SiO ₂ не безвреден для окружающей среды, но опыт, полученный в полупроводниковой промышленности, может обеспечить недорогой и экологически чистый метод рециркуляции HF из кремнефтористоводородной кислоты, такой как осажденный аммоний [19].

Характеристики ПЭМ для нано-Si / SiO _x матричный образец. а Морфология частиц. б Наблюдение за частицами при большом увеличении показывает кристаллическое ядро ​​Si и окружение аморфным оксидом. c Картирование элементов STEM / EDX доказывает возможность смешивания Si и O. d Изображение структуры Si / C желтка / скорлупы

Электрохимические испытания, показанные на рис. 4, выполнены в полуячейках (для этого Si / C композит использовался нано-Si / SiO _x с Si:O =1:0,85 в качестве сырья) показал отличные характеристики при 500 циклах. Его емкость по-прежнему оставалась выше 1250 мАч / г, а средняя кулоновская эффективность ячеек составляла до 99,5% на рис. 4а. Напротив, контролируемый образец полностью отказал в процессе зарядки / разрядки менее чем за 20 циклов. На рисунке 4b представлены профили напряжения Si / C-электрода в 1-м, 10-м и 100-м циклах со скоростью 100 мА / г в диапазоне от 0,01 до 2,5 В. Необратимое плато наблюдается примерно при 0,75 В в первом цикле, что может можно объяснить образованием пленки SEI на поверхности Si / C-электрода. Для всех циклов показано плато примерно при 0,5 В, которое было вызвано расслоением Li-Si. Результаты циклической вольтамперометрии (CV), показанные на рис. 4c, также являются типичными электрохимическими характеристиками Si [20]. Пик ниже 0,2 В на отрицательной развертке и пики ~ 0,4 В на положительной развертке, соответственно, соответствуют процессу легирования и удаления сплава лития с Si. Эти пики сохраняются с циклами, что означает, что части Si стабильны и доступны для ионов Li. Покрытие C обеспечивает быстрый транспорт лития, что может объяснить очень малый импеданс ячейки (рис. 4d) по сравнению с композитной структурой Si / C, о которой чаще всего сообщается.

Электрохимические показатели. а Циклические характеристики разрядной емкости и кулоновской эффективности этого Si / C-композита при скорости 100 мА / г и сравнение с контрольным образцом. б Профиль напряжения этого композита Si / C при 1-м, 10-м и 100-м циклах. c CV-кривые первых 5 циклов этого композитного электрода Si / C. г Графики Найквиста композитных электродов Si / C после нескольких десятков циклов в разряженном состоянии

Выводы

Таким образом, обильный осадок Si был использован для производства нового нано-Si / SiO _x используя простую термодиффузию кислорода в качестве прекурсора. После нанесения дополнительного покрытия углеродным слоем и травления HF была получена структура Si / C желток / оболочка, которая показала отличные электрохимические характеристики анода LIB. Мы нашли простой и безвредный для окружающей среды способ, превратив большие объемы шлама отработанного кремния в ценный анодный материал для приложений LIB. Эта работа «убить двух зайцев одним выстрелом» будет полезна как для фотоэлектрической, так и для LIB-индустрии.