Зависимость межчастичного переноса энергии от толщины оболочки в квантовых точках ZnSe / ZnSe, допированных европием от толщины оболочки

Фон

Халькогенидные полупроводниковые квантовые точки, легированные редкоземельными элементами, привлекли особое внимание в области наноматериалов из-за их превосходных фотоэлектрических свойств, таких как многоспектральная люминесценция, длительный срок службы флуоресценции, высокая световая отдача, слабое магнитное поле и т. Д. [1, 2,3,4]. Однако сечение поглощения РЗИ-ионов очень мало (по порядку величины 10 ^{- 21} см ^{- 2} ), что приводит к низкой эффективности люминесценции [5]. Кроме того, напрямую стимулировать переход РЗИ-ионов очень сложно, поскольку f-f переход относится к запрещенному по четности переходу согласно правилу отбора [6]. Чтобы преодолеть вышеупомянутые ограничения, значительные исследовательские усилия были посвящены легированию РЗИ ионами в люминесцентные матричные материалы. Материалы матрицы с большим поперечным сечением поглощения могут передавать энергию РЗИ ионам, косвенно усиливая их люминесценцию. Это явление известно как «антенный эффект» [7]. В качестве матричных материалов обычно используются различные материалы, такие как фториды, силикаты и халькогенидные полупроводниковые квантовые точки [8,9,10,11,12,13,14]. Среди них квантовые точки халькогенидных полупроводников обладают некоторыми уникальными свойствами, такими как квантовый размерный эффект, высокая эффективность флуоресценции, большое сечение поглощения (1,1 × 10 ^{- 18} см ^{- 2} ), светостойкость, что делает их отличными кандидатами в материалы [15,16,17,18]. До настоящего времени исследовательские усилия по легированию РЗЭ в квантовых точках халькогенидных полупроводников были в основном сосредоточены на настройке длины волны люминесценции и повышении эффективности ФЛ путем регулировки концентрации легирования, времени реакции и других экспериментальных параметров [19,20,21]. При исследовании квантовых точек с легирующими добавками перенос энергии обычно использовался для объяснения спектральных явлений, но внутренний механизм передачи энергии объяснялся редко.

С учетом вышеизложенного, в настоящей работе подробно исследованы характеристики ФЛ и собственный механизм передачи энергии квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка. Спектры люминесценции исходных материалов ZnSe и ионов Eu исследовались путем контроля толщины оболочки. Механизм передачи энергии между ионами Eu и квантовыми точками ядро-оболочка ZnSe / ZnS систематически анализировался с помощью флуоресцентной спектроскопии с временным разрешением и кинетической теории переноса энергии.

Методы / экспериментальные

В этой статье квантовые точки ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка были приготовлены с помощью нуклеационного легирования и метода эпитаксиального роста. Подробный процесс приготовления был описан следующим образом:смесь гексагидрата нитрата цинка (Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O), гексагидрат нитрата европия (III) (Eu (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O) и 3-меркаптопропионовая кислота (MPA) с молярным соотношением Zn ²⁺ / Eu / MPA =1:0,06:20, приготовлено при перемешивании в N ₂ . Атмосфера. Затем 50 мл 0,5 М раствора селеногидрида натрия (NaHSe) быстро впрыскивали в раствор-предшественник Zn с последующей конденсацией при 100 ° C при непрерывном перемешивании. После этого наночастицы ZnSe:Eu очищали с использованием абсолютного этанола и осаждения на центрифуге. Для получения оболочки ZnS методом эпитаксиального роста 20 мг наночастиц ZnSe:Eu добавляли к 100 мл деионизированной воды и перемешивали в N ₂ атмосфере до получения прозрачного и прозрачного раствора. Затем ацетат цинка (Zn (AC) ₂ .2H ₂ O, 0,1 M)) и MPA (0,7 мл) с pH 10,3 по каплям добавляли к раствору ZnSe:Eu и нагревали при 90 ° C в N ₂ атмосферу до завершения реакции. Использовали тот же процесс очистки абсолютного этанола и центрифугирования осаждения. Были получены чистые квантовые точки ZnSe:Eu / ZnS, которые поместили в вакуумную печь для дальнейшего использования. Все образцы, использованные для характеристики, были повторно растворены в деионизированной воде.

Размер и морфология квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS были исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с использованием Technai G2, работающего при 200 кВ. XRD образца порошка проводился методом широкоугольного рентгеновского рассеяния на графитовом монохроматизированном Cu – Kα-излучении с высокой интенсивностью 0,148 нм. Спектры ФЛ измеряли при комнатной температуре с использованием системы Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, Франция), длина волны возбуждения составляла 365 нм. Спектры времени жизни люминесценции образцов измерялись на флуоресцентном спектрофотометре FLS920, оборудованном ксеноновой лампой мощностью 450 Вт в качестве источника возбуждения, а частота импульсов составляла 100 нс.

Результаты и обсуждение

На рис. 1a – o представлены результаты ПЭМ для КТ ZnSe:Eu с ядром и КТ ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка с разной толщиной оболочки. Из рис. 1a – c видно, что КТ ZnSe:Eu имеют правильную сферическую форму и средний размер 2.7 нм. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) демонстрирует превосходную кристалличность квантовых точек ZnSe:Eu. При эпитаксиальном выращивании оболочки ZnS на поверхности квантовых точек ZnSe:Eu размер OD стал значительно больше:3,6 нм (1 ML), 4,6 нм (2 ML), 5,4 нм (3 ML) и 7,2 нм. (5 мл). По мере увеличения толщины оболочки форма квантовых точек постепенно становится эллипсоидной, но значительное изменение полос решетки на границах кристаллов между ZnSe и ZnS не было очевидным из-за метода эпитаксиального роста.

ПЭМ-изображения и гистограммы измеренных размеров частиц квантовых точек ZnSe:Eu ( a , b ) и покрыли 1 мл ( d , e ), 2 мл ( г , ч ), 3 мл ( j , k ) и 5 ​​мл ( м , n ) оболочки ZnS соответственно. Крио-ВРЭМ ядра ZnSe:Eu ( c ) изображения и соответствующие КТ ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка с 1 ML ( f ), 2 мл ( i ), 3 мл ( л ), 5 мл ( o ) оболочки соответственно

Для дальнейшего повышения эффективности флуоресценции квантовых точек ZnSe:Eu готовится эпитаксиальный рост оболочки ZnS на ядре ZnSe:Eu. Спектры фотолюминесценции квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS с разной толщиной оболочки представлены на рис. 2а. Показаны три характерных пика люминесценции Eu, которые приписываются ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁ (590 нм), ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ (613 нм) и ⁵ D ₀ → ⁷ F ₃ (652 нм) [22] соответственно. С другой стороны, появились еще два пика люминесценции КТ ZnSe:люминесценция по краю полосы (406 нм) с относительно резкой полной шириной на полувысоте (FWHM) и люминесценция дефектного состояния (510 нм) с широкой FWHM [23, 24,25]. С увеличением толщины оболочки ZnS характерная интенсивность люминесценции Eu увеличивается. При толщине оболочки 3 МС три характерные интенсивности люминесценции ионов Eu достигают максимального значения, в то время как две интенсивности ФЛ квантовых точек ZnSe уменьшаются, как показано на рис. 2б. Преобразование интенсивности ФЛ квантовых точек ZnSe:Eu указывает на перенос энергии между ZnSe и Eu. Отношение интегралов интенсивности ФЛ иона Eu ( I ₆₁₃ ) к интегралу интенсивности ФЛ на краю зоны ( I _B ) квантовой точки ZnSe, а также интенсивность дефектной люминесценции ( I _Д ) были рассчитаны соответственно. Результаты показали, что эффективность передачи энергии зависит от толщины слоя оболочки.

а Спектры ФЛ квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка с различной толщиной оболочки. б Сравнение отношения интенсивностей ФЛ Eu ( I ₆₁₃ ) к краю ленты ( I _B ) квантовой точки ZnSe, а также дефектного ( I _Д )

В частности, когда КТ ZnSe:Eu эпитаксиально покрыты оболочкой из ZnS, постоянные решетки двух аналогов не равны, и непрерывность решетки на границе раздела нарушается, что приводит к рассогласованию решеток. Из-за несоответствия решеток ZnSe испытывает сжимающее напряжение на границе раздела, а ZnS - растягивающее напряжение, и средняя постоянная решетки изменилась [26]. Следовательно, индуцированное напряжение модифицирует структуру энергетических уровней наночастиц ядро-оболочка, что, в свою очередь, изменяет структуру энергетических уровней электронов в нанокристаллических частицах. Рассмотрены три возможных этапа процесса рекомбинации экситонов:(i) радиационная рекомбинация экситонов в исходных материалах (включая краевое излучение и излучение дефектов квантовых точек ZnSe); (ii) безызлучательная рекомбинация за счет потерь тепла; (iii) передача энергии между матрицей ZnSe и ионами Eu, что увеличивает интенсивность ФЛ ионов Eu. Эти три этапа конкурировали друг с другом, что привело к одновременному появлению трех пиков ФЛ, как показано на рис. 2а. Два типа флуоресценции передают часть энергии соседним ионам Eu в процессе радиационной рекомбинации, что приводит к переходам электронов в ионах Eu из ⁷ F ₀ состояние на ⁵ D ₀ состояние [27], как показано на рис. 3.

Предлагаемый механизм передачи энергии между ZnSe (донор) и Eu (акцептор) в квантовых точках ZnSe:Eu / ZnS. (1) Процесс рекомбинации излучения, связанный с краями зоны. (2) Процесс рекомбинации излучения, связанный с дефектным состоянием

Спектры фотолюминесценции с временным разрешением квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка являются важным средством обнаружения передачи энергии между ними [28]. Время жизни флуоресценции характеристического пика люминесценции Eu при 613 нм и пика краевой люминесценции при 406 нм ZnSe с различной толщиной оболочки ZnS показано на рис. 4. С увеличением толщины оболочки ZnS среднее время жизни донорных квантовых точек ZnSe экспоненциально уменьшается при быстродействующей передаче энергии для повышенного напряжения в структуре ядро-оболочка. При этом среднее время жизни акцептора Eu увеличивается по мере того, как он получает переданную энергию фотонов.

Время жизни флуоресценции квантовых точек ZnSe ( I _B ) и Eu ( I ₆₁₃ ) с разной толщиной оболочки Zne. На вставке - спектры ФЛ с временным разрешением пика краевой люминесценции квантовых точек ZnSe ( I _B ) с различной толщиной оболочки из ZnS

Согласно кинетической теории переноса энергии отношение интенсивности ФЛ на краю полосы ZnSe ( I _B ) иону Eu ( I _E ) как функцию толщины оболочки ZnS можно рассчитать по спектрам ФЛ с временным разрешением [29]. В условиях стационарного возбуждения скорость передачи энергии для ZnSe-Eu может быть выражена согласно формуле. 1:

где W _{ZnSe - Eu} - скорость передачи энергии ZnSe-Eu; τ ₂ - время жизни ионов Eu ( I ₆₁₃ ); нет ₁ и н ₂ - количество возбужденных ионов ZnSe и ионного уровня Eu соответственно. Скорость макроскопической передачи энергии можно выразить следующим образом:

где τ ₀ - время жизни голых квантовых точек ZnSe при толщине оболочки ZnS 0 ML и τ ₁ - время жизни краев полосы ZnSe ( I _B ). Отношение интенсивности излучения на краю полосы ( I _B ) квантовых точек ZnSe до ионов Eu ( I ₆₁₃ ) можно выразить следующим образом:

где γ ₁ и γ ₂ коэффициенты излучения.

Сравнение экспериментального соотношения I ₆₁₃ / Я _B (красная гистограмма) с теоретическими результатами (черная гистограмма), мы можем сделать вывод, что соотношение, рассчитанное с помощью модели кинетики люминесценции, хорошо согласуется с экспериментальными результатами, как показано на рис. 5. Это также демонстрирует эффективность передачи энергии, увеличивающуюся с увеличением увеличение толщины оболочки.

Сравнение теоретических и экспериментальных значений I ₆₁₃ / Я _B ZnSe:квантовые точки ядро-оболочка Eu / ZnS с различной толщиной оболочки

Передача энергии излучения не происходит в основном за счет взаимодействия мультиполярных моментов. Когда расстояние между хозяином и гостем относительно невелико, энергия может передаваться от хозяина (донор:ZnSe) к гостю (акцептор:Eu) посредством мультипольного взаимодействия [30]. Механизм передачи энергии между донором и акцептором можно подтвердить, учитывая интенсивность флуоресценции и время жизни донора и акцептора. Время жизни флуоресценции мультипольного момента можно выразить согласно формуле. (4):

где τ ₀ - время жизни флуоресценции донора без примеси, c - концентрация допирования акцептора, c ₀ критическая концентрация, связанная с критическим расстоянием (\ ({c} _0 =\ raisebox {1ex} {$ 3 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 4 \ pi {R} _0 ^ 3 $}) \ right. \))。 Разные значения S означают взаимодействие разных мультиполярных моментов [31]. Это соответствует электрическому диполь-электрическому дипольному взаимодействию для s =6, диполь-квадрупольное взаимодействие для s =8, и квадруполь-квадрупольное взаимодействие для s =10 соответственно. Результаты подгонки для различных значений s показаны на рис. 6. Отношение интенсивности люминесценции по краю полосы и времени жизни флуоресценции хорошо согласуется с результатами подбора для s =6, что свидетельствует о существовании передачи энергии между донором ZnSe и акцептором Eu по электрической диполь-электрической дипольной моде. Эти два взаимодействия для перекрестной релаксации имеют электростатическое происхождение.

Схема подбора экспериментальных и теоретических значений \ (\ raisebox {1ex} {$ I $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ {I} _0 $} \ right. \) И \ (\ Raisebox {1ex} {$ \ uptau $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ {\ tau} _0 $} \ right. \). На вставке - отношение фотолюминесценции квантовых точек ZnSe:Eu к квантовым точкам ZnSe:Eu / ZnS и отношение времени жизни флуоресценции для них с разной толщиной оболочки

Выводы

ZnSe:Eu / ZnS (КТ) были получены мокрым химическим методом путем ядерного легирования с последующим эпитаксиальным ростом оболочки ZnS. Морфология и структура квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS ядро-оболочка были четко выявлены с помощью результатов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) квантовых точек ZnSe:Eu / ZnS с разной толщиной оболочки ZnS показали, что интенсивность ФЛ характеристического пика люминесценции Eu увеличилась, а интенсивность характеристической люминесценции и дефектной люминесценции ZnSe уменьшилась, что свидетельствует об эффективном переносе энергии между ZnSe. и Eu. Внутренний механизм переноса энергии с различной толщиной оболочки ZnS систематически исследовался с помощью спектров с временным разрешением и теории динамики переноса энергии. Результаты показали, что энергия передается в форме диполь-электрического дипольного взаимодействия.

Сокращения

I ₆₁₃ :

Интеграл интенсивности ФЛ иона Eu

I _B :

Интеграл интенсивности ФЛ по краю зоны ZnSe

I _Д :

Интеграл интенсивности дефектной люминесценции ZnSe

PL:

Фотолюминесценция

QD:

Квантовые точки

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция