Иерархически макропористые графитовые нановебы, демонстрирующие сверхбыструю и стабильную производительность хранения заряда

Фон

Многомерные наноматериалы на основе углерода (MCN) обладают большим потенциалом в хранении энергии из-за их уникальных свойств материала, таких как большая удельная поверхность, высокое отношение поверхности к объему, высокая электропроводность и химическая / термическая / механическая стабильность [1, 2,3]. Кроме того, многочисленные и недорогие исходные материалы с хорошо известным простым химическим составом делают MCN более привлекательными в качестве электродных материалов для ряда устройств накопления энергии [4, 5]. В частности, MCN считались подходящим электродным материалом для суперконденсаторов, которые могут обеспечивать гораздо более высокую мощность, чем другие устройства накопления энергии, из-за их внутреннего механизма накопления заряда, основанного на физической адсорбции / десорбции на поверхности электродных материалов без диффузии в твердом состоянии [ 6]. С общей точки зрения, на характеристики мощности суперконденсаторов сильно влияет рабочее напряжение ячейки, как показано в следующей формуле: P _макс = V _я ² / (4 R ), где P , V _я , и R - плотность мощности, начальное напряжение и эквивалентное последовательное сопротивление (ESR) соответственно [7]. Кроме того, плотность энергии также тесно связана с напряжением ячейки из соотношения E =1/2 CV ² , где E , C , и V - плотность энергии, емкость и рабочее напряжение соответственно [8]. Следовательно, лучшая мощность и плотность энергии суперконденсаторов могут быть достигнуты за счет высокого напряжения элемента. Высокое рабочее напряжение ≥ 3 В было реализовано с использованием электролита на основе ионной жидкости (ILE), в то время как объемные органические молекулы показали неблагоприятную кинетику диффузии [7,8,9]. Это говорит о том, что требуется более сложная конструкция NCM, чтобы максимизировать их электрохимические характеристики.

Поведение MCN при накоплении заряда сильно зависит как от их макроскопической структуры, так и от локальной микроструктуры, особенно в ILE. Концентрационная поляризация обычно ограничивает скоростные возможности электродных материалов из-за снижения способности переноса ионов с увеличением скорости тока. Следовательно, иерархически макропористая открытая структура, состоящая из углеродных строительных блоков нанометрового масштаба, может быть идеальной платформой для достижения быстрого переноса ионов; в нескольких исследованиях сообщается о практической применимости этих архитектур [10,11,12,13]. С другой стороны, когда ионный перенос электролита происходит достаточно быстро, омическое падение, возникающее из-за недостаточной электропроводности, является критическим фактором, ограничивающим скоростные возможности материалов электродов. Графитовый углерод, состоящий в основном из sp ² углеродные слои обычно имеют лучшую электропроводность, чем аморфный углерод. Хотя локальные углеродные структуры могут быть преобразованы в графитовые структуры простым нагревом в атмосфере инертного газа, трудно поддерживать внутреннюю наноструктуру углеродных материалов во время процесса нагрева, разрушая нанопористую структуру и / или вызывая агрегацию углеродные наноструктурные блоки. Поэтому сообщается о разработке усовершенствованных наноструктурированных графитовых материалов с большим количеством открытых макро / микропор в качестве электрода для мощных суперконденсаторов.

Бактериальная целлюлоза (BC) - это устойчивый нановолоконный полимер, вырабатываемый уксусными бактериями, например, Acetobacter xylinum [14, 15]. BC имеет уникальную пористую структуру и свойства по сравнению с другими типами целлюлозы с точки зрения ее чистоты, высокой кристалличности и высокой механической прочности [15]. В наших предыдущих исследованиях было обнаружено, что пленки BC можно карбонизировать простым нагреванием с сохранением собственной пористой структуры [14, 16, 17]. А карбонизированные пленки БЦ были графитированы с последующим высокотемпературным нагревом до 2400 ° С [17]. Более того, карбонизированные / графитизированные пленки BC были свободно стоящими, что можно было использовать в качестве электродного материала для накопления энергии без связующего и подложки [14, 17]. Эти свойства материала BC можно использовать в качестве электрода для мощных суперконденсаторов.

В этом исследовании иерархически макропористые графитовые нанопротеины (HM-GNW) и углеродные нанополосы (HM-CNW) были приготовлены из BC мембраны простым нагреванием при 2400 и 800 ° C, соответственно, и были охарактеризованы их электрохимические характеристики. HM-GNW обладали хорошо упорядоченной графитовой микроструктурой, включая незначительные гетероатомы кислорода, демонстрируя превосходные электрохимические характеристики по сравнению с HM-CNW в большом окне рабочего напряжения 3 В под ILE. При высокой скорости развертки 100 В с ⁻¹ , HM-GNW показали емкость 3,8 мФ см ⁻² и хорошая циклическая стабильность более 1 000 000 циклов.

Экспериментальный

Подготовка HM-GNW и HM-CNW

Пелликулы BC культивировали с помощью Acetobacter xylinum BRC 5 в среде Гестрина и Шрамма в течение 14 дней. Приготовленный гидрогель ВС очищали в водном 0,25 М растворе NaOH (97,0%, Дэджунг, Корея) и несколько раз промывали чистой дистиллированной водой. Затем нейтрализованный гидрогель BC был погружен в трет-бутанол на 12 ч при 60 ° C. После замораживания при -20 ° C в течение 5 ч пленки BC лиофилизировали при -45 ° C и 4,5 Па в течение 3 дней. Полученные криогели BC подвергали термической обработке при 800 или 2400 ° C в графитовой печи в атмосфере Ar при скорости нагрева 5 ° C мин ^-1 . . Продукт HM-GNW или HM-CNW хранили в вакуумной печи при 30 ° C.

Электрохимическая характеристика

Электрохимические свойства образцов охарактеризованы методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), хронопотенциометрии и спектроскопии электрохимического импеданса (EIS, PGSTAT302N, Autolab). Проволока Ag / AgCl и Pt использовалась в качестве электрода сравнения и противоэлектрода соответственно. Гексафторфосфат 1-этил-3-метилимидазолия (EMIM · PF ₆ ) разбавляли ацетонитрилом (ACN) в массовом соотношении 1:1, и раствор смеси использовали в качестве электролита. Трехэлектродная система испытывалась в лабораторном стакане. Рабочие электроды получают путем штамповки HM-GNW диаметром 1/2 дюйма. Нагрузка активного электрода составляла приблизительно 4 ~ 5 мг. Удельная емкость была определена на основе гальваностатических измерений с использованием следующего уравнения:

где I _минусы - (постоянный) ток, м - общая масса обоих угольных электродов, и dV / dt был рассчитан по наклону кривой разряда в окне напряжения.

Характеристика материала

Морфология образцов была охарактеризована с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, S-4300, Hitachi, Япония) и автоэмиссионной просвечивающей электронной микроскопии (FE-TEM, JEM2100F, JEOL, Токио, Япония). Спектры комбинационного рассеяния регистрировали с использованием непрерывного лазера с линейной поляризацией (длина волны 514,5 нм, 2,41 эВ, мощность 16 мВт). Лазерный луч фокусировался линзой объектива × 100, в результате получалось пятно диаметром ~ 1 мкм. Дифракцию рентгеновских лучей (XRD, Rigaku DMAX 2500) проводили с использованием излучения Cu-Kα с длиной волны 0,154 нм при 40 кВ и 100 мА. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, PHI 5700 ESCA, USA) использовалась для исследования химических свойств поверхности образцов. Структура пор была охарактеризована изотермами адсорбции и десорбции азота с использованием анализатора площади поверхности и порометрии (ASAP 2020, Micromeritics, США) при -196 ° C. Электропроводность HM-CNW и HM-GNW была исследована с помощью обычного четырехзондового метода. Перфорированные образцы прикрепляли к золотой проволоке с помощью серебряной краски (DuPont 4929N). Я - V Характеристики измеряли с помощью измерителя электропроводности (Loresta GP, Mitsubishi Chemical, Япония). К образцам подавали ток от -1 до 1 мА посредством двойной развертки. Шаг составлял 0,01 мА, а каждое время задержки - 1 с.

Результаты и обсуждение

Морфологические характеристики HM-CNW и HM-GNW были исследованы с помощью FE-SEM, как показано на рис. 1a, b, соответственно. Оба образца имеют макропористые структуры нановолокон, состоящие из перепутанных нановолокон с высоким соотношением сторон (> 100). Многочисленные нановолокна обоих образцов имели диаметр около 20 нм и разную микроструктуру (рис. 1в, г). Хотя HM-CNW состоят из аморфной углеродной структуры без дальнего графитового порядка, HM-GNW имеют высокоразвитые графитовые структуры (рис. 1c, d). Микроструктурные характеристики обоих образцов были дополнительно исследованы с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и XRD, как показано на рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния HM-GNW показали отчетливые D и G полосы на 1352 и 1582 см ⁻¹ соответственно, которые соответствуют неупорядоченным A _{1 г} режим дыхания шестичленного ароматического кольца, близкого к базальному краю, и гексагональная углеродная структура, относящаяся к E _2g режим вибрации sp ² -гибридизованные атомы углерода соответственно (рис. 2а) [7]. Резкое и разделенное D и G полосы предполагают, что HM-GNW имеют хорошо упорядоченную гексагональную углеродную структуру. Кроме того, наличие узкого 2 D полоса на 2701 см ⁻¹ показали, что HM-GNW имеют трехмерное упорядочение гексагональных углеродных плоскостей. В случае HM-CNW, D и G полосы были широкими и слились друг с другом, что указывает на дефектную углеродную структуру. Рамановский спектр HM-CNW не показал 2 D полосы, что было приписано их плохой углеродной упорядоченности. На рентгенограммах острый пик графита (002) при 25,7 ° 2 θ наблюдался для HM-GNW, в то время как очень широкий пик при 24,0 ° 2 θ наблюдалась для ТМ-УНС (рис. 2б). Эти результаты совпадают со спектрами комбинационного рассеяния света, показывающими, что HM-GNW и HM-CNW имеют хорошо упорядоченные графитовые структуры и микроструктуры аморфного углерода, соответственно.

FE-SEM изображения a HM-CNW и b Изображения HM-GNW и FE-TEM c HM-CNW и d HM-GNW. Масштабные полосы на изображениях FE-SEM и FE-TEM составляют 2 мкм и 10 нм соответственно

а Рамановские спектры, b Диаграммы XRD, c Спектры XPS C 1s и d кривые изотермы адсорбции и десорбции азота (вставка с данными о распределении пор по размерам) для HM-CNW и HM-GNW

Поверхностные свойства HM-CNW и HM-GNW были охарактеризованы с помощью XPS, как показано на рис. 2c. В спектре C 1s HM-CNW основные sp ² углеродная связь наблюдалась при 284,4 эВ, и два пика, такие как sp ³ Связь C – C и C (O) O наблюдалась при 285,7 и 289,9 эВ соответственно (рис. 3а) [10]. Подобные конфигурации связывания наблюдались в спектрах C 1s HM-GNW. Спектры C 1s HM-GNW показали sp ² углерод, sp ³ углерод и связь C (O) O при 284,4, 285,4 и 290,4 эВ соответственно (рис. 3c). Отношения C / O HM-CNW и HM-GNW были рассчитаны и составили 23,4 и 110,1 соответственно, что указывает на незначительное содержание кислорода в обоих образцах.

Электрохимические характеристики HM-CNW и HM-GNW в EMIM PF ₆ / ACN смешанный (1:1 w / w ) решение в диапазоне напряжений 0–3 В; Кривые CV при разных скоростях развертки от 5 до 100 В с ⁻¹ каждые 5 В с ⁻¹ из а HM-GNW и b HM-CNW. Графики Найквиста c HM-GNW и d HM-CNW (вставка увеличенных изображений для высокочастотной области). е Оцените возможности обоих образцов и f езда на велосипеде HM-GNW (вставка кривых CV после длительного цикла)

Структура пор обоих образцов была исследована с использованием кривых изотермы адсорбции и десорбции азота, как показано на рис. 2d. На изотермических кривых обоих образцов наблюдалась небольшая однослойная адсорбция молекул азота в области относительного давления <0,05, что свидетельствует о наличии микропор [10]. Резкое увеличение уровня адсорбции азота наблюдалось на участке относительного давления> 0,9, и не было гистерезиса между кривыми изотермы адсорбции и десорбции. Эти результаты предполагают, что оба образца имеют макропористую структуру, включая небольшое количество микропор, соответствующих гибридным формам IUPAC типа I и типа II. В частности, оба образца имеют широкий диапазон размеров макропор от десятков нанометров до нескольких микрометров. Вставка на рис. 2d подтверждает распределение макропор обоих образцов по размерам. Удельная поверхность HM-CNW и HM-GNW составила 158,5 и 138,7 м ² г ⁻¹ соответственно, а объем их пор составлял 0,346 и 0,310 см ³ г ⁻¹ соответственно.

Электрохимические характеристики HM-CNW и HM-GNW были охарактеризованы в EMIM PF ₆ и смешанный электролит ACN (массовое соотношение 1:1) в диапазоне потенциалов 0–3 В (рис. 3). CV выполнялся при высоких скоростях развертки от 5 до 100 В / с ^-1 . При скорости развертки 5 В с ⁻¹ , прямоугольная CV-кривая наблюдалась для HM-GNW, что указывает на идеальное поведение накопления заряда за счет образования двойного электрохимического слоя (рис. 3a). При увеличении скорости развертки формы CV хорошо сохранялись даже после 100 В с ^-1 , что соответствует скорости заряда / разряда 0,04 с (рис. 3а). Напротив, CV-кривые HM-CNW были более изрезанными при увеличении скорости развертки, а площадь CV-кривых в целом была меньше, чем у HM-GNW, что указывает на относительно низкие скоростные возможности HM-CNW (рис. 3b). ). EIS обоих образцов, охарактеризованных в диапазоне частот от 100 кГц до 0,1 Гц, подтверждают результаты CV. Графики Найквиста HM-GNW и HM-CNW показали вертикальную линию в низкочастотной области, которая показывает идеальное поведение емкостного накопления заряда (рис. 3c, d). В высокочастотной части переход между полукругом РЦ и миграцией электролита наблюдался на частоте ~ 420 и ~ 425 Гц для HM-GNW и HM-CNW соответственно, что соответствует сопротивлению ~ 2,0 и ~ 3.3 Ом соответственно (рис. 3в, г). Сопротивление HM-GNW было меньше, чем у HM-CNW, и намного меньше, чем предыдущие результаты [9]. Диффузия электролита прекращалась при ~ 4,3 и ~ 4,8 Гц для HM-GNW и HM-CNW соответственно; Последовательные электрохимические сопротивления (ESR) составляли 2,3 и 3,7 Ом для HM-GNW и HM-CNW соответственно. Следовательно, оба образца имеют низкое внутреннее сопротивление, а HM-GNW имеют меньшее значение. Удельная емкость HM-GNW составляла ~ 8,9 мФ см ^-2 . при скорости развертки 5 В с ⁻¹ , которая почти линейно уменьшалась с увеличением скорости развертки и достигла 3,8 мФ см ⁻² при 100 В с ⁻¹ (Рис. 3e). В случае HM-CNW их поверхностная емкость при 5 В · с ⁻¹ составляла 6,7 мФ см ⁻² , которая уменьшалась более резко с увеличением скорости развертки. Приблизительно 50% начальной емкости области поддерживалось на уровне 25 В / с ^-1 . для HM-CNW, а их удельная емкость уменьшилась на ~ 1,1 мФ · г ⁻¹ при 100 В с ⁻¹ . Эти результаты ясно показывают, что HM-GNW обладают лучшими скоростными характеристиками, чем HM-CNW. Учитывая схожую пористую структуру и морфологию обоих образцов, разница в скоростных характеристиках обоих образцов может быть вызвана различиями в электропроводности. Электропроводность HM-GNW на два порядка выше (~ 130 с / см ⁻¹ ), чем HM-CNW (~ 3,7 с / см ⁻¹ ). Циклическая стабильность HM-GNW была проверена с помощью CV при 20 В / с ^-1 . для более чем 1 000 000 циклов, как показано на Рис. 3f. Первоначальная емкость хорошо поддерживалась в течение всех циклов, и приблизительно 3% начальной емкости уменьшилось после 1 000 000 циклов. Такое сверхстабильное циклическое поведение подтверждает, что механизм адсорбции / десорбции поверхностного заряда на HM-GNW является очень обратимым и полупостоянным после повторяющихся циклов. Высокоскоростные и циклические характеристики HM-GNW были вызваны их уникальными морфологическими и микроструктурными особенностями, основанными на трехмерно перепутанных графитовых нановолокнах (~ 20 нм в диаметре), которые намного меньше и хорошо упорядочены, чем углеродные нановолокна, полученные методом электроспиннинга или темплата. [18,19,20,21]. Следовательно, характеристики накопления заряда на поверхности могут быть улучшены в HM-GNW, демонстрируя исключительно высокие возможности скорости и стабильность при циклической работе за счет скорости развертки 100 В / с ⁻¹ и 1000000 циклов соответственно. По быстродействию и циклическим характеристикам HM-GNW превосходят аналогичные материалы для электродов на основе углерода для суперконденсаторов [18,19,20,21,22,23,24,25].

Выводы

HM-CNW и HM-GNW получали пиролизом пленок BC при 800 и 2400 ° C соответственно. Оба образца имели аналогичные макропористые структуры нанопленки, состоящие из перепутанных углеродных нановолокон с высоким соотношением сторон (> 100). HM-CNW имели аморфную углеродную структуру без дальнего углеродного упорядочения, тогда как HM-GNW обладали хорошо упорядоченными графитовыми структурами в нанометровом масштабе. Различия в микроструктуре вызвали значительный разрыв в электрохимических характеристиках, особенно в скоростных характеристиках. HM-GNW продемонстрировали очень быстрое накопление заряда в ILE, в котором емкость области ~ 8,9 мФ / г ^-1 было получено при 5 В с ⁻¹ , и примерно 3,8 мФ см ⁻² была достигнута при сверхвысокой скорости развертки 100 В / с ^-1 . Более того, отличная циклическая стабильность наблюдалась в течение 1 000 000 циклов для HM-GNW.