Синтез и характеристика модифицированного BiOCl и их применение при адсорбции низкоконцентрированных красителей из водного раствора

Фон

Серьезная опасность для окружающей среды, вызванная загрязнением воды токсичными красителями, органическими загрязнителями и ионами металлов, стала известна общественности [1,2,3,4]. Сбрасываемые сточные воды в основном токсичны, не поддаются биологическому разложению и опасны для здоровья человека и морских организмов. Следовательно, загрязняющие вещества должны быть удалены из сточных вод для решения биологических, экологических и экологических проблем. Различные методы, включая ионный обмен [5], адсорбцию [6, 7], химическое осаждение [8], глубокое окисление [9,10,11], биодеградацию [12, 13] и фотокатализ [14,15,16], была предпринята попытка удаления загрязняющих веществ в сточные воды. Метод адсорбции прост в обращении, высокоэффективен, экономически целесообразен и экологически безопасен [17,18,19], поэтому считается конкурентоспособным способом эффективного удаления загрязняющих веществ из сточных вод.

Оксихлорид висмута (BiOCl) как фотокатализатор в последнее время привлекает большое внимание [20,21,22,23,24,25]. Однако его отличная адсорбционная способность по отношению к красителям или органическим загрязнителям в сточных водах не привлекает особого внимания [26,27,28]. Как всем известно, на адсорбционную способность сильно влияют морфология, размер частиц и состав адсорбента [29]. Типичная морфология BiOCl представляет собой трехмерную (3D) иерархическую микроструктуру, подобную цветку. Эта специфическая пористая структура и большая площадь поверхности трехмерной иерархической цветочной морфологии очень полезны для процесса адсорбции [28, 30, 31]. Модификация поверхности - это универсальный метод улучшения адсорбционной способности адсорбента. Yu et al. [32] улучшили адсорбционную способность BiOCl по отношению к красителям конго-красный (CR) и реактивный красный 3 (X3B) за счет присоединения CTAB на внешней стороне BiOCl, что позволило достичь максимальной адсорбционной способности 901 и 699 мг / г для CR и X3B. , соответственно. Sohn [29] улучшил адсорбционную способность BiOI для удаления красителей метилового оранжевого (MO), родамина B (RhB) и метиленового синего (MB) с помощью загрузки Ti. Адсорбционная способность BiOCl также может быть увеличена путем введения йода, который достигает максимального значения адсорбции по отношению к гидроксифенилуксусной кислоте (p-HPA), когда молярное отношение I / Cl составляет 0,5, и уменьшается при дальнейшем увеличении молярного отношения I / Cl [33 ].

В этой работе мы успешно синтезировали трехмерную иерархическую микроструктуру BiOCl с помощью Fe ³⁺ -модифицированный метод. Катионные красители (RhB и MB) и анионные красители (MO и кислые органические, AO) с низкой концентрацией 0,01 ~ 0,04 ммоль / л выбираются соответственно для проверки адсорбционной эффективности синтезированных BiOCl и Fe ^{3 +} - привитый BiOCl (Fe / BiOCl) впервые, хотя об их фотокаталитических свойствах сообщалось [34]. Их эффективность адсорбции смешанных красителей также была изучена. Кроме того, обсуждалось влияние различных параметров реакции, включая значение pH, температуру реакции и начальную концентрацию, на адсорбционную способность BiOCl и Fe / BiOCl. Чтобы полностью понять процесс адсорбции, были исследованы изотермы адсорбции и кинетические особенности, а также предложена взаимосвязь между структурой адсорбента и адсорбционной способностью красителя. Эта работа не только предлагает новую идею создания адсорбента с улучшенной адсорбционной способностью, но также полезна для лучшего понимания взаимосвязи между структурой адсорбента и адсорбционной способностью красителя.

Методы

Синтез BiOCl и Fe / BiOCl

Химические вещества аналитической чистоты Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, KCl и глицерин были приобретены у Shanghai Chemical Industrial Co., и все они были использованы в качестве исходных материалов без дополнительной очистки.

В типичной процедуре с BiOCl 0,776 г Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O растворяли в 76 мл глицерина при перемешивании магнитной мешалкой (раствор A) и 0,12 г KCl растворяли в 4 мл деионизированной воды (раствор B). Затем полученный раствор KCl смешивали с раствором А и переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Автоклав нагревали до 110 ° C и выдерживали при этой температуре 8 ч. Полученный осадок собирали центрифугированием, несколько раз промывали этанолом и деионизированной водой и сушили при 80 ° C. Наконец, порошок прокалили при 400 ° C для получения чистого порошка BiOCl. Процесс приготовления Fe / BiOCl был таким же, как и для BiOCl, за исключением добавления различного количества Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O в растворе A. Конечные продукты обозначены как Fe / BiOCl ( x ), где x представляет собой молярное соотношение Fe / Bi.

Характеристика

Картины порошковой рентгеновской дифракции (XRD) записывали на рентгеновском дифрактометре (Empypeanp Panalytical) с использованием излучения Cu Kα ( λ =0,154 нм). Детальные морфологии и структуры были проведены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР) на микроскопе JEM-2010, работающем при 200 кВ. Изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), были записаны на приборе Hitachi S-4800 с ускоряющим напряжением 15 кВ. Химический состав и состояние поверхности образцов анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), которая проводилась на фотоэлектронном спектрометре Thermo Escalab 250Xi с монохроматическим Al Kα ( hv =1486,6 эВ). N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции были измерены при 77 К на приборе Micrometrics ASAP 2020. Перед измерением образцы после синтеза дегазировали в вакууме при 180 ° C в течение 8 часов. Удельную поверхность рассчитывали методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ); Распределение пор по размерам образцов было получено из ветвей десорбции изотерм с использованием модели Барретта-Джойнера-Халенды (BJH). Дзета-потенциал образцов измеряли с помощью DelsaTM Nano Zeta Potential для проверки заряда поверхности при различных значениях pH.

Тест адсорбционной способности

Адсорбционные эксперименты проводили в темноте при комнатной температуре. Катионные красители MB и RhB и анионные красители MO и AO были выбраны в качестве типичных органических красителей для проверки адсорбционной способности BiOCl и Fe / BiOCl. В типичном эксперименте по адсорбции 50 мг свежеприготовленного образца соответственно добавляли в 50 мл различных растворов красителей с различными концентрациями в диапазоне от 0,01 до 0,04 ммоль / л при магнитном перемешивании. В каждый заданный интервал времени отбирали 3 мл суспензии и центрифугировали для удаления твердого порошка. Концентрацию оставшихся красителей определяли с помощью спектрофотометра UV-vis (Hitachi U-3900).

Остаточный процент красителя можно рассчитать с помощью уравнения. (1):

Количество молекул красителя, адсорбированных за время t был рассчитан по формуле. (2):

где C ₀ и C _т (мг / л) - концентрация молекул красителя в начале и в любой момент времени t , соответственно; q _т количество молекул красителя, адсорбированных на единицу адсорбента за время t (мг / г); V объем раствора красителя ( л ); и м - масса адсорбента (мг).

Влияние экспериментальных параметров, включая время адсорбции, начальную концентрацию красителя, температуру и значение pH, было изучено для оптимизации процесса адсорбции.

Также была проверена возможность повторного использования адсорбентов BiOCl и Fe / BiOCl. Для десорбции красителя 50 мг BiOCl и Fe / BiOCl добавляли к 50 мл этанольного раствора NaOH (0,01 М) и затем перемешивали в течение 60 мин соответственно. Затем адсорбент собирали, тщательно промывали водой и сушили. Полученный продукт затем использовали для адсорбции в следующем цикле адсорбции.

Результаты и обсуждение

Характеристика материала

На рис. 1а показаны рентгенограммы BiOCl с различным молярным соотношением Fe / Bi. Все пики чистого BiOCl (Fe / Bi =0) хорошо согласуются с тетрагональным BiOCl (JCPDS 06-0249), и никаких других пиков XRD не наблюдается. С увеличением молярного отношения Fe / Bi пики XRD становятся сильнее и резче. Замечено, что новых пиков в диапазоне 2 θ не наблюдается. =20 ~ 35 ° (рис. 1б). Как известно, Fe ³⁺ может легко гидролизоваться с образованием (гидр) оксидов, которые постепенно превращаются в кристаллические оксиды железа [35, 36]. Однако на дифрактограммах Fe / BiOCl ( x ), т.е. оксиды железа в наших образцах не образовывались, хотя образцы подвергались термообработке при 400 ° C в течение 3 ч. Более того, характерные пики Fe / BiOCl ( x ) не имеют сдвигов по сравнению со сдвигами чистого BiOCl, что указывает на то, что Fe ³⁺ ионы не встраиваются в кристаллическую решетку BiOCl [37, 38]. Таким образом, можно сделать вывод, что железо в основном присутствует в виде высокодисперсного Fe ³⁺ образуются, а не оксиды железа или легирующие ионы на поверхности или в кристаллической решетке BiOCl, что соответствует результатам Cu / BiOCl [39] и Fe (III) -BiOCl [34].

Широкие дифрактограммы ( а ) и локальные диаграммы XRD ( b ) Fe / BiOCl ( x )

Репрезентативные SEM-изображения Fe / BiOCl ( x ) показаны на рис. 2. Из рис. 2а ясно видно, что BiOCl демонстрирует трехмерную микросфероподобную структуру со средним диаметром около 1 ~ 2 мкм. СЭМ-изображение с большим увеличением (рис. 2b) показывает, что микросферы BiOCl плотно собраны многочисленными нерегулярными нанопластинами шириной около 70 нм и толщиной около 20 нм. После Fe ³⁺ При прививке морфология Fe / BiOCl остается сферической, но имеет уменьшенный диаметр примерно на 0,5 ~ 1 мкм (рис. 2c). Из СЭМ-изображения Fe / BiOCl с большим увеличением (рис. 2d) можно было обнаружить, что микросферы Fe / BiOCl состоят из множества нанолистов с более тонкой толщиной около 15 нм. Кроме того, также наблюдаются некоторые новые квадратные нанолисты. Как сообщается, введение Fe ³⁺ ионы могут вызывать морфологическую трансформацию оксигалогенидов висмута [11, 37, 40]. Существование Fe ³⁺ в наших образцах, возможно, играет роль в создании иерархической микроструктуры с более тонкими нанолистами.

СЭМ-изображения BiOCl ( a , b ) и Fe / BiOCl (0,25) ( c , d )

Геометрическая структура и морфология образцов были дополнительно исследованы методами ПЭМ и ВРЭМ. Типичное электронно-микроскопическое изображение (рис. 3а) отдельной структуры дополнительно демонстрирует сферическую морфологию BiOCl диаметром около 1 мкм, которая состоит из нанопластин с примерно круглыми краями толщиной 20 нм. На рис. 3b показано изображение тонких нанопластинок в ПЭМВР, где четкие полосы решетки указывают на хорошую кристалличность и монокристаллическую природу этих пластинчатых субъединиц. Кайма решетки с d расстояния 0,276 нм принадлежат кристаллической плоскости (110) BiOCl. Другие края решетки с d Расстояние 0,344 нм соответствует плоскостям (101) BiOCl. По сравнению с чистым BiOCl образец Fe / BiOCl состоит из иерархических микрочастиц, свободно собранных в существенные нанолисты с небольшим количеством квадратных структур, что согласуется с результатом SEM (рис. 2c). Кромки решетки на рис. 3d с d расстояния 0,276, 0,344 и 0,342 нм принадлежат кристаллической плоскости (110), (101) и (011) BiOCl соответственно. Основываясь на результатах SEM и TEM, можно сделать вывод, что Fe ³⁺ ионы могут вызывать регулярный квадратный рост нанолистов и заставлять нанолисты формировать иерархические микрочастицы с открытой пористой структурой, трансформация которых может быть связана с ориентированным прикреплением и созреванием Оствальда [37].

Изображения BiOCl, полученные с помощью ПЭМ и ВРТЭМ ( a , b ) и Fe / BiOCl (0,25) ( c , d )

Основываясь на результатах, на рентгенограммах не наблюдаются явные сдвиги пиков и новые дифракционные пики, относящиеся к видам Fe, а также тот же d расстояния между BiOCl и Fe / BiOCl, можно сделать вывод, что Fe ³⁺ ионы не обнаруживаются в наших образцах Fe / BiOCl. Чтобы еще раз доказать присутствие Fe ³⁺ ионов, элементарное отображение Fe / BiOCl (0,25) было проведено с помощью SEM с энергодисперсионным рентгеновским излучением (EDX), результат которого показан на рис. 4. Как видно на рис. 4, элемент Fe однородно распределены на поверхности микрочастиц Fe / BiOCl, что убедительно свидетельствует о существовании Fe ³⁺ ионы.

Типичные изображения SEM ( a ) и элементарное отображение Bi ( b ), Cl ( c ), все элементы ( d ), Fe ( e ) и O ( f ) Fe / BiOCl (0,25)

Для определения химического состава и уточнения химического состояния элементов поверхности в наших образцах было дополнительно проведено измерение XPS (рис. 5). Обзорный спектр образца Fe / BiOCl (0,25) больше всего напоминает спектр чистого BiOCl, который показывает совместное присутствие элементов Bi, O, Cl и C, за исключением слабого пика, относящегося к сигналу Fe в диапазоне 700 ~ 750 эВ. Пик C обусловлен дополнительным углеродом на поверхности образца. Спектры высокого разрешения Bi 4f (рис. 5b) демонстрируют два интенсивных пика, расположенных при 164,8 и 159,5 эВ, которые относятся к Bi 4f _5/2 и Би 4ф _7/2 , соответственно. Как показано на спектрах остовных уровней Cl 2p (рис. 5c), есть два четких пика, расположенных при 198,2 и 199,8 эВ, которые соответствуют Cl 2p _3/2 и Cl 2p _1/2 , соответственно. Энергии связи 530,3 и 533,4 эВ на рис. 5d, соответственно, относятся к решеточному кислороду в BiOCl или Fe / BiOCl, а также к дефектно-оксидным и гидроксилоподобным группам [41]. Как показано на рис. 5e, два очевидных пика, наблюдаемые при 724,0 и 710,5 эВ, относятся к Fe 2p _1/2 и Fe 2p _3/2 , соответственно. Энергетический интервал между двумя уровнями составляет около 13 эВ, что является характерным значением для Fe ³⁺ . состояние [11, 42]. Следует отметить, что в спектрах Bi 4f, Cl 2p и O 1s после Fe ³⁺ не наблюдается критических сдвигов положения пиков. модификация, указывающая, что Fe ³⁺ ионы были просто привиты на поверхность BiOCl или присутствовали в виде аморфных FeO (OH) -подобных кластеров [43]. В частности, метод XPS может быть использован для определения химического состава элементов поверхности. На основании результатов XPS молярное соотношение Fe / Bi в образце Fe / BiOCl (0,25) было оценено как 0,27, что очень близко к исходному значению.

Спектры РФЭС BiOCl и Fe / BiOCl (0,25). а Опрос, b Bi 4f, c Cl 2p, d O 1s и e Fe 2p

Площадь поверхности является решающим фактором для адсорбентов для удаления токсичных красителей, органических загрязнителей и ионов металлов [28, 33, 44]. Более высокая удельная поверхность ( S _СТАВКА ) и объем пор ( V _T ) адсорбента может способствовать сорбционной способности [33]. Следовательно, удельная поверхность, а также распределение пор BJH по размерам были измерены с помощью N ₂ Адсорбционно-десорбционные эксперименты и результаты показаны на рис. 6а и в таблице 1. Оба N ₂ Изотермы адсорбции-десорбции для образцов BiOCl и Fe / BiOCl (0,25) классифицируются как тип IV с петлями гистерезиса H3, что демонстрирует наличие пористой структуры, образованной между каждыми пересекающимися нанопластинами или нанолистами [45, 46]. Кривые распределения пор BJH по размерам (вставка на рис. 6а) дополнительно подтверждают наличие пористых структур в наших образцах. Как указано в таблице 1, S _СТАВКА и V _T значения Fe / BiOCl (0,25) выше, чем у BiOCl, что можно объяснить меньшим размером частиц и открытыми микроструктурами после Fe ³⁺ модификация.

N ₂ изотермы адсорбции-десорбции, а также кривые распределения пор по размерам (вставка) ( a ) и дзета-потенциалы ( b ) BiOCl и Fe / BiOCl (0,25)

Дзета-потенциал широко используется для количественной оценки величины поверхностного заряда частиц, диспергированных в растворе [18], что является еще одним ключевым фактором для адсорбента. На рис. 6b показан дзета-потенциал BiOCl и Fe / BiOCl (0,25), измеренный при различных значениях pH. Как показано на рис. 6b, поверхность BiOCl имеет отрицательный заряд при значениях pH 5 ~ 13. После Fe ³⁺ модификации, заряд положительно улучшен, но все еще ниже 0 мВ среди измеренных значений pH. Положительное улучшение поверхностного заряда, возможно, приписывают нейтрализации заряда за счет специфической адсорбции Fe ³⁺ ионы на поверхности BiOCl или образование гидроксильных групп (Fe-OH), которые протонируются с образованием Fe-OH ₂ ⁺ [35].

Адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl

В следующем эксперименте по адсорбции Fe / BiOCl (0,25) был выбран в качестве репрезентативного образца для проверки адсорбционных характеристик Fe / BiOCl ( x ).

Катионный краситель RhB и анионный краситель MO выбраны в качестве типичных органических красителей для проверки адсорбционной способности BiOCl и Fe / BiOCl. На рисунке 7 показаны адсорбционные емкости BiOCl и Fe / BiOCl в зависимости от начальной концентрации RhB и MO с увеличением времени в диапазоне 0,01 ~ 0,04 ммоль / л. Как показано на рис. 7, адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl зависит от времени в течение 20 минут и уменьшается с увеличением начальной концентрации RhB и MO. Более высокая эффективность адсорбции при более низкой концентрации, возможно, связана с тем, что максимальное количество молекул красителя склонно адсорбироваться на предварительно приготовленных адсорбентах [47]. Рисунок 7a, b показывает, что как BiOCl, так и Fe / BiOCl демонстрируют отличную эффективность адсорбции по отношению к катионному красителю RhB и могут достигать максимума в течение 5 и 20 минут для BiOCl и Fe / BiOCl, соответственно. Однако BiOCl показывает плохую адсорбционную способность по отношению к МО анионного красителя из-за увеличения электростатического отталкивания, которое составляет всего около 30% эффективности адсорбции в течение 20 минут. После Fe ³⁺ модификации адсорбционная способность увеличивается, достигая примерно 60% за 20 мин. Повышенная адсорбционная способность по отношению к анионным МО может быть связана с более открытой пористой структурой и более высокой удельной поверхностью Fe / BiOCl. Таким образом, можно сделать вывод, что BiOCl и Fe / BiOCl отлично подходят для удаления RhB, но не подходят для адсорбентов MO.

Влияние начальной концентрации на адсорбционную способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB ( a , b ) и МО ( c , d ) (pH =7, температура =25 ° C)

Также было исследовано влияние температуры (25 ~ 85 ° C) на адсорбционную способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB и MO. Результаты, показанные на рис. 8, демонстрируют отсутствие тесной связи между адсорбционной способностью BiOCl, а также Fe / BiOCl и температурой удаления RhB; однако адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl сильно зависит от температуры по отношению к MO, и низкая температура благоприятна для этого процесса адсорбции. Более того, адсорбционные способности BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB все еще выше, чем значения по отношению к МО, что согласуется с рисунком 7. Основываясь на результатах рис. 7, электростатическое притяжение между молекулами красителя и адсорбентами в основном составляет отвечает за большую адсорбционную способность BiOCl. После Fe ³⁺ модификации поверхность BiOCl более положительно заряжена (рис. 6b), что аналогично таковому у Fe ³⁺ -прививочный клиноптилолит [35]. Это явление неблагоприятно для удаления катионных красителей из растворов. Тем не менее, адсорбционная способность Fe / BiOCl по отношению к RhB почти остается в соответствии со значениями BiOCl в диапазоне температур 25 ~ 85 ° C. Как известно, более высокая удельная поверхность может обеспечить больше активных центров для адсорбции молекул красителя [33, 35, 48]. Удельная поверхность Fe / BiOCl (58,96 м ² / г) выше, чем у BiOCl (35,05 м ² /г); таким образом, удельная поверхность также играет важную роль в процессе адсорбции молекул красителя на Fe / BiOCl.

Влияние температуры на адсорбционную способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB ( a , b ) и МО ( c , d ) (pH =7, начальная концентрация =0,01 ммоль / л)

Значение pH раствора играет жизненно важную роль в контроле взаимодействия между адсорбентом и молекулами красителя, поскольку как поверхностный заряд адсорбента, так и степень ионизации молекул красителя сильно зависят от pH раствора [7]. Также было изучено влияние значения pH в диапазоне от 5 до 13, регулируемого 0,1 M HCl или 0,1 M NaOH на адсорбционную емкость, и результаты показаны на рис. 9. Адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB и MO. сильно зависят от pH, что приводит к плохой адсорбционной способности в щелочном растворе. На рис. 9a, b показано, что начальная скорость поглощения молекул красителя резко увеличилась до 99,7% в течение 3 минут для BiOCl и 93,0% в течение 10 минут для Fe / BiOCl, а затем выровнялась с увеличением времени при значении pH 5. Как известно, будет конкуренция за адсорбцию между H ⁺ и катионные молекулы RhB в кислом растворе [47, 49]. Однако адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB не снижается по сравнению со значениями при pH =7, что указывает на отсутствие конкуренции за адсорбцию между H ⁺ и катионные молекулы RhB. Принято считать, что щелочной раствор полезен для увеличения адсорбционной способности BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к катионным красителям, поскольку как BiOCl, так и Fe / BiOCl имеют отрицательный заряд (рис. 6b), и отсутствует конкуренция за адсорбцию между OH ^- и молекулы красителя. К сожалению, адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB резко снижается при pH =13, что, возможно, объясняется структурным разрушением BiOCl, поскольку BiOCl нестабилен в сильнощелочном растворе [50]. Адсорбционное поведение МО на BiOCl и Fe / BiOCl похоже на поведение RhB, т. Е. Адсорбционная способность в кислом растворе выше, чем в щелочном растворе. Разница в том, что адсорбционные способности BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к МО резко снижаются при pH =11, что может быть связано со слабой адсорбционной конкуренцией между OH ^- и анионные молекулы МО [35, 51].

Влияние значения pH на адсорбционную способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB ( a , b ) и МО ( c , d ) (температура =25 ° C, начальная концентрация =0,01 ммоль / л)

На основании описанных выше экспериментов по адсорбции максимальная адсорбционная способность BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к RhB оптимизирована при условии начальной концентрации =0,01 ммоль / л, значения pH =5,0 и температуры =25 ° C.

Механизм адсорбции

Основываясь на дзета-потенциале и приведенных выше результатах адсорбции, мы можем сделать вывод, что сильное электростатическое притяжение играет основную роль в процессе адсорбции. Чтобы подтвердить этот вывод, были выбраны два других органических красителя, включая катионный метиленовый синий (MB) и анионно-кислотный оранжевый (AO), для дальнейшего исследования адсорбционных характеристик BiOCl и Fe / BiOCl. Дополнительный файл 1:На рисунке S1 показана эффективность адсорбции МБ и АО на BiOCl и Fe / BiOCl. Как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, как BiOCl, так и Fe / BiOCl демонстрируют отличную адсорбционную эффективность по отношению к катионному MB, но неутешительные характеристики по отношению к анионному AO, что в результате приводит к предположению, что сильное электростатическое притяжение в первую очередь отвечает за характеристики адсорбции BiOCl. и Fe / BiOCl.

Помимо сильного электростатического притяжения, высокая удельная поверхность и открытая пористая структура также способствуют адсорбционным характеристикам адсорбентов в исходном состоянии. Вообще говоря, Fe ³⁺ прививка делает поверхность BiOCl более положительно заряженной (рис. 6b), чем исходный BiOCl, что может вызвать снижение адсорбционной способности Fe / BiOCl по отношению к молекулам катионного красителя. Однако адсорбционная способность Fe / BiOCl почти остается на том же уровне, что и у BiOCl. Кроме того, Fe / BiOCl демонстрирует более высокую адсорбционную способность по отношению к молекулам анионного красителя, чем чистый BiOCl, хотя оба они заряжены отрицательно. Следует отметить, что Fe / BiOCl имеет более открытую пористую структуру и более высокую удельную поверхность (результаты ПЭМ и БЭТ), чем исходный BiOCl, оба из которых благоприятны для увеличения адсорбционной способности. Таким образом, можно сделать вывод, что три параметра, включая электростатическое притяжение, более высокую удельную поверхность и более открытую пористую структуру, отвечают за адсорбционную способность Fe / BiOCl.

В заключение, механизм адсорбции BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к органическим красителям можно резюмировать следующим образом:(1) Для адсорбента BiOCl сильное электростатическое притяжение является основной причиной адсорбционной способности по отношению к молекулам катионного красителя, но пористая структура и высокая удельная поверхность в основном отвечает за адсорбционную способность по отношению к молекулам анионного красителя; (2) Для адсорбента Fe / BiOCl три аспекта, включая электростатическое притяжение, более открытую пористую структуру и более высокую удельную поверхность, несут ответственность за адсорбционную способность по отношению к молекулам катионного красителя, но последние два аспекта являются основными причинами адсорбционной способности. к молекулам анионного красителя.

Адсорбция смешанных красителей на BiOCl и Fe / BiOCl

Фактические сточные воды промышленных красителей обычно состоят из более чем одного вида красителей. Поэтому готовится серия смешанных растворов красителей для изучения адсорбционных характеристик предварительно приготовленных адсорбентов. На рисунке 10 показаны характеристики селективной адсорбции BiOCl и Fe / BiOCl по отношению к смешанным растворам красителей, а селективная адсорбционная способность молекул красителя как функция времени для BiOCl и Fe / BiOCl (0,25) показана в дополнительном файле 1:рисунки S2 и S3 соответственно. Результаты показывают, что BiOCl демонстрирует более превосходные характеристики селективной адсорбции, чем Fe / BiOCl, по отношению к молекулам катионных красителей в смешанных растворах красителей. Однако адсорбционная способность различных молекул красителя обычно ниже, чем у соответствующих систем одного красителя, что, возможно, является результатом конкурентной адсорбции молекул красителя на поверхности адсорбентов [7].

Адсорбционная способность MO, MB, RhB и AO в смешанных растворах красителей на BiOCl ( a ) и Fe / BiOCl ( b ). Adsorption condition 50 mg adsorbent, 25 mL of single dye in mixed dye solution, room temperature. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

Изотермы адсорбции

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

где C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ и b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

где q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f (L/mg) and n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5):

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

где q _т (mg/g) and q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. к ₁ (min ^− 1 ) and k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e и k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b )

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm ^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm ^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.

Выводы

In summary, two adsorbents including BiOCl and Fe/BiOCl were prepared for the removal of cationic and anionic dyes with low concentration from the solutions. After grafting Fe ³⁺ on the surface of BiOCl, the adsorbent showed more open porous structure and higher specific surface area. Both BiOCl and Fe/BiOCl are more favorable for removing the cationic dye molecules from the solution, whereas Fe/BiOCl displays higher adsorption capacity toward anionic dye molecules than BiOCl. Furthermore, BiOCl exhibited higher selective adsorption efficiency toward cationic dye molecules than Fe/BiOCl in mixed dye solutions. The prominent adsorption efficiency is probably to provide a potential application for as-prepared adsorbents in actual industrial wastewater.

Сокращения

AO:

Acid orange

СТАВКА:

Brunauer-Emmett-Teller

BiOCl:

Bismuth oxychloride

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

Fe/BiOCl:

Fe ³⁺ -grafted BiOCl

HRTEM:

High-resolution TEM

МБ:

Methylene blue

MO:

Methyl orange

RhB:

Rhodamine B

S _СТАВКА :

Specific surface area

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

V _T :

Pore volume

XPS:

X-Ray photoelectron spectroscopy

XRD:

Рентгеновская порошковая дифракция