Графен / полианилиновый аэрогель со сверхэластичностью и высокой емкостью в качестве высокостойкого к сжатию суперконденсаторного электрода

Фон

Быстрое развитие портативных и носимых электронных устройств не только обогащает нашу повседневную жизнь, но также требует совместимых устройств хранения энергии, которые должны иметь способность выдерживать нагрузки высокого уровня [1,2,3]. Среди различных деформаций деформация сжатия является одним из ключевых факторов, которые, очевидно, влияют на характеристики устройств накопления энергии [4, 5]. Суперконденсаторы (SC) являются многообещающими устройствами накопления энергии для питания портативной и носимой электроники из-за их высокой плотности мощности, высокой скорости заряда и длительного срока службы [6, 7]. В последнее время большое внимание уделяется проектированию и сборке устойчивых к сжатию СЭ. Электроды, являющиеся одним из критических компонентов устойчивых к сжатию SC, должны обладать некоторыми характеристиками, такими как механическая прочность, упругость и долговечность. Композитные материалы на основе углерода с губчатой ​​или пеноподобной структурой были изучены в качестве сжимаемых электродов для устойчивых к сжатию СК (таблица 1) [8,9,10,11,12,13]. Однако эти композитные губки или пены демонстрируют восстанавливаемую деформацию сжатия только 50 ~ 75% (Таблица 1), что недостаточно высоко для практического применения устойчивых к сжатию SC.

Сверхупругие аэрогели графена с упорядоченной пористой структурой (такой как сотовая ячеистая структура [14, 15], пузырьковая структура [16] и многоарочная структура [17]) демонстрируют сверхвысокую сжимаемость (восстанавливаемые деформации сжатия достигают 90 ~ 99%. ). Эта сверхвысокая сжимаемость сверхупругих графеновых аэрогелей возникает из-за интегрированных стенок пор графена и упорядоченной пористой структуры [18, 19]. В стенках пор плотно интегрированная многослойная структура может максимизировать π-π взаимодействие между листами графена и, таким образом, значительно улучшить прочность стенок пор. А поры, организованные в упорядоченную структуру, обеспечивают максимальный модуль упругости для графеновых аэрогелей. Уже есть сообщения о применении сверхупругих графеновых аэрогелей в качестве сжимаемых электродов СЭ [20, 21]. Хотя максимальные сжимающие деформации сверхупругих графеновых аэрогелевых электродов достигают 90%, их удельная емкость (37 Ф · г ⁻¹ [20], 90 Ф г ⁻¹ [21]) все еще слишком низки из-за двухслойного механизма хранения углеродных материалов.

Чтобы улучшить удельную емкость графенового аэрогеля, метод эффекта заключается в объединении графенового аэрогеля с псевдоемкостными материалами для образования композитного аэрогелевого электрода [7, 22]. Например, Co ₃ О ₄ [23], MnO ₂ [24, 25], полианилин (PANI) [26] и полипиррол (PPy) [27] были введены в графеновый аэрогель для улучшения электрохимических характеристик. Для исследования комбинации сверхупругих графеновых аэрогелей и псевдоемкостных материалов Zhao et al. сообщил о сжимаемом графене / CNT / MnO ₂ аэрогель в качестве электродов СК [28]. Однако удельная емкость и восстанавливаемая сжимающая деформация аэрогеля слишком низки (106 Ф · г ⁻¹ , деформация =50%). Это связано с тем, что прикрепление MnO ₂ частицы на каркасе графен / УНТ относительно слабы, и массовое содержание MnO ₂ деформации сжатия должны поддерживаться на низком уровне, чтобы избежать отслаивания MnO ₂ с эшафота.

Проводящий полимер ПАНИ широко изучался в качестве электродного материала из-за его высокой проводимости, электроактивности и удельной псевдоемкости [29]. А ПАНИ может быть хорошо нагружен на поверхность графена за счет сильного π-π взаимодействия между сопряженным полимером и графеном [11, 13]. Здесь мы представили новый тип электродного материала с высокой устойчивостью к сжатию, обладающий как высокой сжимаемостью, так и высокой емкостью, путем осаждения PANI в сверхупругий графеновый аэрогель. В аэрогелях графен / ПАНИ сверхупругий графеновый аэрогель в качестве проводящего каркаса способствует его сверхупругости и высокой электронной проводимости. ПАНИ, осажденный на клеточных стенках сверхэластичного графенового аэрогеля, дает высокую псевдоемкость. А сильные взаимодействия между PANI и графеном делают сверхэластичность графенового аэрогеля хорошо унаследованной после осаждения PANI. Мы также изготовили двухэлектродные полностью твердотельные СЭ на основе электродов графен / PANI, чтобы продемонстрировать их устойчивость к сжатию. Гравиметрическая емкость 424 Ф · г ⁻¹ получается и сохраняет 96% даже при 90% деформации сжатия, что позволяет нам достичь высокой объемной емкости 65,5 Ф · см ⁻³ .

Методы / экспериментальные

Приготовление сверхупругого графенового аэрогеля

Оксид графена (ОГ) получали окислением чешуйчатого графита по модифицированной методике Хаммерса [30, 31]. Сверхупругий графеновый аэрогель был изготовлен методом ледяной матрицы [15]. В типичной процедуре водная дисперсия GO (5 мг / мл ^-1 , 10 мл) сначала смешивали с L-аскорбиновой кислотой (100 мг) при перемешивании в течение 30 мин. Затем раствор смеси разливали в стеклянные флаконы и нагревали 30 мин при 90 ° C для синтеза частично восстановленного гидрогеля графена. Полученный гидрогель подвергали замораживанию-оттаиванию в холодильнике (-20 ° C) при комнатной температуре. Впоследствии процесс дальнейшего восстановления гидрогеля с замораживанием-восстановлением проводили в течение 5 часов при 90 ° C с помощью исходного восстановителя (L-аскорбиновая кислота), чтобы получить полностью восстановленный гидрогель графена. Наконец, графеновый гидрогель подвергали диализу в деионизированной воде и сушили при 60 ° C в течение 48 часов, чтобы получить сверхэластичный графеновый аэрогель.

Приготовление сверхупругого графена / аэрогеля PANI

Электрохимическое осаждение ПАНИ в сверхупругий графеновый аэрогель проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на трехэлектродной электрохимической рабочей станции (CHI660E), где сверхупругий графеновый аэрогель использовался в качестве рабочего электрода, а платиновый электрод - в качестве противоэлектрода. , и электрод Ag / AgCl в качестве электрода сравнения. Процесс осаждения проводился в диапазоне потенциалов от - 0,2 до 0,8 В при скорости развертки 50 мВ с ^-1 . на 100, 200, 300 и 400 циклов в 1 M H ₂ SO ₄ и 0,05 М водный раствор анилина. После электрохимического осаждения образцы промывали деионизированной водой, а затем сушили при 60 ° C в течение 24 ч. Массовые содержания PANI в аэрогелях графен / PANI были рассчитаны по изменениям массы аэрогелей до и после электрохимического осаждения. Аэрогели графен / PANI были определены на основе периода осаждения. Например, аэрогель графен / ПАНИ-2 был приготовлен с помощью 200 циклов развертки CV.

Изготовление сжимаемых полупроводниковых SC

Сжимаемые полностью твердотельные SC были собраны для исследования электрохимических характеристик электродов графен / PANI при различных деформациях сжатия. Процедура сборки упоминалась в предыдущих публикациях [13, 32,33,34]. В типичном процессе PVA / H ₂ SO ₄ гелевый электролит сначала был приготовлен путем смешивания H ₂ SO ₄ , Порошок ПВС и деионизированную воду в массовом соотношении 4:5:50. Затем смесь перемешивали в течение 30 мин при 80 ° C до образования прозрачного электролита. После этого аэрогели графен / ПАНИ были погружены в PVA / H ₂ SO ₄ гелевый электролит в течение 30 мин и свертывались на воздухе. Затем два куска аэрогелей помещали на две подложки из полиэтилентерефталата (ПЭТ) с Au (~ 100 нм) соответственно. Один кусок пористого сепаратора (Celgard 3501) также был пропитан PVA / H ₂ SO ₄ гель-электролит. Сжимаемые полностью твердотельные СК были получены сборкой двух предварительно подготовленных электродов, помещенных между сепаратором под давлением. Наконец, устройства выдерживали при 45 ° C в течение 24 часов, чтобы удалить излишки воды из электролита.

Характеристики материалов

Микро-рамановскую спектроскопию (RM3000, Renishaw) выполняли с использованием длины волны лазерного возбуждения 514,5 нм. Микроструктуру аэрогелей графен / ПАНИ наблюдали с помощью сканирующей электронной спектроскопии (SEM) Hatchi S-4800, оснащенной энергодисперсионной спектроскопией (EDS). Химическая структура аэрогелей была исследована с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FIIR, Nicolet 520) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS, спектроскопия PHI 1600). Испытания на сжатие проводились на Instron-5566 со скоростью деформации 100 мм мин ⁻¹ . .

Электрохимические измерения

Электрохимические характеристики, включая CV, гальваностатический заряд-разряд (GCD) и спектроскопию электрохимического импеданса (EIS), проводились с помощью электрохимической рабочей станции CHI660E. Электрохимические измерения отдельного электрода проводили в трехэлектродной системе с 1 M H ₂ . SO ₄ водный электролит. Аэрогель графен / ПАНИ, платиновая проволока и Ag / AgCl использовались в качестве рабочего электрода, противоэлектрода и электрода сравнения соответственно. Удельная емкость ( C _s ) рассчитывалась по кривым НОД по следующему уравнению:

где I - постоянный ток разряда, ∆t время разряда, м - масса рабочего электрода, ∆V падение напряжения при разрядке.

Электрохимические измерения электродов при различных деформациях сжатия проводились в твердотельных СЭ в исходном состоянии или при определенных деформациях сжатия. Гравиметрическая емкость ( C _г ) и объемной емкости ( C _Vol ) электродов графен / ПАНИ в СК рассчитывались по кривым НОД по следующим формулам:

где I - постоянный ток разряда, ∆t время разряда, м - общая масса двух электродов, ∆V - падение напряжения при разряде, ρ - плотность аэрогеля графен / ПАНИ при различных деформациях сжатия.

Плотность энергии ( E ) и удельной мощности ( P ) SC рассчитывались по кривым GCD с использованием следующих уравнений.

Результаты и обсуждение

Процессы изготовления сжимаемого аэрогеля графен / ПАНИ показаны на рис. 1. Сверхупругий аэрогель графен собирается из водного раствора ОГ с использованием метода ледяной матрицы и последующего процесса восстановления [15]. Затем ПАНИ наносится на стенки ячеек свежеприготовленного сверхупругого графенового аэрогеля методом электрохимического осаждения. Структурные изменения GO до и после процессов восстановления отражаются в спектрах комбинационного рассеяния (Дополнительный файл 1:Рис. S1). Это указывает на то, что процессы восстановления удаляют частичные кислородсодержащие функциональные группы GO, которые обеспечивают сильное π-π взаимодействие между листами графена. Микроструктура сверхупругого графенового аэрогеля наблюдалась с помощью СЭМ. Как показано на рис. 2a, b, сверхупругий графеновый аэрогель представляет собой высокопористую, сотовую и ориентированную ячеистую структуру как на виде в поперечном, так и в вертикальном разрезе. Листы графена плотно упакованы и хорошо ориентированы параллельно, образуя стенки ячеек графенового аэрогеля (рис. 2c, d). Эта сотовая структура и ориентированные ячейки повышают механическую прочность клеточных стенок и придают сверхэластичность графенового аэрогеля, о чем также упоминалось в предыдущей литературе [15, 35,36,37]. Примечательно, что размер ячеек графенового аэрогеля составляет около сотен микрометров из-за относительно низкой скорости замораживания во время процесса повторной заливки. Этот огромный размер ячейки способствует пропитке раствором мономера анилина и равномерному распределению PANI в процессе электрохимического осаждения.

Иллюстрация к процессу изготовления сжимаемого графена / аэрогеля PANI

SEM-изображения a поперечное сечение и b вертикальный разрез сверхупругого графенового аэрогеля. c , d Поперечное сечение сверхупругого графенового аэрогеля при разном увеличении

После процесса электрохимического осаждения наблюдалась микроструктура аэрогелей графен / ПАНИ. Как показано на рис. 3a – c, высокопористая, подобная сотам и ориентированная ячеистая структура сверхупругого графенового аэрогеля хорошо наследуется без какого-либо коллапса после процесса осаждения. Как показано на СЭМ-изображениях аэрогелей графен / ПАНИ-1 и графен / ПАНИ-2 при большом увеличении (рис. 3d, д), можно обнаружить, что множество наноконусов ПАНИ равномерно и вертикально растут на всей поверхности графеновой ячейки. стенок, что существенно отличается от гладкой поверхности стенок ячеек в сверхупругом графеновом аэрогеле (рис. 2г). Это наноконусное поверхностное покрытие аналогично слою ПАНИ, нанесенному в трехмерном графеновом аэрогеле [38] или на пористые углеродные нановолокна [39]. СЭМ большой площади и вертикальное сечение (рис. 3a, b) и отображение элементов EDS (дополнительный файл 1:рис. S2) показывают однородное распределение и конформное покрытие PANI во внутренней зоне сверхупругого графенового аэрогеля. , что объясняется макропористой структурой и большим размером ячеек сверхупругого графенового аэрогеля, что обеспечивает быстрый поток и равномерное проникновение прекурсора во внутреннюю зону сверхупругого графенового аэрогеля. Кроме того, массовое содержание PANI в аэрогелях графен / PANI можно хорошо контролировать с помощью периода осаждения (дополнительный файл 1:таблица S1). На рис. 3d – f также показана эволюция морфологии наноконусов PANI, соответствующих различным циклам развертки CV. Толщина слоя наноконуса ПАНИ постепенно увеличивается с увеличением периода осаждения. Когда число циклов развертки CV достигает 300, покрытие PANI на стенках графеновых ячеек становится неоднородным и неконформным (рис. 3f). Переосаждение PANI приводит к образованию сети нанопроволок PANI на внешних слоях стенок графеновых ячеек. Когда количество циклов осаждения достигает 400, сеть нанопроволок покрывает всю поверхность стенок ячеек (дополнительный файл 1:рис. S3), однако они легко смываются водой.

SEM-изображения a поперечное сечение и b , c вертикальный разрез графена / аэрогеля ПАНИ-2. г СЭМ изображения графена / ПАНИ-1. е Графен / ПАНИ-2. е Аэрогели графен / ПАНИ-3 при большом увеличении

Для выявления химической структуры аэрогелей графен / ПАНИ на рис. 4а показан спектр FTIR аэрогеля графен / ПАНИ-2. Пики на 1559 и 1481 см ⁻¹ соответствуют удлинению C =C хиноидного кольца и бензоидного кольца. Пики на 1299 и 1235 см ⁻¹ соответствуют валентным колебаниям C─N с ароматическим сопряжением. Пики на 1146 и 806 см ⁻¹ соответствуют изгибным колебаниям C─H в плоскости и вне плоскости [26, 40, 41]. Далее был проведен РФЭС для характеристики состава аэрогеля графен / ПАНИ-2 (рис. 4б). По сравнению со сверхупругим графеновым аэрогелем, аэрогель графен / ПАНИ-2 имеет дополнительный пик N 1s и пик S 2p помимо пиков O 1s и C 1s, подтверждая существование PANI и то, что PANI легирован SO ₄ ^2– [26, 38]. Спектр C 1s (рис. 4c) содержит четыре пика C─C / C =C, C─N, C─O / C =O и O─C =O при 284,4, 285,6, 286,6 и 290,2 эВ, соответственно [42]. Деконволюция спектра N 1s на уровне ядра (рис. 4d) дает три пика, приписываемых PANI:хиноидимин (─N =), бензоидамин (─NH─) и положительно катионный радикал азота (N ⁺ ) при 398,8, 399,3 и 401,1 эВ соответственно [42, 43]. Последний пик свидетельствует о легированном состоянии ПАНИ в композите. Высокое соотношение N ⁺ иллюстрирует высокий уровень протонного легирования для осажденного PANI на стенках графеновых ячеек, что приводит к повышению электронной проводимости и псевдоемкостным характеристикам. Дополнительный файл 1:На рис. S4 показаны дифрактограммы сверхупругого графенового аэрогеля и графен / аэрогелей PANI. Пик сверхупругого графенового аэрогеля при 2θ =26,2 ° соответствует плоскости (002) графитовой фазы, что свидетельствует о высокой степени восстановления [44]. Аэрогели графен / ПАНИ представляют собой еще один интенсивный кристаллический пик, который в основном перекрывается с пиком графитовой фазы при 2θ =25,2 °, что соответствует плоскостям (002) ПАНИ [38, 41, 45]. Кроме того, пик при 2θ =19,6 ° (011) также наблюдается для аэрогелей графен / PANI, что является решающим свидетельством присутствия PANI в аэрогелях [38, 41, 45].

а Спектры FTIR и b XPS-спектры сверхупругого графенового аэрогеля и графена / аэрогеля ПАНИ-2. c C 1 s и d Спектры N 1s графена / аэрогеля ПАНИ-2

Как упоминалось в предыдущих отчетах, графеновые аэрогели с сотовой и ориентированной ячеистой структурой могут обладать сверхэластичностью [15, 46]. Измерения одноосного сжатия аэрогелей графен / ПАНИ были также выполнены для изучения влияния осаждения ПАНИ на механические свойства. Как показано на рис. 5а, аэрогель графен / ПАНИ-2 можно сжать в таблетку при ручном сжатии и восстановить большую часть объема без структурной усталости, что указывает на высокую сжимаемость аэрогеля графен / ПАНИ-2. Эта способность к сжатию также отражается внутренней микроструктурой аэрогеля графен / ПАНИ-2 во время процесса сжатия-высвобождения. Первоначальная упорядоченная структура подвала соответствующим образом уплотняется, сохраняя при этом непрерывную конфигурацию при сжатии (дополнительный файл 1:рис. S5a). После высвобождения графен / аэрогель ПАНИ-2 быстро восстанавливается до исходного состояния без какого-либо разрушения упорядоченной подвальной структуры (дополнительный файл 1:рис. S5b). Кроме того, наноконусы PANI все еще плотно прикреплены к поверхности клеточной стенки сверхэластичного графенового аэрогеля без очевидного отслаивания после процесса сжатия-высвобождения (дополнительный файл 1:рис. S5c, d), что указывает на сильное взаимодействие между графеном и PANI. Кривые деформации сверхупругого графенового аэрогеля и графен / аэрогелей ПАНИ показаны на рис. 5б. При деформации сжатия до 90% все кривые разгрузки возвращаются в исходное положение без остаточной деформации (пластической деформации). Максимальные значения напряжений аэрогелей графен / ПАНИ-1 ~ 3 при деформации 90% составляют от 76 до 131 кПа, что намного выше, чем у сверхупругого графенового аэрогеля (36 кПа). Это свидетельствует об упрочняющем эффекте покрытия ПАНИ для сверхупругого графенового аэрогеля. Более высокое массовое содержание PANI приводит к более толстому слою покрытия, что делает всю сеть более жесткой и устойчивой к сжатию. Однако значения напряжений у графена / аэрогеля ПАНИ-3 не выше, чем у аэрогеля графен / ПАНИ-2, что объясняется тем, что переосаждение ПАНИ приводит к росту нанопроволоки ПАНИ из графеновых листов, а не покрытия на клеточной стенке. поверхность. Также была измерена циклическая стабильность упругости для аэрогелей графен / ПАНИ. Как показано на рис. 5с, после 500 циклов сжатия при деформации 60% графен / аэрогель ПАНИ-2 развивает умеренную пластическую деформацию (остаточная деформация 5%). Кроме того, аэрогель графен / ПАНИ-2 может выдерживать повторяющиеся циклы сжатия без значительной деградации напряжения, что свидетельствует о высокой стабильности структуры (рис. 5d). Поддержание высокой сжимаемости и стабильности цикла после нанесения ПАНИ объясняется физическим усилением стенок графеновых ячеек за счет равномерного покрытия ПАНИ. Слои покрытия PANI плотно прилегают к стенкам графеновых ячеек из-за сильного π-π взаимодействия между PANI и листами графена. При загрузке нагрузка эффективно передается между графеновым каркасом и слоями покрытия PANI. Эта уникальная структура может помочь ослабить локальное напряжение и рассеять энергию микротрещин. Подобные механизмы 3D-графена, армированного полимером, также упоминались в предыдущей литературе [10, 47].

а Фотографии процесса сжатия-восстановления графена / аэрогеля ПАНИ-2 в реальном времени. б Кривые деформации сжатия сверхупругого графенового аэрогеля и графен / аэрогелей PANI при заданной деформации 90%. c Кривые растяжения 1-го и 500-го циклов аэрогеля графен / ПАНИ-2 при установленной деформации 60%. г Максимальные значения напряжения сверхупругого графенового аэрогеля и графен / аэрогелей PANI для 500 циклов при заданной деформации 60%

Электрохимические характеристики аэрогелей графен / ПАНИ были впервые исследованы с помощью тестов CV и GCD с использованием трехэлектродной системы в 1M H ₂ SO ₄ водный раствор. Как показано на рис. 6а, функционализация PANI в аэрогеле графен / PANI вызывает более высокую плотность тока и увеличенную площадь, чем у сверхупругого графенового аэрогеля, что указывает на значительный вклад псевдоемкости PANI. Две пары окислительно-восстановительных пиков также наблюдаются на CV-кривых аэрогелей графен / ПАНИ, которые приписываются переходам лейкоэмеральдин / эмеральдин и эмеральдин / пернигранилин в ПАНИ [43, 48, 49]. Среди всех аэрогелей графен / PANI аэрогель графен / PANI-2 обладает наибольшей площадью окруженных петель CV, что указывает на оптимальное массовое содержание PANI. Соответственно, кривые НОД аэрогеля графен / ПАНИ-1 ~ 3 при плотности тока 1 А · г ⁻¹ показаны на рис. 6б. В соответствии с результатами CV, кривая GCD для аэрогеля графен / ПАНИ-2 имеет наибольшее время разряда и, следовательно, наибольшую удельную емкость (713 Ф · г ⁻¹ ). Это значение удельной емкости аэрогеля графен / ПАНИ-2 в данной работе находится на умеренном уровне среди других трехмерных композитов графен / ПАНИ в предыдущих отчетах (Дополнительный файл 1:Таблица S2). Как обсуждалось выше, избыточное осаждение PANI приводит к нежелательному росту графеновой нанопроволоки из стенок графеновых ячеек. В случае аэрогеля графен / ПАНИ-3 графеновая основа не может обеспечить усиление проводимости и механической прочности для нанопроволоки ПАНИ из-за плохого контакта между нанопроволокой ПАНИ и стенками графеновых ячеек.

а Кривые CV и b Кривые НОД сверхупругого графенового аэрогеля и графена / аэрогелей ПАНИ-1 ~ 3, скорость сканирования:20 мВ с ⁻¹ , плотность тока:1 А · г ⁻¹ . c Кривые GCD и d удельные емкости графена / аэрогеля ПАНИ-2 при различной плотности тока

На рис. 6в представлены кривые НОД аэрогеля графен / ПАНИ-2 при различных плотностях тока. Практически симметричные кривые НОД указывают на то, что аэрогели графен / ПАНИ обладают хорошим емкостным поведением, при котором отклонение от линейности типично для псевдоемкостного вклада. Удельные емкости аэрогелей графен / ПАНИ-1 ~ 3 рассчитывались по кривым НОД при различных плотностях тока. Как показано на рис. 6г, аэрогель графен / ПАНИ-2 показывает более высокие удельные емкости, чем у других. При увеличении плотности тока от 1 до 10 А изб ⁻¹ , удельная емкость аэрогеля графен / ПАНИ-2 сохраняет 82% своего первоначального значения, что указывает на хорошие скоростные характеристики. Циклическую стабильность аэрогеля графен / ПАНИ-2 проверяли путем повторения теста GCD при плотности тока 1 А · г ⁻¹ . . Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S7, его удельная емкость сохраняется на 92% после 1000 циклов, показывая отличную стабильность при циклическом изменении. Принимая во внимание хорошие электрохимические характеристики аэрогеля графен / ПАНИ-2, все последующие исследования сжимаемых электродов в устойчивых к сжатию СЭ в данной работе были основаны на электродах графен / ПАНИ-2.

Чтобы продемонстрировать электрохимические характеристики электродов графен / ПАНИ при различных деформациях сжатия, мы собрали полностью твердотельные СЭ. По сравнению с СЭ на основе жидкого электролита, которые могут пострадать от возможной утечки электролитов, полностью твердотельные СЭ демонстрируют повышенную безопасность при больших уровнях напряжения [21, 32, 50]. В электродах графен / ПАНИ-2 ПВС / H ₂ SO ₄ работает как твердый электролит. Микроструктуру электродов наблюдали с помощью СЭМ. Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S6, по сравнению с аэрогелем графен / ПАНИ-2, электрод графен / ПАНИ-2 с ПВС / H ₂ SO ₄ показывает более гладкую поверхность клеточных стенок. И PVA / H ₂ SO ₄ твердый электролит плотно покрыт всей поверхностью стенок ячеек в электродах. Как показано на рис. 7а, ВАХ СК на основе электродов графен / ПАНИ-2 в состоянии сжатия (деформация =30%, 60%, 90%) показывают характеристики, аналогичные характеристикам СК в исходном состоянии (деформация =0%), что свидетельствует о хорошей электрохимической стабильности электродов графен / ПАНИ-2 при сжатии. Кривые НОД СЭ на основе электродов графен / ПАНИ-2, подвергнутых различным деформациям сжатия, показывают лишь небольшое небольшое отклонение (рис. 7б), что подтверждает способность электродов графен / ПАНИ-2 к сжатию. Эта превосходная устойчивость к сжатию сжимаемых электродов является результатом синергетического эффекта двух компонентов в аэрогелях графен / PANI. В электродах графен / PANI сверхэластичный графеновый аэрогель обеспечивает непрерывно проводящий путь и прочную основу для PANI. А нанесение PANI не только улучшает удельную емкость, но и сохраняет высокую сжимаемость. Сильное взаимодействие между PANI и графеном заставляет PANI плотно прилипать к клеточным стенкам во время процесса сжатия-высвобождения. Механические характеристики шероховатости и стабильная микроструктура аэрогелей графен / PANI очень важны для переноса электронов, стабильной проводимости и минимизации потерь емкости. Таким образом, высокая сжимаемость и структурная устойчивость аэрогелей графен / ПАНИ приводят к высокой стабильности псевдореакций и переносу заряда в электродах при высоких деформациях сжатия.

а Кривые CV, b Кривые GCD, c емкостные свойства и d Графики импеданса Найквиста СЭ на основе электродов графен / ПАНИ-2 при различных деформациях сжатия, скорость сканирования 20 мВ с ⁻¹ , плотность тока 1 А · г ⁻¹ . е Изменение гравиметрических емкостей и объемных емкостей электродов графен / ПАНИ-2 в исходном состоянии при деформации сжатия 60% для каждого цикла. е Испытание на выполнение цикла для 1000 циклов заряда / разряда при постоянных деформациях сжатия 0, 30 и 60%

Как показано на рис. 7в, СК на основе электродов графен / ПАНИ-2 имеют гравиметрическую емкость 424 Ф · г ⁻¹ . в исходном состоянии и сохранить 96% этого значения при 90% деформации сжатия (407 F g ⁻¹ ). Значения гравиметрической емкости электродов графен / ПАНИ-2 со сжатием / без сжатия выше, чем у других сжимаемых композитных электродов, перечисленных в таблице 1. Кроме того, объемная емкость электродов графен / ПАНИ-2 значительно улучшается после деформации 60%, и, наконец, достичь максимального значения 85,5 F см ⁻³ при деформации 90% (рис. 7c), что намного выше, чем у других сжимаемых композитных электродов (таблица 1). The remarkable improvement of volumetric capacitance results from almost unchanged gravimetric capacitance and significant increased density of graphene/PANI-2 electrodes under high compression. When the electrodes undergo 90% compressive strain, the density of the electrodes is 10 times the original value, and the gravimetric capacitance declines by only 4%. According to the Eq. (3), the volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes at compressive strain of 90% is 9.6 times that of them at uncompressed state.

The EIS of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes was also characterized (Fig. 7d). The Nyquist plots consist of a typical semicircle in the high frequency region and a straight line at low frequency. The graphene/PANI-2 electrodes show similar Nyquist plots in original and compressed states (strains of 30, 60, and 90%), verifying the compression-tolerant ability. In order to study the reversible compressibility and durability of the compressible SCs based on graphene/PANI-2 electrodes, cycle stability was demonstrated by GCD at 2 A g ⁻¹ . Under both static (constant compressive strain) condition and dynamic (repeated compression/release) condition, there is only slight fluctuation of capacitances (Fig. 7e). For long-term durability of SCs, the compressive strains of 0, 30, and 60% are each varied at 200 charge/discharge cycles and finally, recovered to a fully relaxed state (Fig. 7f). The original volumetric capacitance of graphene/PANI-2 electrodes is preserved by 91% after 1000 charge/discharge cycles with various compressive strains. Energy density and power density are also two key factors to judge the performance of SCs. As seen from the Ragone plot (Additional file 1:Fig. S8), the maximum energy density of the SCs based on graphene/PANI-2 electrodes is 9.4 W h kg ⁻¹ at a power density of 0.4 kW kg ⁻¹ . The maximum power density is 2.1 kW kg ⁻¹ at an energy density of 6.4 W h kg ⁻¹ . The obtained energy density and power density are located at a moderate level among other similar all-solid-state symmetric SCs [13, 34, 51].

The output voltage and product current of a single SC based on graphene/PANI-2 electrodes is too low to power the practical electron devices. Thus, we connected several compressible SCs either in parallel or in series to improve the output voltage or product current. As illustrated in Fig. 8a, for realizing the function of compression-tolerant ability, three compressible SCs were integrated into one unit and interconnected together in series by designing the Au film patterns on PET substrates. It can be seen in Fig. 8b–d, the resultant integrated device can light up a red-light-emitting diode and works well during the compression/release process. This integrated device was also demonstrated by CV and GCD tests. The potential window is improved from 0.8 V (for the single SC) to 2.4 V (for integrated device) in both CV and GCD curves (Fig. 3e, f). In addition, the product current (reflected by the area of CV curves) and the charge/discharge time keep unchanged for the integrated device vs individual SC, indicating that the capacitive properties of each SC in the tandem device is wall maintained.

а Illustration of Au film patterns on PET for integrating three SCs into one unit in series. б –d Photographs of a red-light-emitting diode powered by the integrated device during the compression/release process. е CV curves and f GCD curves of single SC and integrated device. Scan rate 10 mV s ⁻¹ , Current density 0.5 A g ⁻¹

Выводы

For acquiring the compressible electrodes with both high compression-tolerant ability and high capacitances, PANI was deposited into superelastic graphene aerogel by electrochemical deposition method. Different contents and uniform distribution of PANI are obtained by controlling the deposition period. Compression tests show that the recoverable compressive strain of graphene/PANI aerogels reaches 90%, indicating that the superelasticity is preserved well after the deposition of PANI. And the optimized PANI content of 63 wt%, corresponding to the specific capacitance of 713 F g ⁻¹ for graphene/PANI-2 aerogel, is obtained by the study in three-electrode system. The compression-tolerant ability of the graphene/PANI electrodes was demonstrated in the all-solid-state SCs. The gravimetric capacitance of the compressible graphene/PANI-2 electrodes reaches 424 F g ⁻¹ and retains 96% under 90% compressive strain. Resulting from the invariant of gravimetric capacitance and significant increase of density of the graphene/PANI-2 electrodes under high compression, the volumetric capacitance reaches 85.5 F cm ⁻³ at 90% strain, which is far higher than other compressible composite electrodes. Furthermore, several SCs based on the graphene/PANI electrodes can be integrated and interconnected together on one chip to power the electronic devices. This work paves the way for advanced applications of SCs in the area of compressible energy-storage devices.