Высокочувствительные SERS-подложки большой площади с тонкими пленками из серебряной нанопроволоки, покрытые микролитровым раствором

Фон

Поверхностный плазмонный резонанс (ППР) - это коллективные колебания электронов зоны проводимости на поверхности металла, возбуждаемые падающим светом на границе раздела металл-диэлектрик [1,2,3]. Для наноструктур из благородных металлов, таких как золото и серебро, полоса поглощения ППР присутствует в видимой области, и ее точная длина волны очень чувствительна к размеру, форме, расстоянию частиц и окружающей диэлектрической среде [4, 5]. В частности, когда две наночастицы находятся близко друг к другу с зазором нанометрового размера, электромагнитное поле ограничивается этим зазором [6, 7], также известным как «горячая точка». Было изучено множество попыток надежно создать горячие точки с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света с усиленной поверхностью (SERS) с помощью агрегатов металлических наночастиц [8, 9], структурированных массивов наноструктур [10, 11] и металлических пленок на наносферах [12, 13]. Это позволяет создавать высокочувствительные сенсорные системы SERS, но их применение ограничено возможностью изготавливать структуры с регулярными размерами зазора, что является актуальной проблемой в нанопроизводстве.

Серебряные нанопроволоки (AgNW) были изучены как идеальный кандидат для SERS из-за их большой площади поверхности, высокой фазовой чистоты и хорошей кристалличности [14]. Для исследований одиночных нанопроволок было показано, что травление поверхности AgNW [15] и декорированных металлических наночастиц на AgNW [16] увеличивает количество активных «горячих точек» SERS. Для дальнейшего увеличения этих улучшений AgNW были спарены (скрещены и параллельны) [17, 18] и объединены [19], чтобы создать промежутки между соседними нанопроволоками, увеличивая присутствующие электромагнитные поля. AgNW были собраны в параллельные массивы с большой площадью поверхности [20, 21], что показало сильное усиление SERS в зазорах между параллельными AgNW. В то время как параллельные массивы пленок AgNW широко изучались, крупномасштабным скрещенным сборкам AgNW уделялось меньше внимания.

Однородная подложка SERS может обеспечить равномерное распределение горячих точек для обнаружения одиночных молекул. Было предложено множество способов изготовления SERS-активных наноструктур, таких как сборка Ленгмюра-Блоджетт [20], послойная сборка [22,23,24,25], конвективная сборка [26, 27] и электронно-лучевая сборка. литография [28,29,30]. Однако некоторые из этих методов дороги, сложны и требуют много времени, тогда как другие не подходят для крупномасштабного производства однородных подложек SERS.

Здесь мы представляем простой и масштабируемый подход к изготовлению пленок AgNW высокой плотности с перекрестным рисунком на поверхности Au с использованием метода осаждения с увлечением мениском (MDD). AgNW были выровнены в направлении покрытия, в то время как пластина для осаждения перемещалась вперед и назад, перетаскивая мениск микролитра раствора AgNW, введенного в зазор между движущейся пластиной для осаждения (вверху) и подложкой из Au (внизу). Чтобы создать большое количество горячих точек SERS, мы создали перекрестные переходы между нанопроволоками, повернув предварительно покрытую подложку на 90 ° и повторив этот процесс, в результате чего были получены однородные пленки с поперечно-поперечной AgNW. В этом исследовании мы продемонстрировали, что пленки с поперечным AgNW демонстрируют более высокую интенсивность комбинационного рассеяния, чем пленки с каплями AgNW с той же поверхностной плотностью. В частности, пленки с поперечным AgNW на пленках Au демонстрируют в 1,8 раза более сильное усиление SERS, чем пленки с каплями AgNW.

Экспериментальный

Изготовление пленок Cross-AgNW

Кремниевые пластины (P / Boron, 1–30 Ом · см, 525 +/- 25 мкм, Wafer Biz) обрабатывали раствором пираньи (H ₂ О ₂ :H ₂ SO ₄ =1:1) для получения гидрофильной поверхности. Для изготовления Au-подложки на предварительно очищенную кремниевую подложку наносили пленку Au (50 нм) методом термического напыления. Суспензию AgNW (0,5 мас.%) В изопропаноле (IPA) покупали у Sigma Aldrich. Средний диаметр и длина AgNW составляли приблизительно 60 нм и 10 мкм соответственно. Для получения поперечно-AgNW пленок высокой плотности купленную суспензию AgNW / IPA концентрировали до 1,5 мас.% AgNW путем выпаривания IPA в 0,5 мас.% Растворе AgNW на горячей плите при 100 ° C в течение 30 мин. Получение кросс-AgNW высокой плотности было достигнуто с использованием метода MDD [31,32,33] следующим образом:предметные стекла (25 × 75 мм ² с гладкими концами, Fisher Scientific) обрабатывали раствором пираньи в течение 30 мин, промывали деионизированной водой и сушили перед нанесением покрытия. Затем 2 мкл 1,5 мас.% Раствора AgNW вводили между предметным стеклом и подготовленной пленочной подложкой Au, контактируя друг с другом под углом θ =30 °. Пластину для осаждения перемещали вперед и назад с помощью моторизованного столика (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) со скоростью 20 мм / с, чтобы покрыть 2 × 2 см ² срез пленочной подложки Au. Когда пластина для осаждения была перемещена, IPA был высушен, и AgNW стали выровнены с напряжением сдвига, приложенным движущейся пластиной (рис. 1a). Чтобы изготовить поперечный массив AgNW (рис. 1c), подложку с нанесенной пленкой поворачивали на 90 ° (рис. 1b), и этот процесс повторялся. Пленки AgNW были также приготовлены на Au-подложках методом капельного литья с использованием той же концентрированной суспензии AgNW / IPA в качестве контрольного образца.

а - c Схематическое изображение процесса покрытия MDD для изготовления пленок с поперечным AgNW на поверхности золота. г Фотография пленок кросс-AgNW с числом напыления 18

Характеристика фильмов с кросс-AgNW

Изготовленные пленки Au / cross-AgNW были охарактеризованы с помощью цифровой фотографии (Lumix DMC-LX5, Panasonic), автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) и спектрофотометрии в УФ-и-ближнем ИК-диапазоне (V-670, Jasco ). Для выполнения SERS с использованием подготовленных подложек пленки Au / поперечно-AgNW нагревали на горячей плите при 110 ° C в течение 10 мин для удаления слоя поливинилпирролидона (PVP) на поверхности AgNW. Затем субстраты SERS погружали в 100 мМ бензолтиола в этаноле (Sigma Aldrich) на 15 мин, промывали этанолом и затем сушили в атмосфере N ₂ . . Рамановские спектры бензолтиола получали с использованием конфокального рамановского микроскопа (Alpha 300, WITec) с лазером с возбуждением 785 нм. Время интегрирования 0.5 с, мощность лазера ~ 15 мВт. Спектральные изображения комбинационного рассеяния (40 × 40 мкм ² ) были получены при мощности лазера 15 мВт и времени интегрирования 0,2 с.

Результаты и обсуждение

Для изготовления узлов AgNW с перекрестным рисунком на подложке из пленки Au мы использовали метод MDD, как показано на рис. 1. Концентрированная суспензия AgNW / IPA вводилась между пластиной для осаждения и пленкой Au, контактирующей под углом θ =30 °, и мениск образовался между концом пластины для осаждения и поверхностями Au из-за капиллярного действия (рис. 1a). Когда осаждающая пластина перемещается вперед и назад, напряжение сдвига, прикладываемое к AgNW в мениске, заставляет их собираться параллельно друг другу и выравниваться по направлению силы сдвига. После этого пленочная подложка AgNW была повернута на 90 ° (рис. 1b), а поверх нее был собран еще один слой AgNW (рис. 1c). Этот процесс повторяли для формирования высокой плотности сборок поперечных AgNW с 8–18 слоями. Используя несколько этапов осаждения, мы изготовили поперечные AgNW высокой плотности на пленочных подложках Au, где 8, 10, 14 и 18 образцов нанесенного слоя обозначены как C-8, C-10, C-14 и C-18 соответственно. . На фотографии на рис. 1d показаны сборки AgNW высокой плотности на пленке Au с числом осаждения 18, покрывающие относительно большую площадь (2 × 2 см ² ).

Чтобы сравнить характеристики наших пленок с поперечным AgNW и пленок со случайным расположением AgNW, мы изготовили четыре различные поверхностные плотности нерегулярных пленок AgNW методом капельного литья, так что поверхностная плотность AgNW контролировалась концентрацией суспензии AgNW. Различная поверхностная плотность пленок AgNW, полученных методом капельного литья, определялась D-8, D-10, D-14 и D-18, соответствующими C-8, C-10, C-14 и C-18 выше. , соответственно. Расчетная поверхностная плотность AgNW составляет 4,7 мкг / см ² . (C-8, D-8), 5,9 мкг / см ² (C-10, D-10), 8,3 мкг / см ² (C-14, D-14) и 10,6 мкг / см ² (С-18, Д-18). На рис. 2 представлены изображения FE-SEM пленок поперечных AgNW (рис. 2a – d) и пленок случайных AgNW (рис. 2e – h). Пленки с перекрестными AgNW демонстрируют очень однородные перекрестные сети по всей площади поверхности, очевидные даже при малых уровнях увеличения. Кроме того, пленки становились более плотными при увеличении числа осаждений и увеличивали количество переходов AgNW. С другой стороны, изображения пленок случайным образом AgNW показывают как локально выровненные, так и случайно нанесенные морфологии.

FE-SEM-изображения пленок AgNW с разным числом осаждений, полученных с использованием различных методов нанесения покрытия. а - г Пленки поперечных AgNW с различной поверхностной концентрацией AgNW. е - ч Литые пленки AgNW с соответствующими концентрациями AgNW. Поверхностная плотность AgNW на Au подложке: a , e 4,7 мкг / см ² , b , f 5,9 мкг / см ² , c , г 8,3 мкг / см ² , и d , ч 10,6 мкг / см ²

AgNW обеспечивают очень интенсивную полосу поглощения света в видимой области. На рис. 3 показаны спектры поглощения в УФ и видимой областях пленок с поперечным сечением AgNW на пленках Au с различными числами осаждения. Как видно на рис. 3а, были обнаружены два максимальных пика поглощения:слабый пик при 343 нм и широкий пик при 351–359 нм. При увеличении числа соединений AgNW широкий пик ППР смещается в красную область от 351 до 359 нм (рис. 3b). Кроме того, интенсивность поглощения полосы ППР постепенно увеличивается с увеличением поверхностной плотности (рис. 3в). Эти результаты показывают, что пленки AgNW с высокой плотностью могут приводить к высокому поглощению света за счет множественных плазмонных связей между соседними AgNW (скрещенными и параллельными зазорами) и между пленкой Au и пленками AgNW.

а Спектры поглощения в УФ и видимой областях пленок с поперечным сечением AgNW с различными числами осаждения. б Сдвиг резонансной длины волны в зависимости от номера осаждения. c Интенсивности поглощения в максимальных пиках SPR (351–359 нм) в зависимости от количества осаждения

Интенсивности комбинационного рассеяния сравнивали между пленками кросс-AgNW и пленками AgNW, нанесенными методом капельного инкубирования, инкубированных в 100 мМ бензолтиоле (рис. 4). Спектры комбинационного рассеяния бензолтиола демонстрируют режим «дышащего кольца» в плоскости (998 см ⁻¹ ), режим изгиба C-H в плоскости (1021 см ⁻¹ ), а также режим дыхания в плоскости кольца в сочетании с режимом растяжения C-S (1071 см ⁻¹ ) [34]. Интенсивность ГКР пленок кросс-AgNW увеличивается с увеличением поверхностной плотности AgNW до C-14, как показано на рис. 4a. Однако интенсивность SERS образца C-18 была ниже, чем у образца C-14, несмотря на высокую поверхностную плотность AgNW, поскольку сильные плазмонные связи между нанопроводами экранировали распространяющийся поверхностный плазмон (PSP) на поверхности пленки Au [ 35, 36]. Пленки AgNW, полученные методом капельного литья D-14, демонстрируют более высокую интенсивность комбинационного рассеяния, чем пленки AgNW, полученные методом капельного литья D-18, по той же причине (рис. 4b). Из этих результатов можно сделать вывод, что подходящая поверхностная плотность AgNW требуется для усиления интенсивности SERS. Образцы C-14 и D-14 имеют одинаковую поверхностную плотность AgNW (8,3 мкг / см ² ) на пленке Au, подходящей для получения сильной интенсивности SERS в образцах, приготовленных обоими способами нанесения покрытия. Однако пленки с поперечным AgNW показали в 1,8–36 раз более высокую интенсивность SERS, чем пленки AgNW, полученные методом капельного литья, из-за геометрических различий между AgNW с однородным покрытием (пленки с поперечным AgNW) и частично агрегированными AgNW (пленки AgNW, нанесенные методом капельного литья). , как показано на рис. 4c. Следовательно, на интенсивности SERS влияли формы массива AgNW на пленках Au, и на пленках с перекрестными AgNW создавалась сильная интенсивность SERS.

Рамановские спектры бензолтиола на a пленки кросс-AgNW и b литые пленки AgNW, нанесенные на поверхность Au. c Относительные рамановские интенсивности пика бензолтиола при 1071 см ^-1 как функция поверхностной плотности AgNW

Рамановское картирование было выполнено для изучения однородности и пространственного распределения интегральной площади рамановской интенсивности на 1071 см ⁻¹ полоса бензолтиола. Спектральные изображения комбинационного рассеяния света на рис. 5 показывают горячие точки SERS на пленках Au-AgNW. Надежность и воспроизводимость количественной оценки рамановской интенсивности можно определить путем подсчета этих горячих точек. По мере увеличения числа слоев интенсивность комбинационного рассеяния увеличивается, и пространственное распределение интенсивности комбинационного рассеяния становится более однородным. Кроме того, пленки AgNW с перекрестным нанесением на поверхность имеют регулярные и сильные горячие точки по всей поверхности, а пленки AgNW, нанесенные методом капельного литья, были покрыты случайно распределенными горячими точками. Таким образом, пленки AgNW с поперечным отливом показали более однородную и более сильную интенсивность SERS, чем пленки AgNW, полученные методом капельного литья. В частности, C-14 (рис. 5c) и C-18 (рис. 5d) показали больше горячих точек, чем D-14 (рис. 5g), демонстрируя, что пленки поперечно-AgNW генерировали большее количество горячих точек, чем пленки литые пленки AgNW для сильного улучшения SERS.

Рамановские спектральные изображения a - г пленки поперечно-AgNW на поверхности Au с различной поверхностной концентрацией AgNW и e - ч капельно нанесенные пленки AgNW на поверхность Au с соответствующими поверхностными концентрациями. Поверхностная концентрация AgNW на Au-подложке: a , e 4,7 мкг / см ² , b , f 5,9 мкг / см ² , c , г 8,3 мкг / см ² , и d , ч 10,6 мкг / см ²

Выводы

Таким образом, мы представили основанное на решениях изготовление чрезвычайно улучшенных и воспроизводимых SERS-подложек большой площади с однородными поперечными массивами AgNW на Au; эти массивы были изготовлены с использованием микролитровых объемов суспензии AgNW. AgNW выравнивали с помощью напряжения сдвига, приложенного к мениску капли суспензии AgNW, введенной между пластиной для осаждения и пластиной для покрытия. Регулярно собранные пленки AgNW продемонстрировали лучшую структурную однородность и интенсивность SERS в 1,8–36 раз выше, чем беспорядочные пленки AgNW, полученные методом капельного литья. Повышенная интенсивность SERS была приписана увеличению множественных плазмонных связей SERS между AgNW (скрещенные и параллельные промежутки) и между пленкой Au и AgNW. Мы продемонстрировали, что усиление SERS, вызванное пленками с поперечным AgNW, было оптимизировано для C-14 (пленки Au / пленки с поперечным AgNW). Следовательно, подложки SERS на основе кросс-AgNW достаточно для изготовления высокочувствительной системы SERS. Этот подход имеет большой потенциал для использования в широком спектре приложений в оптоэлектронике, наноэлектронике и датчиках.