Выровненный химически протравленный монослой серебряной нанопроволоки как подложки с усиленным комбинационным рассеянием на поверхности

Фон

Рамановское рассеяние с усилением поверхности (SERS) на протяжении многих лет привлекало большое внимание как чувствительный, быстрый и неинвазивный аналитический метод обнаружения молекул [1,2,3]. Рамановский сигнал молекулы может быть увеличен на несколько порядков, особенно когда молекула находится в зоне усиления поля типичного размера, так называемой горячей точке, которая обычно находится рядом с острыми краями, шероховатыми поверхностями или стыком. между связанными объектами нанометрового размера.

Серебряные нанопроволоки (AgNW) являются идеальным кандидатом на SERS для больших площадей поверхности и высокой кристалличности [4, 5]. Однако SERS горячие точки ограничиваются концами нанопроволок [6]. В связи с тем, что горячие точки SERS ограничены небольшой площадью, но доминируют в общей интенсивности SERS подложки, распределение интенсивности SERS в подложке SERS оказалось неоднородным, что ограничивает их применение в качестве воспроизводимых и сверхчувствительных сенсорных платформ.

Исследования показали, что, когда две нанопроволоки расположены очень близко друг к другу, электромагнитные поля в области зазора между наночастицами резко увеличиваются. Многие вычислительные модели предсказывают, что большие электромагнитные (ЭМ) поля локализуются на стыке между металлическими конструкциями [7, 8]. Тао и Янг [9] изготовили упорядоченные пленки из серебряных нанопроволок и измерили рамановские интенсивности молекулы-зонда. Наблюдаемая зависимость от направления поляризации подтверждает предсказания теории о том, что большие электромагнитные поля локализуются в междоузлиях между соседними нанопроволоками. Плотноупакованные массивы нанопроволок Ag можно легко получить методами сборки, включая методы Ленгмюра – Блоджетт [10, 11], послойную сборку [12, 13], внешнее поле [14,15,16], жидкость – жидкость. интерфейс [17, 18] и так далее. Сочетая простоту, высокий выход и хорошую регулярность ориентации, этот метод используется для настраиваемого управления размером зазора наночастиц. Когда наночастицы были плотно упакованы друг к другу, электромагнитные поля в области зазора между парой наночастиц резко увеличивались [19].

Чтобы еще больше увеличить количество горячих точек SERS, многие усилия были сосредоточены на придании шероховатости поверхности AgNW, включая прямое осаждение металла, химическое травление [20] и украшение нанопроволоки небольшими металлическими наночастицами на AgNWs [21, 22]. Эти методы доказали свою эффективность в увеличении количества активных горячих точек вдоль продольной оси Ag нанопроволоки. Лу и др. [23] выявили опосредованное плазмонами фотохимическое травление поверхности в присутствии зондов комбинационного рассеяния света. На поверхности AgNW могут возникать наноразмерные морфологические изменения, приводящие к резкому увеличению интенсивности комбинационного рассеяния света. Goh et al. [20] успешно получили шероховатые нанопроволоки Ag с использованием метода химического травления. Картирование SERS одиночной нанопроволоки показало, что протравленные нанопроволоки демонстрируют коэффициент увеличения SERS ~ 10 ⁴ , в то время как нанопроволоки Ag в исходном состоянии показали только ограниченные сигналы SERS на концах. Результат подтвердил преимущество химически протравленных нанопроволок, причем химически протравленные нанопроволоки более подходят для подложек из SERS, чем синтезированные нанопроволоки. Тем не менее, многие исследования были сосредоточены на рамановском рассеянии одиночных нанопроволок или шероховатых AgNW вне порядка; В литературе очень мало сообщений о выровненных поверхностях с шероховатыми серебряными нанопроводами в качестве подложек SERS. Более того, когда нанопроволоки расположены очень близко друг к другу, электромагнитные поля в области зазора между наночастицами резко увеличиваются [24]. Здесь мы представляем выровненный химически травленный монослой AgNW в качестве подложки SERS с использованием метода химического травления и сборки трехфазного интерфейса. Полученные субстраты использовали для обнаружения родамина B (RB) с удивительной чувствительностью (10 ⁻¹¹ М). Повторные измерения показывают отличную воспроизводимость субстрата SERS. Относительные стандартные отклонения интенсивностей SERS ограничиваются примерно 12%. Новый тип подложки обеспечивает более высокую производительность по сравнению с AgNW в исходном состоянии. Полученные данные могут способствовать новому и эффективному дизайну подложек SERS.

Материалы

AgNO ₃ (99,8%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.), родамин B, поли (винилпирролидон) (PVP, средняя молекулярная масса 58000) и дигидрат хлорида меди (II) были приобретены у Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd. Этиленгликоль (EG), 30% раствор пергидрола и концентрированный 25% раствор аммиака были приобретены у Tianjin Yong Da Chemical Reagent Co., Ltd. Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки. Деионизированная вода Milli-Q (удельное сопротивление> 18,0 МОм · см ⁻¹ ) использовался для всех приготовлений.

Методы

Синтез нанопроволок Ag

В типичном синтезе EG (100 мл) добавляли в трехгорлую круглодонную колбу и нагревали при 160 ° C в течение 1 часа. Затем в нагретый ЭГ вводили 1,5 мл 4 мМ дигидрата хлорида меди (II) в ЭГ. Через 15 мин в указанный выше реактор быстро добавляли 30 мл 0,4 М раствора ПВП в ЭГ. С помощью шприцевого насоса добавьте 30 мл 0,2 M AgNO ₃ . вводили со скоростью 1,5 мл мин ^-1 в условиях электромагнитного перемешивания. Реакции позволяли продолжаться в течение примерно 30 мин, пока раствор не стал непрозрачно-серым, что указывало на образование нанопроволок Ag. Реакционную смесь оставляли охлаждаться, последовательно промывали ацетоном и водой дважды для удаления наночастиц Ag и избытка PVP и EG, а затем диспергировали в этаноле.

Травление нанопроволоки Ag

Гидроксид аммония и 30% перекись водорода (9/1 v / v ) был выбран в качестве травителя. Раствор травителя всегда был свежеприготовленным и хранился на льду, а все эксперименты по травлению проводились на бане с ледяной водой. Определенное количество травителя вводили в 4,5 мл водного раствора ПВП (1 мг мл ^-1 ), объем - 200, 300 и 400 мкл соответственно. При интенсивном перемешивании 500 мкл AgNW с концентрацией 5 мг / мл ^-1 быстро вводили при энергичном перемешивании. Раствор сразу изменил цвет и выделил газ; реакция завершилась в течение нескольких секунд, и ей дали возможность сохраниться еще 5 мин.

Изготовление выровненных подложек из нанопроволоки Ag

Пять миллилитров водной суспензии синтезированных или протравленных AgNW добавляли к жидкой поверхности 25 мл хлороформа в стеклянном сосуде. Между двумя несмешивающимися жидкостями образовалась граница раздела. К смеси осторожно по каплям добавляли один миллилитр ацетона. Через несколько минут появилась сверкающая зеркальная поверхность. Затем упорядоченные пленки нанопроволоки Ag переносили на кремниевые чипы. Образцы выровненных химически протравленных пленок из серебряных нанопроволок были помечены как S0, S1, S2 и S3, что соответствует количеству травителя 0, 200, 300 и 400 мкл соответственно.

Характеристика

Морфологию образцов наблюдали с помощью SEM (JEOL, JSM-7001F, Япония) и AFM (JEOL JSM-7600F, Bruker). Спектры поглощения УФ – видимой области получали с использованием спектрофотометра УФ – видимой области (UV 2450, Shimadzu). Кристаллическую структуру охарактеризовали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) (X’Pert Powder, Голландия) с линией Cu-Kα ( λ =0,15405 нм) под углом Брэгга в диапазоне от 30 ° до 90 °.

Рамановская спектроскопия

Спектры SERS были получены с помощью лазерной рамановской спектроскопии (HORIBA Jobin Yvon), оснащенной 1,7 мВт Ar ⁺ ионный лазер, использующий свет 633 нм в качестве возбуждающего излучения. Диаметр пятна лазерного луча составлял около 1 мкм. Время сбора данных составляло 20 с на одно накопление. RB был выбран в качестве молекулы зонда. 0,02 мл водного раствора RB по каплям на 7 × 7 мм ² подложку и был диспергирован до области круглой формы. Один и тот же метод подготовки образцов использовался для всех концентраций RB, которые варьировались от 10 ^-7 до 10 ⁻¹¹ моль л ⁻¹ . В наших экспериментах площадь диспергированной круглой формы составляла около 65 мм ² , который затем был высушен в условиях окружающей среды перед испытаниями. Предположим, что молекулы RB равномерно распределены в круговой области. Количество молекул, участвующих в создании рамановского сигнала, было меньше 10, когда концентрация RB составляет 10 ⁻¹¹ моль л ⁻¹ . Оценка воспроизводимости проводилась в шести случайно выбранных точках на трех подложках SERS. Рамановская полоса кремниевой пластины при 520 см ⁻¹ использовался для калибровки спектрометра. Следует отметить, что времена накопления и мощность лазера одинаковы для всех спектров комбинационного рассеяния света.

Результаты и обсуждение

Исследования изготовления и морфологии

Процесс изготовления схематично проиллюстрирован на рис. 1, на котором изображено травление, выравнивание на границе раздела и перенос на подложки. Нанопроволоки Ag были получены полиольным методом согласно литературным данным с небольшими изменениями [25]. Синтезированные нанопроволоки Ag имеют гладкую поверхность и одинаковый диаметр по всей длине нанопроволоки Ag. Средняя длина и диаметр полученных нанопроволок Ag составляли 19,5 мкм и 120 нм соответственно. На рис. 2а показаны серебряные нанопроволоки с гладкой поверхностью, выровненные параллельно друг другу, образующие тесный контакт и имеющие сильно упорядоченную структуру. Некоторые большие промежутки и многослойная структура могут возникать во время переноса пленок с границы раздела на подложку. Поверхность AgNW в S1 (рис. 2б) была немного шероховатой, а диаметр существенно не изменился. На поверхности AgNW в S2 появилась явная волнистость (рис. 2c), в то время как диаметр вытравленных AgNW стал меньше, а анизотропные характеристики AgNW по-прежнему сохранялись. Кривая на поверхности вдоль AgNW стала более очевидной, имея аналогичную морфологию нановинтов [26], а диаметр и длина AgNW были дополнительно уменьшены в S3 (рис. 2d). Предполагается, что морфология поверхности AgNW зависит от количества раствора травителя.

Схематическое изображение процесса изготовления подложки

СЭМ-изображения самосборки в синтезированном виде ( a ) и протравленную пленку нанопроволоки Ag на поверхности кремниевых пластин с использованием 200 мкл ( b ), 300 мкл ( c ) и 400 мкл ( d ) 9:1 раствор аммиака и пероксида водорода для травления

Шероховатость поверхности серебряной нанопроволоки

Для исследования изменений шероховатости поверхности серебряных нанопроволок до и после травления была принята атомно-силовая микроскопия. На рисунке 3 показаны типичные изображения АСМ как синтезированных, так и протравленных нанопроволок Ag. Различия в морфологии между двумя типами нанопроволок были очевидны. Поверхность синтезированной нанопроволоки (рис. 3а) стала гладкой, в то время как поверхность протравленных AgNW (рис. 3б) стала шероховатой, и появились большие колебания по высоте. Это согласуется с наблюдением SEM. На рис. 3в показан профиль высоты обоих типов нанопроволок, упомянутых выше. Диаметр синтезированной нанопроволоки постоянно составлял около 102 нм с вариацией по высоте в пределах 0,5 нм. Для травленых AgNW средний диаметр был уменьшен почти до 79 нм с разницей в высоте примерно 10,8 нм. Травление удалило большое количество атомов серебра из исходных AgNW, что привело к значительному уменьшению радиуса и увеличению шероховатости. Поскольку диаметр серебряных нанопроволок, синтезированных с помощью полиола, варьировался, для получения среднего результата были измерены несколько нанопроволок. Зависимость среднего диаметра одиночной серебряной нанопроволоки от разницы высот приведена на рис. 2d. Средний диаметр синтезированных нанопроволок составлял 114 нм, тогда как для протравленных нанопроволок средний диаметр составлял 84 нм. Эти статистические данные ясно показали уменьшение диаметра в процессе химического травления. С y -оси видно, что разница в высоте между двумя типами нанопроволок увеличилась с 0,3 до 6,8 нм. Разница в высоте нанопроволок в исходном состоянии была почти незначительной, в то время как для протравленных нанопроволок разница в высоте больше. Сводка диаметров и различий по высоте нескольких нанопроволок обоих типов нанопроволок показывает, что процесс химического травления способствовал значительным изменениям диаметра и шероховатости поверхности нанопроволок Ag.

АСМ-изображения высот синтезированных нанопроволок Ag (обозначенных на рисунках как AgNW) ( a ) и химически травленные нанопроволоки Ag (обозначенные как E-AgNW, количество травителя составляло 300 мкл) ( b ), Профили высоты поперечного сечения AFM ( c ), а также график зависимости среднего диаметра от разницы высот синтезированных и химически травленных нанопроволок Ag ( d )

Свойства поверхностного плазмонного резонанса (ППР) очень чувствительны к изменению формы и размера. Свойства ППР были также охарактеризованы с помощью УФ-видимого спектра (рис. 4). Для AgNW в исходном состоянии наблюдались два значительных плазмонных пика при 377 и 351 нм, которые соответствовали поперечному плазмонному резонансу и квадрупольному резонансному возбуждению нанопроволок соответственно [27]. Однако для протравленных AgNW наблюдался только один широкий поверхностный плазмонный пик при ~ 370 нм. Пики около 350 нм постепенно исчезали, а пики поперечного плазмонного резонанса нанопроволок немного смещались вниз от 377 до 370 нм. Полная ширина на полувысоте увеличивалась с увеличением травителя. Этот факт можно объяснить повышенной шероховатостью поверхности и уменьшением диаметра AgNW.

Нормализованные спектры экстинкции в УФ и видимой областях для водного раствора нанопроволоки Ag в исходном состоянии и после химического травления с различными количествами травителя. E200, E300 и E400 обозначают химически травленные нанопроволоки Ag, протравленные травителем объемом 200, 300 и 400 мкл соответственно

Кристалличность

На рис. 5 показаны свойства объемной кристалличности как синтезированных, так и протравленных AgNW по данным XRD-спектроскопии. Обе дифрактограммы имеют пять различных дифракционных пиков при 38,15 °, 44,60 °, 64,41 °, 77,71 ° и 81,58 °, соответствующих кристаллическим плоскостям (111), (200), (220), (311) и (222), соответственно. Положения пяти дифракционных пиков очень согласовывались друг с другом, и они совпадали с характеристическими пиками для ГЦК-структуры серебра согласно картотеке JCPDS No. 4-783. Пики дифракции протравленных AgNW не претерпевают заметных изменений, что свидетельствует о сохранении ГЦК-структуры после химического травления.

Рентгенограмма синтезированных и химически травленных нанопроволок Ag

Оценка субстратов

Измерения SERS проводились для сравнения интенсивностей SERS самоорганизованных монослойных подложек из синтезированных и шероховатых нанопроволок Ag с использованием RB в качестве молекулы зонда. Соответствующие спектры собраны на рис. 6а. Когда концентрация раствора RB составляет 10 ⁻⁷ M, положения пиков рамановских спектров были одинаковыми для разных подложек. Рамановские полосы наблюдались при 920, 1110, 1210, 1260 и 1330 см ^-1 . , которые были связаны с растяжением C-H, растяжением C-H, изгибом C-H в плоскости, ароматическим растяжением C-C и ароматическим растяжением C-C, соответственно. Видно, что положения пиков сохраняются постоянными на разных подложках. В то время как сигналы комбинационного рассеяния от протравленного монослоя серебряных нанопроволок сильнее, чем сигналы от монослоя подложки из серебряных нанопроволок в исходном состоянии, пиковые интенсивности постепенно увеличиваются с увеличением травителя. Рамановские улучшения согласовывались с повышением шероховатости поверхностей, что свидетельствует о том, что метод химического травления приводит к появлению большого количества горячих точек и приводит к лучшим характеристикам SERS. Мы связываем такое увеличение горячих точек комбинационного рассеяния с изменением морфологии поверхности нанопроволок. Волнистые волнистые выступы на поверхности протравленных AgNW могут действовать как антенны для света, где поле свободного излучения локализовано на гребнях. В результате достигается более эффективная связь света и большее усиление электромагнитного поля. Такая уникальная особенность привела к увеличению коллективных горячих точек комбинационного рассеяния света, что обеспечивает более высокую чувствительность SERS. Этот результат согласуется с литературными данными [28, 29]. Наше исследование показывает, что с сильно шероховатыми поверхностями нанопроволоки, подвергнутые химическому травлению, более подходят для подложек из SERS, чем нанопроволоки в исходном состоянии. Кроме того, периодические структуры из массивных серебряных нанопроволок с тесным контактом, параллельные друг другу, также могут создавать горячие точки [30], что необходимо для интенсивного усиления SERS.

а Спектр SERS РБ с разными подложками. РБ (10 ⁻⁷ М). б SERS-спектр РБ с градиентной концентрацией. c Связь между интенсивностью комбинационного рассеяния и логарифмическими концентрациями RB для полос 1647 и 1260 см ⁻¹ . На вставке показан логарифмический график зависимости интенсивности комбинационного рассеяния от концентрации RB. г Шесть спектров SERS, собранных случайным образом в отсканированной области на подложке. РБ (10 ⁻⁹ М)

Выровненные подложки протравленных нанопроволок Ag были исследованы с градиентом концентрации (рис. 6b), чтобы определить количественные характеристики подложки и предел обнаружения. На рисунке 6b показана серия SERS-спектров RB с уменьшающимися концентрациями в диапазоне от 1 × 10 ⁻⁵ . до 1 × 10 ⁻¹¹ M. Спектральные интенсивности комбинационного рассеяния света постепенно ослаблялись за счет разбавления концентраций молекулы зонда RB. Характерные пики комбинационного рассеяния еще можно идентифицировать до тех пор, пока концентрация зонда не снизится до концентрации 1 × 10 ^-11 . M, поэтому предел обнаружения RB может достигать 1 × 10 ⁻¹¹ M, демонстрируя высокую чувствительность этой самосборной подложки.

На рис. 6в представлена ​​зависимость интенсивности пиков 1647 и 1260 см ⁻¹ . полоса логарифмических концентраций RB, в которой фон сигнала был удален при построении графика. Интенсивность комбинационного рассеяния увеличивалась с увеличением логарифмической концентрации. На вставке к рис. 6c, логарифмический график I _SERS по сравнению с c _РБ выявили почти линейную зависимость при низких концентрациях ниже 10 ⁻⁸ М. Выше этой концентрации интенсивность SERS достигла плато. Этот факт можно объяснить тем фактом, что интенсивность SERS пропорциональна степени покрытия поверхности адсорбированными молекулами на горячих точках, а степень покрытия поверхности соответствует уравнению Хилла [31]. При превышении этого уровня адсорбция RB становится насыщенной. В результате субстрат можно использовать только как надежную платформу для количественного анализа RB при низких концентрациях.

Помимо высокой чувствительности, еще одной важной проблемой являются воспроизводимые сигналы SERS. Чтобы оценить воспроизводимость сигналов комбинационного рассеяния от самоорганизующихся подложек, спектры SERS RB (10 ⁻⁹ M), полученные из шести случайно выбранных позиций. Очевидно, что все сигналы SERS были сопоставимой интенсивности, что указывает на то, что подложки обеспечивали равномерное усиление SERS по всей его поверхности. Кроме того, мы сравнили интенсивности характерных 1647 см ⁻¹ линии RB в этих шести спектрах (рис. 6d), а вариации сигнала были менее 12%, что намного меньше, чем международно признанный стандарт (20%), что свидетельствует о выдающейся воспроизводимости субстрата SERS. Вариации интенсивностей SERS 1647 см ⁻¹ Полоса может быть связана с различиями в диаметрах нанопроволок, расстоянием между нанопроволоками Ag и адсорбцией аналита на нанопроводах Ag.

Чтобы дополнительно продемонстрировать происхождение рамановского усиления, был проведен анализ поляризационной зависимости. На рисунке 7 показаны спектры комбинационного рассеяния света RB на выровненных в момент синтеза и протравленных подложках серебряных нанопроволок с использованием поляризованного света, параллельного или перпендикулярного направлению нанопроволоки. Можно видеть, что для серебряных нанопроволок в том виде, в котором они были синтезированы, сигналы комбинационного рассеяния, генерируемые возбуждением параллельно-поляризованным светом, сильнее, чем сигналы, генерируемые перпендикулярно-поляризованным лазерным возбуждением, что позволяет предположить, что выровненные серебряные нанопроволоки с малым межпроволочным расстоянием способствовали усилению комбинационного рассеяния. Аналогичные результаты были получены для протравленных монослоев нанопроволок. Кроме того, интенсивность комбинационного рассеяния различных подложек с использованием одного и того же поляризованного света показана в спектрах a – d (рис. 7), а при использовании света с параллельной поляризацией интенсивность комбинационного рассеяния протравленных AgNW выше, чем у синтезированных AgNW. за счет шероховатости поверхности. Пятна большой кривизны из-за придания шероховатости создавали сильные локальные электромагнитные поля для эффекта громоотвода [32]. Кроме того, было обнаружено, что интенсивность, вызванная шероховатостью поверхности, выше, чем усиление, обусловленное расположением нанопроволока-нанопроволока. Результат показал, что усиление SERS было связано с расположением нанопроволок и шероховатостью поверхности, и последнее было преобладающим.

Спектры ГКР РБ на разных монослоях нанопроволок, снятые при разных направлениях поляризации падающего света. Угол θ - угол между направлением поляризации и длинной осью нанопроволоки

Заключение

Изготовлена ​​самоорганизующаяся химически травленная подложка из AgNW. Шероховатая поверхность AgNW увеличивала SERS-активные горячие точки вдоль ее продольной оси, в то время как кристалличность сохранялась после реакций травления. Выровненная химически травленная подложка из серебряных нанопроволок преодолела ограничение обычных одномерных AgNW с ограниченной активной областью SERS, служащей платформой для эффективных, однородных и сверхчувствительных приложений измерения SERS. Используя RB в качестве молекулы зонда, предел обнаружения составил 10 ⁻¹¹ М. Что еще более важно, регулярное расположение серебра может улучшить воспроизводимость подложки SERS. Воспользовавшись уникальными обширными и однородными горячими точками на поверхности химически травленных нанопроволок Ag, мы оптимизировали распределение горячих точек на данной подложке, тем самым добившись дальнейшего повышения интенсивности и чувствительности SERS. Эта работа обеспечивает новую платформу для эффективных, однородных и сверхчувствительных приложений обнаружения SERS.