Структурные и оптические свойства в видимой и ближней инфракрасной области спектра TiO2, легированного хромом, для цветных холодных пигментов

Фон

TiO ₂ является важным холодным пигментом, широко применяемым в энергоэффективных зданиях из-за его высокой отражательной способности в видимом (VIS) и ближнем инфракрасном (NIR) диапазоне (> 85%) [1, 2]. Поскольку солнечный свет в видимом свете и ближнем инфракрасном диапазоне волн играет наиболее важную роль в тепловыделении [3, 4], теплоотражающие краски, приготовленные на основе TiO ₂ пигменты, очевидно, могут уменьшить накопление тепла в зданиях. Это приводит к снижению потребления энергии на кондиционирование более чем на 20% [4]. Однако из-за высокой отражательной способности TiO ₂ пигмент, полученная белая краска очень яркая и неприятная для человеческого глаза. Это также приводит к плохой эстетике, низкой устойчивости к пятнам и короткому сроку службы [5, 6]. Чтобы преодолеть эти ограничения, были предприняты многочисленные усилия по разработке нового небелого холодного пигмента с низкой яркостью и низким коэффициентом отражения в видимой области спектра, при сохранении высокого коэффициента отражения в ближнем инфракрасном диапазоне. Однако сложно одновременно контролировать спектр отражения в видимой и ближней инфракрасной области спектра.

Элементное легирование - это эффективный метод спектрального контроля видимой области спектра, который широко используется во многих областях, включая фотокатализ, фотолюминесценцию и керамические пигменты [7,8,9]. В случае оксидного пигмента легированные ионы помогают в формировании уровней примесей, уменьшении ширины запрещенной зоны и повышении способности поглощать фотоны с низкой энергией, таких как спектры диффузного отражения легированного TiO ₂ которые могут быть значительно сдвинуты в сторону более длинных волн за счет улучшенного поглощения видимого света [10,11,12]. Следовательно, его можно использовать для приготовления различных цветных пигментов, таких как оранжевый (легирующий элемент Cr), коричневый (Mn), желтый (Ni) и серый (V) [9, 10].

Помимо увеличения поглощения видимого света, легированные ионы дополнительно влияют на концентрацию свободных носителей. Поскольку поглощение свободных носителей является основным механизмом поглощения фотонов в ближней ИК-области, коэффициент отражения оксидных пигментов в ближней ИК-области можно улучшить, контролируя концентрации свободных носителей. Кроме того, коэффициент отражения NIR также связан с TiO ₂ свойства материала-хозяина, такие как кристаллическая структура, морфология и размер частиц. Ввиду различных механизмов, влияющих на коэффициент отражения в видимой и ближней инфракрасной области спектра, легированный TiO ₂ пигменты должны быть темного цвета и иметь высокий коэффициент отражения в ближнем инфракрасном диапазоне. Это одновременно удовлетворит потребность в экономии энергии и приятной цветовой палитре.

Целью данной работы является исследование применимости TiO, легированного хромом ₂ как цветной холодный пигмент. Несколько образцов с различными концентрациями легированного хрома и температурами спекания были синтезированы методом твердотельной реакции. Систематически изучалось влияние на кристаллическую фазу, морфологию, химические компоненты, цвет и спектр отражения VIS-NIR.

Экспериментальный

Синтез Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ Пигмент

В типичном твердотельном процессе реакции Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ образцы стехиометрического товарного сырья TiO ₂ (99,9%) и Cr ₂ О ₃ (99,9%) измельчали ​​на планетарной шаровой мельнице в течение 4 ч при 450 об / мин в этаноле. Использовались агатовый сосуд и шары. Вес образца смешанного порошка составлял 50 г, а отношение веса шарика к весу образца составляло 10:1. Остаточный этанол удаляли выпариванием и сушили при температуре около 80 ° C. Затем измельченные порошки прокаливали при температуре 800–1000 ° C в течение 4 ч в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 5 ° C / мин. Полученные порошки пигментов растирали в агатовой ступке.

Характеристика

Образцы были охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей (D2 PHASER с излучением CuKa, Bruker) и автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (QUANTA 250, FEI). Константы решетки были рассчитаны по рентгенограммам с использованием программного пакета MDI Jade. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия с рентгеновскими лучами Al Kα (h ν =1486,6 эВ) для исследования свойств поверхности использовали излучение мощностью 150 Вт (Thermo Scientific Escalab 250Xi, США). Сдвиг энергии связи из-за относительной зарядки поверхности был скорректирован с использованием уровня C 1s при 284,8 эВ в качестве внутреннего стандарта. Спектр отражения UV-VIS-NIR (250-2500 нм) измеряли с помощью спектрофотометра UV-VIS-NIR (Lambda 750, Perkin-Elmer). Данные цвета CIE LAB ( L ^* , а ^* , и b ^* ) рассчитывались из спектра отражения видимого света с помощью программы Color CIE (Perkin-Elmer, фотоисточник CIE D65, угол наблюдения 10 °; расчетный диапазон спектра составлял 400–700 нм). И ширина запрещенной зоны E _г порошковых образцов экстрагировали по следующему уравнению [13, 14]:

где F ( R ) - функция Кубелки-Мунка, R - коэффициент диффузного отражения, hν - энергия фотона, а C - константа пропорциональности.

Результат и обсуждение

Фазовая структура образцов

Диаграммы XRD Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ порошки с различной концентрацией легированного хрома, полученные при различных температурах спекания от 800 ° C до 1000 ° C, показаны на рис. 1. Образцы, прокаленные при 800 ° C, имеют только дифракционные пики фазы анатаза (JCPDS, файл № 21- 1272). Следы дифракционных пиков рутиловой фазы (JCPDS, файл № 21-1276) могут быть обнаружены до тех пор, пока концентрация легирования не достигнет x =0,0375

а - c Картины XRD Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ продукты, полученные при различных температурах спекания и концентрациях легирования (Температура спекания a :800 ° С; б :900 ° С; c :1000 ° C;)

При температуре спекания 900 ° C (рис. 1б) нелегированный TiO ₂ образец ( x =0) имеет только кристаллическую структуру анатаза. Он начал превращаться в рутильную фазу по мере того, как Cr ³⁺ ионы легированы в TiO ₂ матрица. Кроме того, фаза рутила непрерывно увеличивается с увеличением Cr ³⁺ концентрация. При продолжающемся повышении температуры спекания до 1000 ° C (данные XRD; рис. 1c) в TiO ₂ присутствуют как анатазная, так и рутиловая фазы. в нелегированном продукте. Однако пики анатаза не обнаруживаются в Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ продукты. Это показывает, что Cr ³⁺ ионы ускоряют кристаллическое фазовое превращение анатаза в рутил, и температура фазового перехода может быть снижена примерно на 100 ° C. Это связано с тем, что, когда катионы валентности (III) диффундируют в решетке диоксида титана, они обеспечивают процесс компенсации заряда с образованием кислородных вакансий, которые усиливают перенос атомов и ускоряют фазовый переход анатаз-рутил [15, 16].

Ти _{1 - x} Cr _x О ₂ продукты, прокаленные при 800 ~ 1000 ° C, не имеют пиков дифракции оксида хрома на XRD, что указывает на то, что легирующие примеси Cr хорошо диспергированы на TiO ₂ матрица. Кроме того, постоянная решетки Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ продукты также подвержены влиянию концентрации Cr ³⁺ примеси (таблица 1). Хотя Cr ³⁺ имеет немного больший размер (75,5 мкм), чем Ti ⁴⁺ (74,5 пм), постоянная решетки Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ продуктов уменьшается с увеличением Cr ³⁺ концентрация независимо от анатаза или структуры рутила. Это может быть связано с кислородной вакансией, которая образуется при разрыве Ti – O и Cr ³⁺ заменяет на Ti ⁴⁺ узлы решетки [17]. Высшее Cr ³⁺ концентрации приводят к большему количеству кислородных вакансий. Дефицит кислорода может уменьшить количество связей Ti – O или Cr – O, что приводит к сокращению валентного угла O – Ti – O или O – Cr – O [17]. С другой стороны, некоторые Cr ³⁺ постепенно окисляется до более мелкого Cr ⁴⁺ (55 часов) в процессе высокотемпературного спекания. Общий результат - сжатие решетки и уменьшение значений постоянной решетки.

Пример морфологии

На рис. 2 показаны СЭМ-изображения нелегированного TiO ₂ . и Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ изделия, полученные при различных температурах спекания и концентрациях Cr. Морфология нелегированного TiO ₂ Образцы, спеченные при 800 ° C, имеют почти сферическую форму, а средний размер частиц составляет менее 100 нм. Морфология и размер частиц не претерпевают явных изменений при легировании низких концентраций Cr ³⁺ . ( x =0,00625). Однако, если концентрация легирования Cr ³⁺ слишком высокий ( x =0,0375), тогда размер частиц немного увеличится, а морфология станет неоднородной.

СЭМ-фотографии нелегированного TiO ₂ и Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ порошки: а нелегированный TiO ₂ , 800 ° С; б x =0,00625, 800 ° С; c x =0,0375, 800 ° С; г нелегированный TiO ₂ , 1000 ° С; е x =0,00625, 1000 ° С; и е x =0,0375, 1000 ° C

При повышении температуры до 1000 ° C в нелегированных образцах одновременно наблюдаются частицы почти сферической и почти кубической формы (рис. 2г) из-за сосуществования структур анатаза и рутила. Морфология частицы изменяется на удлиненную столбчатую форму после Cr ³⁺ допант добавлен. Однако соотношение сторон уменьшается, а размер частиц увеличивается с увеличением содержания легирующей примеси. Существует тенденция снова вернуться к сферической частице при высоких концентрациях легирования. По мере увеличения количества допирования до x =0,0375 по сравнению с нелегированным образцом, средний размер частиц увеличивается с 300 нм до 2 мкм.

Анализ XPS

Спектр РФЭС легированного хромом TiO ₂ В порошках обнаружены Cr, Ti и О. XPS-спектры Ti 2p представлены на рис. 3а. Результаты показывают, что есть два основных пика, расположенных около 458,9–458,3 эВ и 464,2–464,1 эВ. Расположение основных пиков соответствует Ti 2p _1/2 и Ti 2p _3/2 орбита, соответственно, что указывает на то, что элемент Ti в основном существует в химическом состоянии Ti ⁴⁺ [11].

XPS-спектры a Ти-2 п , b Cr-2 p , и c О-1 с уровень в Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ образцы ( x =0,00625)

Рисунок 3-b показывает, что все образцы имеют два ярко выраженных Cr-2 p XPS-пики с энергиями связи 577 и 586,4 эВ, которые согласуются со значениями Cr ³⁺ в TiO ₂ решетки [18]. Другие пики расположены при 580,6 эВ и 591 эВ, и они относятся к Cr ⁴⁺ ионы [18]. Между тем, отношения площадей Cr ⁴⁺ пик при 580,6 эВ увеличивается с 29,6% до 35,8% при повышении температуры отжига от 800 ° C до 1000 ° C. Тетравалентный Cr ⁴⁺ Сообщалось, что он образуется в результате реакции компенсации заряда, запускаемой испарением Cr [18]. Относительное содержание Cr ⁴⁺ увеличивается с увеличением температуры отжига, поскольку испарение может усилиться при высокой температуре.

XPS-спектры O 1s показаны на рис. 3c. Для образца, спеченного при 800 ° C, пики O 1s включают два перекрывающихся пика, что указывает на наличие различных типов кислорода на поверхности образцов. Более низкий пик энергии связи при 529,8 эВ приписывается решеточному кислороду (O _α ) [19]. Другой перекрывающийся пик при энергии связи 530,8 приписывается поверхностно адсорбированному кислороду (O _β ). В частности, новый перекрывающийся пик формируется при 532,3 эВ из-за поверхностного кислорода гидроксила или абсорбированной воды (O _γ ) при увеличении температуры отжига от 800 до 1000 ° C [19]. Более того, энергия связи пиков O 1s имеет тенденцию немного сдвигаться в сторону более низкой энергии связи (приблизительно 0,2 эВ) с увеличением температуры отжига. Это красное смещение соответствует преобразованию Cr ³⁺ в Cr ⁴⁺ [20, 21].

Оптические свойства образцов

На рисунке 4 показаны колориметрические значения Ti _{1 - x .} Cr _x О ₂ пигменты с разной температурой спекания и концентрацией легирования. Для образцов, полученных при 800 ° C, изменение светимости ( L ^* ) незначительно по мере увеличения содержания легирующей примеси. Между тем, красный компонент ( a ^* ) и желтый компонент ( b ^* ) сначала увеличиваются, а затем уменьшаются с увеличением концентрации Cr ³⁺ примесь. Таким образом, цвет свежеприготовленных пигментов анатаза изменился с исходного белого на коричневато-желтый цвет.

Цвет (CIE L ^* а ^* б ^* ) из Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ пигменты с различной температурой спекания и концентрацией Cr

Когда температура спекания увеличивается до 1000 ° C, изменения L ^* и b ^* более выражены. По мере увеличения содержания примеси Cr от x =От 0 до 0,0375, значение L ^* и b ^* уменьшается на 43,9 и 1,9 соответственно. Однако изменение в a ^* это не то же самое, что образцы анатаза, которые монотонно увеличиваются с увеличением концентрации Cr. В рутиле Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ пигментов, цвет заметно изменился от бледно-желтого до черно-коричневого, а видимая яркость значительно уменьшилась. Таким образом, добавка Cr может эффективно изменять цвет рутиловых пигментов, но образцы анатаза мало меняются. Различное влияние легирования хромом на цветовые свойства вызвано различиями в спектре отражения видимого света. Более низкий коэффициент отражения в видимой области приводит к большему поглощению фотонов и более глубокому цвету.

На рисунке 5 показаны спектры диффузного отражения в УФ-ВИД-БИК нелегированном TiO ₂ . и Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ продукты с разной температурой спекания и концентрацией Cr. На рис. 6 показана средняя спектральная отражательная способность образцов в видимом (0,4–0,8 мкм) и ближнем ИК (0,8–2,5 мкм) диапазонах соответственно. Пики поглощения при 1384, 1926 и 2210 нм относятся к испытательному оборудованию и приспособлению на спектральных кривых. На рисунках 5 и 6 показано, что нелегированный TiO ₂ образцы, будь то анатаз или рутил, имеют чрезвычайно высокий спектральный коэффициент отражения в ближнем инфракрасном диапазоне волн (~ 90%). Поскольку кристаллический фазовый переход от анатаза к рутилу, его видимая отражательная способность все еще превышает 80%, даже несмотря на то, что видимое поглощение немного увеличилось.

Спектры диффузного отражения UV-VIS-NIR и E _г из Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ образцы с разными температурами спекания и концентрациями Cr ( a , c необработанные данные; б , d Преобразованные спектры отражения Кубелки-Мунка)

Влияние концентрации Cr на среднюю спектральную отражательную способность Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ образцы (VIS, 0,4–0,8 мкм; NIR, 0,8–2,5 мкм)

Для анатаза, легированного хромом, TiO ₂ образец, некоторые дополнительные пики поглощения могут быть обнаружены при отверждении с отражением видимого света. Пик поглощения VIS при ~ 710 нм связан с электронным d-d переходом Cr ³⁺ в октаэдрическом кристаллическом поле TiO ₂ [22], который может быть назначен на ⁴ A ₂ (F) → ² Электронный спин разрешил переходы Cr ³⁺ [17]. При более высоком Cr ³⁺ концентрации, наблюдается более сильное поглощение интенсивности в видимом диапазоне волн. Таким образом, средний коэффициент отражения VIS снижается с 90,3% ( x =0) до 68,2% ( x =0,0375). Несмотря на то, что спектры отражения VIS несколько подавлены, образцы могут сохранять высокий коэффициент отражения в ближнем инфракрасном диапазоне волн (~ 90%).

При повышении температуры спекания до 1000 ° C рутиловая фаза TiO ₂ окончательно трансформируются анатазной фазой TiO ₂ в изделиях, легированных хромом, по данным РФА. На рисунке 5c показаны два новых плеча поглощения, расположенных на 450 и 600 нм в рутиловом TiO ₂ . образцы. В частности, появилась сильная и широкая полоса поглощения в ближней инфракрасной области спектра (около 1150 ~ 1500 нм). Это связано с ³ A ₂ → ³ Т ₁ электрические дипольно-разрешенные переходы Cr ⁴⁺ в тетраэдрической координации [23, 24]. Интенсивность поглощения постепенно увеличивается с увеличением концентрации примеси.

Кроме того, край поглощения рутила Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ образцы имеют очевидное красное смещение. Однако значительного изменения края поглощения образцов анатаза не наблюдается. Спектры диффузного отражения образцов после обработки Кубелкой-Мунком представлены на рис. 5б, г. Пересечение между линейной аппроксимацией и осью энергии фотона дает значение Eg . Связь ширины запрещенной зоны с краем поглощения ( E _г =1240 / λ _г ) свидетельствует о том, что красное смещение края поглощения свидетельствует об уменьшении ширины запрещенной зоны. На рисунке 5b показано, что процесс легирования существенно не изменит значение E . _г для образцов анатаза. Это добавляет всего 0,021 эВ при увеличении содержания Cr до x . =0,0375. Напротив, E _г значение рутила Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ Образцы резко падали с увеличением концентрации легирования. Ширина запрещенной зоны уменьшается до 1,56 эВ, когда концентрация легирования x =0,0375

В заключение, влияние примесей Cr на спектральные характеристики TiO ₂ существенно зависит от кристаллической структуры материалов-хозяев. После введения примеси Cr в анатаз TiO ₂ Образце, только некоторые характерные пики поглощения появляются в диапазоне волн видимого света из-за образования примесного уровня энергии, в то время как ширина запрещенной зоны и коэффициент отражения в ближнем ИК-диапазоне существенно не затрагиваются. Таким образом, коэффициент отражения анатаза Ti _{1 - x в ближней инфракрасной области} Cr _x О ₂ пигментов остается на уровне 90%. В рутиле TiO ₂ однако процесс легирования приводит к сильным характерным пикам поглощения как в видимой, так и в ближней ИК области. Кроме того, уменьшение ширины запрещенной зоны E _г , приводит к повышенной способности поглощать фотоны с более низкой энергией. Средняя отражательная способность рутила Ti _{1 - x в видимой и ближней инфракрасной области спектра.} Cr _x О ₂ образец уменьшается на 60,2 и 58%, соответственно, при увеличении содержания Cr от x =От 0 до 0,0375.

Выводы

Мы заключаем, что кристаллическая фаза, морфология и оптические свойства Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ пигменты, очевидно, зависят от температуры спекания и концентрации легированного хрома. Включение Cr ³⁺ может ускорить переход от фазы анатаза к фазе рутила и сжать кристаллическую решетку, что приведет к снижению температуры фазового перехода на 100 ° C. Легированные ионы редко влияют на морфологию образцов анатаза, но значительно увеличивают размер частиц и морфологию образцов рутила. Это изменяет морфологию частиц рутила от столбчатой ​​до почти сферической при высоких концентрациях легирования.

Кроме того, легирующие ионы и кристаллическая структура имеют важное влияние на запрещенную зону и оптические свойства Ti _{1 - x} Cr _x О ₂ пигменты. Cr ³⁺ постепенно окисляется до Cr ⁴⁺ при высокотемпературном спекании, а Cr ⁴⁺ содержание тем больше, чем выше температура спекания. Сгенерированный Cr ⁴⁺ ионы приводят к сильной полосе поглощения в ближнем ИК-диапазоне для образцов рутила из-за ³ A ₂ → ³ Т ₁ электрические дипольно-разрешенные переходы Cr ⁴⁺ . Кроме того, значения ширины запрещенной зоны образцов рутила постепенно уменьшались, а его края поглощения демонстрировали очевидное красное смещение при увеличении концентрации легирования. Это значительно увеличило способность поглощать фотоны с более низкой энергией. Таким образом, видимый цвет меняется на черно-коричневый по мере увеличения содержания Cr от x . =От 0 до 0,0375. Средняя отражательная способность рутила Ti _{1 - x в видимой и ближней инфракрасной области спектра.} Cr _x О ₂ выборка уменьшилась на 60,2 и 58% соответственно.

И наоборот, образцы анатаза имеют только некоторые характерные пики поглощения, которые появляются в видимом диапазоне волн из-за образования примесного энергетического уровня Cr ³⁺ . Однако ширина запрещенной зоны и коэффициент отражения в ближнем ИК-диапазоне существенно не изменяются. Таким образом, анатаз, легированный хромом, TiO ₂ пигмент коричневато-желтого цвета с коэффициентом отражения в ближней инфракрасной области 90%.

Сокращения

a ^* :

красный компонент CIE

b ^* :

желтый компонент CIE

L ^* :

светимость CIE

NIR:

Ближний инфракрасный порт

UV:

Ультрафиолет

ВИС:

Видимый свет