Высокоэффективные солнечные элементы из инвертированного перовскита с квантовыми точками CdSe / слоем переноса электронов LiF

Фон

Гибридный органо-неорганический перовскитный солнечный элемент был признан очень многообещающим тонкопленочным солнечным элементом нового поколения благодаря значительному улучшению его фотоэлектрических характеристик с нынешним КПД до 22,1% [1]. Долгосрочная стабильность окружающей среды также может быть получена в масштабе времени от нескольких сотен до тысячи часов [2, 3]. В большом семействе перовскитных солнечных элементов планарный гетеропереход с перевернутым каркасом устройства был особо подчеркнут и интенсивно исследовался из-за его привлекательного потенциала в мягком производственном процессе и легкодоступной гибкости [4,5,6,7]. Обычно для этой конструкции устройства слой перовскита помещается между анодным и катодным буферными слоями, чтобы сформировать p-i-n-слоистое выравнивание уровней энергии. В этой структуре слой n-типа играет решающую роль в приеме электронов и задержке дырок из слоя перовскита.

До сих пор в качестве слоя для переноса электронов (ETL) использовались различные полупроводниковые материалы; Традиционный выбор - широко используемый C ₆₀ и его производное, метиловый эфир [6,6] -фенил-C61-масляной кислоты (PCBM) [7,8,9,10]. Благодаря равномерному и отличному электрическому контакту с нанесенной на него перовскитной пленкой низкомолекулярные ETL могут обеспечить замечательную эффективность до 19,9% [10]. Хотя высокая эффективность была получена для органических ETL, постепенно обращает внимание на высокую стоимость таких материалов ETL, сложный процесс изготовления устройства и неудовлетворительную стабильность устройства. Для сравнения, ETL-материалы на основе неорганических наночастиц привлекают большое внимание из-за их потенциальных преимуществ в виде низкой стоимости материала, подвижности заряда, легкой интеграции при изготовлении и многообещающей стабильности устройства [11,12,13,14,15]. Однако до настоящего времени исследования неорганических ETL в перевернутой структуре были относительно редкими. M. Grätzel, L. Han et al. разработали высокопроводящую пленку TiO2, легированную Nb, на PCBM, чтобы получить эффективность 16,2% с> 90% остаточного PCE после 1000 часов выдержки на свету [12]. Аналогичным образом Alex K et al. представила тонкую нанокристаллическую пленку Zn2SnO4 на буферном слое PCBM для облегчения вывода электронов и тем самым увеличила производительность устройства до 17,76% [14]. You et al. и Ян и др. впервые изготовлены солнечные элементы из инвертированного перовскита на основе цельнометаллического слоя оксида металла, которые показывают эффективность 16,1% и значительно улучшенную стабильность [15]. Как правило, либо количество заявленных работ, либо фотоэлектрические характеристики этих инвертированных устройств отставали от традиционной структуры. Необходимы дополнительные исследования неорганических инвертированных перовскитных солнечных элементов на основе ETL, чтобы ускорить быстрый рост этой области.

В этой работе мы разработали новый полностью неорганический ETL для инвертированных перовскитных солнечных элементов, двойной слой квантовых точек (КТ) селенида кадмия (CdSe) / фторида лития (LiF), полученный методом центрифугирования и последующего процесса испарения. До сих пор о синтезе и оптоэлектрическом применении квантовых точек CdSe широко сообщалось в качестве акцепторов электронов [16,17,18]. Ультратонкий LiF и LiF островной формы также широко использовались в катодных буферных слоях органических солнечных элементов [19, 20]. Все эти хорошо проработанные ссылки побуждают нас рассматривать их как неорганические ЛЭП и катодный буферный слой в инвертированных перовскитных солнечных элементах. Мы обнаружили, что слой CdSe / LiF играет отличную роль в извлечении и переносе электронов от нижележащего перовскита к вышеуказанному катоду, обеспечивая эффективность фотоэлектрического преобразования до 15,1%, что очень близко к эталону PCBM. Наша работа представляет собой еще один многообещающий выбор недорогого и полностью неорганического слоя извлечения электронов для инвертированных перовскитных солнечных элементов.

Методы

Синтез квантовых точек CdSe

Оксид кадмия (CdO, 1 ммоль), олеиновая кислота (OA, 10 ммоль) и 3 г триоктилфосфиноксида (TOPO) растворяли в четырехгорлой круглодонной колбе и перекачивали при 140 ° C в атмосфере азота 2 поток в течение 30 мин. После этого температуру повышали примерно до 280 ° C, в течение которых раствор становился прозрачным. Раствор TOP-Se (содержащий 1 ммоль Se в 3 мл три-н-октилфосфина (TOP) быстро впрыскивали в колбу. Реакцию оставляли при 260 ° C в течение 4 минут, а затем снимали нагревательный кожух. раствор охлаждали до комнатной температуры, вводили 10 мл ацетона для сбора красного осадка путем центрифугирования при 4500 об / мин. Полученные КТ CdSe очищали хлорбензолом (CB) / ацетоновым растворителем / антирастворителем не менее четырех раз, а затем растворяли в 30 мл пиридина и перемешивали при 50 ° C в течение ночи для обмена поверхностных лигандов OA. Затем КТ CdSe с блокированными пиридином собирали путем добавления н-гексана к раствору и последующего центрифугирования при 4000 об / мин. собранные КТ CdSe. Концентрация конечного раствора была доведена до 15 мг / мл, который использовался для изготовления солнечных элементов.

Изготовление устройства

Стекло из оксида индия и олова (ITO) с предварительно нанесенным рисунком сначала не подвергали обработке деионизированной водой, ацетоном и изопропанолом отдельно в течение 30 минут, а затем сушили N ₂ дует. Сто микролитров поли (3,4-этилендиокситиофен) поли (стиролсульфонат) (PEDOT:PSS, VPAI 4083) наносили центрифугированием на ITO при 6000 об / мин, а затем сушили при 120 ° C на воздухе. Раствор органо-неорганического перовскита получали смешиванием 2 ммоль MAI и 2 ммоль PbI ₂ . в 1,6 мл ДМФ. Раствор перемешивали при 70 ° C в течение ночи в N ₂ . -наполненный перчаточный ящик. Пленка перовскита была нанесена на подложку с помощью двухэтапной процедуры центрифугирования (1000 об / мин в течение 10 с и 6000 об / мин в течение 30 с). Сто восемьдесят микролитров хлорбензола осаждали быстро за 5 с с начала второй стадии нанесения покрытия центрифугированием. Все пленки перовскита отжигались при 100 ° C в течение 10 мин. После охлаждения свежеприготовленный раствор хлорбензола CdSe QD капали на поверхность перовскита, выдерживали в течение 5 с, а затем наносили центрифугированием с разной скоростью для получения пленки разной толщины. Подложку переносили в термический испаритель, где осаждалась ультратонкая пленка или островки частиц LiF толщиной 0,8–1,0 нм (0,2 Å / с, 6 × 10 ⁻⁴ Па), затем 20 нм Au и 80 нм Ag. Маска использовалась для определения шести отдельных пикселей, каждый с эффективной площадью 0,04 см ² .

Измерения

Топология пленки с покрытием CdSe / LiF и без него исследовалась с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM, JEOL 7006F) и сканирующего зондового микроскопа (SPA400). Рентгеновскую дифракцию (XRD) проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku D / max-gA с использованием Cu Kα-излучения. Свойства поглощения света измеряли с помощью спектрофотометра в ультрафиолетовом и видимом диапазоне (Varian Cary-5000). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) получены на системе HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3. Измерения спектроскопии фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL) проводили с использованием импульсного лазера (512 нм) для возбуждения (спектрометры времени жизни F980, Edinburgh Instruments, EI). Распад TRPL на длине волны 790 нм регистрировали с помощью спектрометра с коррелированным по времени однофотонным счетчиком (TCSPC). Фотоэлектрические I - V Свойства были записаны на измерителе источника Keithley 2440 в сочетании с имитатором солнечного излучения Newport 94043A (освещение AM 1.5). Неинкапсулированные солнечные элементы были испытаны при комнатной температуре на воздухе. Как правило, для стабилизации эффективности преобразования энергии требовалось пропитывание света. Внешний квантовый выход (EQE) был измерен на системе измерения IPCE солнечного элемента (Crowntech Qtest Station 500ADX) с монохроматором CM110, измерителем источника Keithley 2000 и лампой CT-TH-150 Br-W. Спектр поверхностного фотоэдс (SPV) был получен из измерительной системы, содержащей источник монохроматического света, синхронный усилитель (SR830-DSP) с прерывателем света (SR540). Спектры электрохимического импеданса (EIS) были измерены на электрохимической рабочей станции CHI 660E (Chenhua Inc., Шанхай) с приложением сигнала 10 мВ переменного тока и сканированием в диапазоне частот от 1 МГц до 1000 Гц при различных значениях прямого смещения.>

Результаты и обсуждение

Перовскитные пленки на основе MAPbI3 были изготовлены с использованием традиционного одностадийного процесса с хлорбензолом в качестве антирастворителя. Пленка перовскита без покрытия представляет собой очень плоскую поверхность без каких-либо крупных отверстий и трещин (рис. 1а). Тест AFM дополнительно подтверждает плотную упаковку кристаллов перовскита, в основном размером около 500–700 нм (рис. 1b). Границы кристаллов можно четко наблюдать как на СЭМ, так и на АСМ изображениях. После осаждения CdSe / LiF поверхность кажется песчаной и более плоской, что указывает на то, что кристаллы перовскита, а также их границы легко покрываются крошечными квантовыми точками CdSe и LiF (рис. 1c). Это также отражается на соответствующем изображении АСМ (рис. 1г). Некоторые нечеткие контуры границ все еще наблюдаются на изображениях SEM и AFM, что указывает на то, что покрытый двойной слой CdSe / LiF имеет очень маленькую толщину, оптимизированную для рабочих характеристик. Поскольку фаза вюрцита КТ CdSe имеет средний диаметр около 5,5 нм (дополнительный файл 1:рис. S1), а модифицированный слой LiF составляет всего 0,8–1,0 нм, точное различие между двумя материалами затруднительно. Среднеквадратичная шероховатость (RMS) поверхности пленки уменьшается с 10,6 нм для чистого перовскита до 4,7 нм для осажденного CdSe / LiF. Таким образом, полностью контактирующий интерфейс перовскита / ETL обеспечивает пространственное удобство для переноса и сбора электронов через указанный выше двойной слой CdSe / LiF.

Топология SEM и AFM голой перовскитовой пленки ( a , b ) и перовскитной пленки, покрытой CdSe / LiF ( c , d )

Поглощающие свойства пленок со слоем CdSe / LiF и без него показаны на рис. 2а. Пленка MAPbI3 без покрытия показывает сильное поглощение во всей видимой области с типичным начальным поглощением около 770 нм. После нанесения CdSe / LiF сверху пленка демонстрирует аналогичную тенденцию к поглощению без особых изменений. Слегка увеличенная интенсивность поглощения в видимой области света, вероятно, объясняется большим рассеянием света от верхнего слоя квантовых точек. Поскольку толщина слоя квантовых точек CdSe намного меньше толщины пленки перовскита, характерное поглощение квантовых точек CdSe (дополнительный файл 1:рис. S2) не проявляется четко.

Поглощение света ( а ), фотолюминесценция ( b ), а также спектр ФЛ с временным разрешением перовскитных пленок со слоем ETL и без него ( c ). Выравнивание каркаса устройства и уровня энергии на интерфейсе ( d )

Чтобы оценить способность этого нового интерфейса перовскит / CdSe переносить заряд и собирать его, мы охарактеризовали фотолюминесцентные (ФЛ) свойства различных образцов. Голый MAPbI ₃ Пленка на стекле ITO показывает сильный пик ФЛ примерно при 790 нм (рис. 2b), тогда как интенсивность этого пика гаснет до 80% для образца, покрытого слоем CdSe / LiF. Этот результат отражает то, что генерируемые фотонами заряды могут быть эффективно разделены на границе перовскит / CdSe. Введение буферного слоя анода PEDOT:PSS под слоем перовскита дополнительно снижает интенсивность фотолюминесценции. В качестве дополнительных доказательств был охарактеризован спектр затухания фотолюминесценции с временным разрешением (TRPL), чтобы исследовать влияние неорганического буферного слоя на динамику носителей в солнечных элементах. Сообщалось, что для пленки из чистого перовскита более длительное время жизни ФЛ может быть получено за счет подавления рекомбинации заряда с помощью смешанного антирастворителя или пассивации поверхности [21, 22]. В данной работе мы сосредоточились на хлорбензоле для удобства сравнения, хотя другие антирастворители также могут играть положительную роль в создании однородных перовскитных пленок [23]. Результаты на рис. 2c показывают, что сигнал TRPL пленки перовскита, покрытой CdSe / LiF, имеет более быстрое затухание по сравнению с пленкой без катодного буфера, что указывает на быструю инжекцию заряда от MAPbI3 к CdSe. Как показано на рис. 2d, контакт перовскит / CdSe может образовывать типичный гетеропереход II типа, который способствует диссоциации экситонов и переносу заряда. Таким образом, результаты демонстрируют, что принятый слой КТ CdSe / LiF является электронно выгодным для извлечения заряда в качестве буферного слоя катода. Следовательно, весьма ожидаемо получить разумные фотоэлектрические характеристики за счет применения гетероструктуры PEDOT:PSS / MAPbI3 / CdSe / LiF. Таким образом, планарный солнечный элемент был изготовлен с использованием квантовых точек CdSe и PEDOT:PSS в качестве катодного и анодного буферного слоя соответственно, как показано на рис. 2d.

Фотоэлектрические характеристики солнечного элемента без ETL также были изготовлены и измерены в качестве эталона. Стабильность работы и повторяемость этого устройства оказались очень низкими. Лучшее устройство, полученное в нашей работе, генерировало напряжение-ориентированное управление (Voc) 0,88 В, плотность тока (Jsc) 10 мА / см ² коэффициент заполнения (FF) 48% и эффективность преобразования 4,2% (рис. 3a). Введение буферного слоя CdSe / LiF может значительно повысить производительность. Слой квантовых точек CdSe толщиной 10 нм может обеспечить значительно улучшенные характеристики, в то время как двойной слой, содержащий 25 нм CdSe и 1 нм LiF наверху, дает лучшие целевые солнечные элементы. Усредненная эффективность преобразования 14,2% достигается при Voc 0,99 В, Jsc 20,5 мА / см ² , и FF 69,9%. Дальнейшее увеличение толщины слоя квантовых точек CdSe ухудшит характеристики из-за значительного увеличения последовательного сопротивления (таблица 1). Замечено, что такие характеристики могут быть достигнуты только с квантовыми точками CdSe, покрытыми пиридином. Исходный лиганд OA всегда играет пагубную роль в переносе и сборе заряда, проявляя S-образную форму I - V кривой (Дополнительный файл 1:Рис. S3). Превосходные фотоэлектрические характеристики от использования буферного слоя CdSe / LiF также подтверждаются результатами EQE (рис. 3b). Интеграция значений EQE дает значение Jsc 20,2 мА / см ² что очень близко к измеренному выше. Замечено, что производительность, полученная с помощью нашего модифицированного буферного слоя, является одним из лучших показателей среди известных перовскитных солнечных элементов с некоторыми другими буферными слоями [14, 15], что свидетельствует о многообещающей эффективности этого нового ETL.

Фотоэлектрические характеристики солнечных элементов без и со слоями квантовых точек CdSe разной толщины ( a ). Внешний квантовый выход и интегральная плотность тока оптимизированного солнечного элемента ( b )

Чтобы еще раз подтвердить адаптируемость слоя CdSe QDs / LiF, были собраны данные о производительности более чем 50 устройств в разных партиях. На рис. 4а представлена ​​статистика эффективности полученных солнечных элементов. Распределение КПД немного велико со средним значением 14,2%; лучшие и худшие устройства имеют КПД 15,1 и 12,7% соответственно. Обычно мы синтезировали свежие КТ CdSe для каждой партии изготовления солнечных элементов. Качество QD может вызывать колебания производительности между различными партиями из-за случайной агрегации QD во время обмена лигандом. Однако вблизи среднего значения солнечные элементы демонстрируют хорошую повторяемость. Лучшее устройство не показывает заметного гистерезиса при обратном и прямом сканировании (рис. 4б). Кроме того, мы замечаем, что этот максимум эффективности устройства CdSe / LiF ETL близок к таковому у традиционной PCBM ETL с максимальной эффективностью 16,14% (дополнительный файл 1:рис. S4). Для стабильности устройства мы отслеживали его работу при постоянном освещении. Солнечные элементы с CdSe / LiF показывают небольшое увеличение производительности в начале освещения из-за эффекта поглощения света, который обычно наблюдается в перовскитных солнечных элементах [24, 25]. Следует отметить, что I - V Измерение было начато после первоначального взрыва на свет в течение примерно 5 с. Таким образом, стабильность работы была зафиксирована через 5 с от светового освещения (рис. 4c). Можно видеть, что плотность тока, а также эффективность преобразования стабильны в течение указанного времени выдержки света, а это означает, что перовскитные солнечные элементы с CdSe / LiF ETL стабильны. Однако без покрытия ETL солнечные элементы резко уменьшаются в течение первых нескольких секунд освещения. Этот результат демонстрирует, что наш буферный слой может легко сыграть положительную роль в подавлении влажности и кислорода, которые могут вызвать быстрое ухудшение характеристик солнечных элементов.

Статистика производительности солнечных элементов ( a ), Я - V кривые прямого и обратного режима работы лучшего солнечного элемента ( b ) и сравнение стабильности работы солнечных элементов с и без ETL ( c )

В качестве слоя вывода электронов CdSe / LiF должен эффективно собирать электроны и препятствовать проникновению дырок в перовскитную пленку. На рис. 5а показана плотность темнового тока при разном напряжении смещения. Эталонное устройство показывает большую утечку тока из-за отсутствия катодного буферного слоя. С другой стороны, намного лучший коэффициент выпрямления был получен за счет введения CdSe / LiF ETL, и, следовательно, утечка тока уменьшилась. Дальнейшая характеристика этого свойства осуществляется с помощью спектра электрохимического импеданса (EIS). На рис. 5b показаны результаты EIS для двух устройств в темноте и при разомкнутой цепи. По сравнению с эталоном, целевое устройство показывает больший диаметр полукруга, то есть большее сопротивление рекомбинации заряда в перовскитной пленке и на границе перовскит / ETL [26, 27]. Добавление границы раздела перовскит / CdSe может увеличить значение сопротивления рекомбинации с переносом заряда (Rct), как показано на вставке к рис. 5b, что указывает на уменьшенную рекомбинацию заряда вблизи катода. Таким образом, наши результаты демонстрируют улучшенный перенос заряда и извлечение через CdSe / LiF ETL.

Плотность темнового тока ( a ) и спектр электрохимического импеданса ( b ) солнечных элементов с ЛЭП и без

Чтобы дополнительно оценить способность этого буферного слоя собирать заряд, мы охарактеризовали плотность тока короткого замыкания при различной интенсивности света, и результаты показаны на рис. 6а. Оба устройства показывают почти линейное увеличение Jsc после увеличения интенсивности света. Устройство CdSe / LiF демонстрирует гораздо более быстрое увеличение, чем эталон, демонстрируя улучшенную способность сбора заряда при более высокой интенсивности света. На это свойство также указывает спектр поверхностного фотоэдс (SPV) на рис. 6b. Без буферного слоя устройство генерирует относительно слабые сигналы SPV в области видимого света, в то время как использование слоя CdSe / LiF значительно увеличивает значения SPV в той же области. Поскольку сигнал SPV коррелирует с генерацией заряда и последующей транспортировкой к поверхности пленки [17, 28], большее значение SPV в целевом устройстве можно разумно объяснить улучшенным сбором и транспортировкой заряда через гетеропереход типа II на перовските. / ETL, как показано на рис. 2d.

Зависимость силы света от плотности тока ( a ) и спектр поверхностного фотоэдс ( b ) солнечных элементов

Выводы

В заключение, мы изготовили планарные солнечные элементы из перовскита с квантовыми точками CdSe / LiF электронно-транспортным слоем, которые совместимы с процессом растворения устройства. Равномерное и полное покрытие перовскитовой пленки через 25-нм квантовые точки CdSe и 1 нм LiF обеспечит пространственное и электронное удобство для переноса и извлечения электронов, как указано в характеристиках TRPL, EIS, SPV и так далее. Принятие этого ETL приводит к значительному увеличению фотоэлектрической эффективности, с 4,8% для без буферного слоя до 14,2% для оптимизированной цели и максимум 15,1%. Также улучшена стабильность работы. Наша работа представляет собой многообещающего кандидата на ETL для разработки высокоэффективных и недорогих инвертированных перовскитных солнечных элементов.