Подготовка гибридных микроматериалов MnO2 с полипропиленовым покрытием и их улучшенные циклические характеристики в качестве анода для литий-ионных батарей

Фон

Поскольку оксиды 3d переходных металлов (MO; где M - Fe, Co, Ni и Cu) были предложены в качестве анодов с высокой теоретической емкостью для литий-ионных аккумуляторов Tarascon et al. [1], много усилий было предпринято для получения микро / нанометаллических оксидов различной морфологии и исследования их электрохимических характеристик в качестве анода для литий-ионных аккумуляторов [2,3,4,5,6]. Например, исследовательская группа Чжу создала монодисперсный Fe ₃ О ₄ и γ-Fe ₂ О ₃ микросфер с помощью сольвотермического метода без ПАВ [3]. У них была высокая начальная разрядная емкость 1307 и 1453 мАч г ^-1 . , соответственно. После 110 циклов разрядная емкость осталась на уровне 450 мАч g ^-1 . для Fe ₃ О ₄ и 697 мАч г ⁻¹ для γ-Fe ₂ О ₃ . Hongjing Wu et al. подготовили однородные полые сферы из NiO с несколькими оболочками, особенно с пятью оболочками, с помощью простой гидротермальной обработки самосборки «оболочка за оболочкой». Заслуга данного исследования внесла значительный вклад в методологию синтеза многоствольных полых конструкций. Но характеристики хранения лития полых сфер NiO были не очень хорошими [4]. MnO ₂ обладают высокой теоретически гравиметрической емкостью лития около 1230 мАч г ⁻¹ ; поэтому проводится много исследований по разработке, синтезу и применению MnO ₂ аноды для литий-ионных аккумуляторов [7,8,9,10]. Например, исследовательская группа Чена создала γ-MnO ₂ с полой микросферической формой и нанокубической формой [11]. После 20 циклов разрядная емкость нанокубов и микросфер составила 656,5 и 602,1 мАч г ^-1 . . Кроме того, они провели много исследований по MnO ₂ материалы для литий-ионных аккумуляторов с 2000 г. по настоящее время [12, 13]. Мы также изучили приложения MnO ₂ аноды для литий-ионных аккумуляторов, но разрядная удельная емкость голого MnO ₂ материалы вырубались так быстро до уровня ниже 200 мАч g ⁻¹ после 10 циклов [14].

Хотя материалы оксидов переходных металлов имеют большую теоретическую удельную емкость, все эти материалы, включая MnO ₂ аноды обычно страдают от быстрого снижения емкости. Причины плохой циклической стабильности заключаются в следующем:(1) электронная проводимость материалов оксидов переходных металлов обычно низкая, и электрон или ион испытывают трудности в процессе диффузии, что приводит к необратимой электродной реакции и быстрому снижению емкости. (2) После циклов заряда / разряда оксиды переходных металлов подвергаются огромным механическим нагрузкам и распыляются, что приводит к потере электрического контакта между активными частицами и токосъемником. Частицы оксида переходного металла без электрического контакта больше не могут участвовать в циклах заряда / разряда, что приводит к потере емкости [15, 16].

Покрытие оболочки - эффективная стратегия повышения устойчивости к циклическим нагрузкам. В этой структуре в определенной степени оболочка может сдерживать структурное расширение и сжатие металлооксидных материалов, вызванное многократным внедрением и разъединением ионов Li. На данный момент используются углеродное покрытие, покрытие из органического проводящего полимера, гибрид графена и другие покрытия из неорганических соединений [17, 18]. Например, Инь и др. приготовили нанокомпозиты CuO с полипирролом (PPy). Образец ядро-оболочка имел высокую обратимую емкость 760 мАч г ^-1 . что было намного лучше, чем у чистого образца CuO [19]. Ли и др. подготовленный MnO ₂ , обернутый графеном наноленты. Удельная обратимая емкость разряда достигла 890 мАч г ^-1 . при 0,1 А г ⁻¹ после 180 циклов. Поэтому необходимо и срочно нанести оболочку из полипропилена на MnO ₂ . материалы для улучшения циклической стабильности в качестве анода для литий-ионных батарей [20].

В настоящей работе для улучшения циклической производительности MnO ₂ материалы в качестве анода для литий-ионных аккумуляторов, покрытие из полипиррола (органический проводящий полимер) было приготовлено путем химической полимеризации. В результате циклическая производительность была улучшена после образования MnO ₂ @PPy микроматериалы ядро-оболочка. Этот эксперимент обеспечивает эффективный способ смягчить проблему снижения емкости материалов оксидов переходных металлов в качестве анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов LIB.

Методы

Подготовка образцов

Все реагенты были аналитической чистоты и приобретены в Shanghai Chemical Company. Перед использованием пиррол очищали декомпрессионной перегонкой, хранили при 0–5 ° C и защищали от воздействия света для предотвращения остаточной полимеризации. Остальные реагенты использовали без дополнительной очистки.

MnO ₂ микроматериалы были приготовлены с использованием аналогичного метода, описанного Yu et al. [14, 21] как некоторая модификация. Чтобы приготовить клубокоподобный MnO ₂ микроматериал, 1,70 г MnSO ₄ · H ₂ О растворяли в 15 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Когда раствор станет прозрачным, 20 мл водного раствора, содержащего 2,72 г K ₂ S ₂ О ₈ были добавлены к вышеуказанному раствору при непрерывном перемешивании. Затем полученный прозрачный раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием (50 мл) вместимостью 80% от общего объема. Автоклав герметично закрывали и выдерживали при 110 ° C в течение 6 часов. После завершения реакции автоклаву дают охладиться до комнатной температуры естественным путем. Твердый черный осадок отфильтровали, несколько раз промыли дистиллированной водой для удаления примесей, а затем высушили при 80 ° C на воздухе в течение 3 ч. Полученный клубокоподобный MnO ₂ Микроматериал был собран для изготовления MnO ₂ с покрытием из полипропилена. материалы. Urchin-like MnO ₂ микроматериал приготовлен по аналогичной методике; после добавления 1,70 г MnSO ₄ · H ₂ O и 2,72 г K ₂ S ₂ О ₈ в 35 мл дистиллированной воды, 2 мл H ₂ SO ₄ затем был добавлен.

MnO ₂ Гибридные микроматериалы @PPy были получены химической полимеризацией пиррола на MnO ₂ поверхность с использованием бензолсульфоната натрия (BSNa) в качестве поверхностно-активного вещества и FeCl ₃ как окислитель. Мольное отношение мономера пиррола к BSNa составляло 3:1. Сначала 0,2 г MnO ₂ был диспергирован в химическом стакане, содержащем 50 мл 0,01 моль л ^-1 Водный раствор BSNa и перемешивают 0,5 часа. Смесь помещали на баню лед / вода (0–5 ° C) при перемешивании. Затем к смеси добавляли некоторое количество пиррола. После перемешивания в течение 0,5 ч небольшое количество FeCl ₃ раствор по каплям добавляли в водный раствор для начала процесса полимеризации. Постепенное изменение цвета от светло-черного до темно-черного указывает на образование PPy. Смесь выдерживали при 0–5 ° C при перемешивании в течение 12 ч до образования MnO ₂ . @PPy микроматериалы ядро-оболочка. Толщина полипропилена контролировалась использованием пиррола. Наконец, полученный композит фильтровали, промывали водой и этанолом, а затем сушили в вакууме при 60 ° C в течение 4 часов.

Характеристика образцов

Морфологические исследования изображений SEM и энергодисперсионной спектроскопии (EDS) были выполнены на сканирующем электронном микроскопе (QUANTA-200 America FEI Company). Кристаллографические структуры продуктов определяли с помощью XRD, который регистрировали на Rigaku D / max-2200 / PC с мишенью из Cu при скорости сканирования 7 ° / мин с 2θ в диапазоне от 10 ° до 70 °. Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FT-IR) MnO ₂ Гибридные микроматериалы @PPy на поддонах с KBr были получены на спектрометре Nicolet IS10. Термогравиметрический анализ (ТГА) также использовался для определения потери веса MnO ₂ Гибридные микроматериалы @PPy при 10 ° C / мин от 25 до 800 ° C на воздухе (термогравиметрический анализатор MELER / 1600H). Измерения рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) регистрировали на рентгеновском фотоэлектронном спектроскопе Ulvac-PHI, PHI5000 Versaprobe-II с использованием рентгеновских лучей Al Kα в качестве источника возбуждения. Энергия связи, полученная при анализе XPS, была откалибрована по пику C1s при 284,8 эВ.

Исследования клеток и электрохимические исследования

Электрохимические свойства накопления лития синтезированных продуктов были измерены с использованием тестовых ячеек типа CR2025, собранных в перчаточном боксе, заполненном сухим аргоном. Для изготовления рабочего электрода суспензия, состоящая из 60 мас.% Активных материалов, 10 мас.% Ацетиленовой сажи и 30 мас.% Поливинилиденфторида (ПВДФ), растворенных в N -метилпирролидинон отливали на медной фольге, сушили при 80 ° C в вакууме в течение 5 часов. Лист лития служил противоэлектродом и электродом сравнения, а мембрана Celgard 2320 использовалась в качестве разделителя. Электролит - раствор 1 М LiPF ₆ . в этиленкарбонате (EC) -1,2-диметилкарбонате (DMC) (1:1 по объему). Эксперименты по гальваностатической зарядке-разряду проводились с помощью испытательной системы Land Electric CT2001A (Wuhan Land Electronics Co., Ltd.) при плотности тока 0,2 C от 0,01 до 3,00 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ). При расчете удельной емкости MnO ₂ @PPy микроматериалы ядро-оболочка, масса полипропилена включена. Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) выполнялись на электрохимической рабочей станции (CHI604D, Ченхуа, Шанхай), частота варьировалась от 0,1 Гц до 100 кГц с амплитудой приложенного сигнала переменного тока 5 мВ.

Результаты и обсуждение

Морфологические особенности образцов

Морфология образца чистого PPy, похожего на морского ежа MnO ₂ образец, а MnO ₂ Гибридные микроматериалы @PPy с различной степенью полимеризации пиррола охарактеризованы с помощью SEM-измерений. Как показано на рис. 1, образец чистого полипропилена имеет форму шара диаметром около 800 нм и имеет тенденцию к агломерации в виде слоистых пород. МнО ₂ , похожий на ежа Образец показан на рис. 1а. MnO ₂ Микроматериал представляет собой однородную форму морского ежа диаметром примерно 3 мкм, которая состоит из нескольких прямых и радиально выращенных наностержней с одинаковой длиной примерно 1 мкм. Эволюция морфологии MnO ₂ Гибридные микроматериалы @PPy показаны на рис. 1б – д. Когда количество пиррола невелико, PPy сначала зарождается, а затем внедряется в зазор игольчатых наностержней MnO ₂ образцы. Игольчатые наностержни на рис. 1б явно шире, чем на рис. 1а. Когда количество пиррола увеличивается до 20 мкл, структура наностержней все еще существует, но не очевидна. По мере увеличения количества пиррола до 30 мкл игольчатая структура наностержней MnO ₂ микроматериалы полностью исчезают и приобретают сферическую форму. При дальнейшем увеличении количества пиррола (рис. 1д) оболочка PPy становится очень толстой. Схема 1 иллюстрирует возможные процессы образования MnO ₂ Гибридные микроматериалы @PPy. На первом этапе крошечное кристаллическое ядро ​​PPy образуется из мономерного пиррола путем окисления FeCl ₃ . Затем кристаллическое ядро ​​откладывается в промежутке между шипами на поверхности «ежа». При непрерывной полимеризации PPy зазор между шипами постепенно заполняется. В конце концов, весь «еж» равномерно покрыт полипропиленом. СЭМ-изображения MnO ₂ с малым увеличением Гибридные микроматериалы @PPy в Дополнительном файле 1 подтверждают, что оболочка PPy равномерно сформирована на MnO ₂ Пример @PPy.

СЭМ-изображения ежинеподобного MnO ₂ , покрытого PPy образец. В верхнем левом углу находится чистый PPy, a похожий на ежей MnO ₂ образец, b 10 мкл, c 20 мкл, d 30 мкл и е 50 мкл покрытого пирролом морского ежа MnO ₂ образец. Масштабная линейка составляет 1 мкм

Схематическое изображение механизма образования, предложенного для MnO ₂ @PPy материал

В этой работе MnO ₂ Микроматериал также покрывается полипропиленом аналогичным способом. Морфология SEM показана в дополнительном файле 1:Дополнительная информация 1. MnO ₂ в форме карабина, похожего на клубок. Микроматериал имеет форму нанопроволоки и объединяется в сферы диаметром 2–4 мкм, которые выглядят как клубок ручейника. Когда количество пиррола невелико, PPy сначала образуется в виде мелких частиц и прилипает к поверхности MnO ₂ образцы. По мере увеличения количества пиррола PPy постепенно покрывает клубкообразный MnO ₂ полностью, чтобы сформировать большую блочную структуру, похожую на скалы.

Равномерное покрытие PPy дополнительно подтверждается анализом энергодисперсионной рентгеновской (EDX) спектроскопии (показано в таблице 1). На чистом MnO ₂ сигналы углерода и азота не обнаруживаются. образец. Значительное количество сигналов углерода и азота обнаруживается на PPy и MnO ₂ @PPy из-за образования оболочки PPy. С увеличением использования пиррола также увеличивается содержание углерода и азота. Данные EDX для MnO ₂ Примеры @PPy показаны в Дополнительном файле 1:Дополнительная информация 4.

FT-IR анализ образцов

Особенности структуры и состав синтезированных PPy и MnO ₂ Образцы @PPy дополнительно охарактеризованы с помощью ИК-Фурье спектроскопии (показано на рис. 2). Для всех MnO ₂ @ Образцы PPy и образец PPy, полосы при 1550, 1448, 1283 и 1130 см ⁻¹ - характерные пики колец PPy. Среди них пик около 1550 см ⁻¹ возникает из-за растяжения C-C и C =C, а пик примерно при 1448 см ⁻¹ происходит от C-N-растяжения PPy. Пик около 1130 см ^-1 обусловлен пиком валентного колебания S =O, принадлежащим BSNa, который указывает на то, что сульфонат-ион легирован в пиррольное кольцо. Соотношение I ₁₅₅₀ и я ₁₄₄₈ обычно приписывают конъюгату и степени легирования PPy [22]. Чем выше I ₁₅₅₀ / I ₁₄₄₈ - это более высокая степень конъюгата и легирования PPy. То есть, если я ₁₅₅₀ / I ₁₄₄₈ высокий, проводимость PPy должна быть лучше. Полосы 1550, 917 и 778 см ⁻¹ 30 мкл ежинеподобного MnO ₂ , покрытого PPy образец слабее, чем у 50 мкл покрытого полипропиленом полипропилена MnO ₂ образец. Итак, проводимость MnO ₂ , покрытого PPy, похожего на клубок, образец должен быть лучше, а 50 мкл MnO ₂ , покрытого полипропиленом, похожего на клубок, образец должен иметь лучшую производительность хранения лития. Полосы на 1040 и 778 см ⁻¹ - плоскостные и внеплоскостные колебания C-H деформации C _β Полоса поглощения -H. Нет C _α В спектре наблюдается полоса поглощения -H, что указывает на то, что пиррольное кольцо преимущественно связано через α-α в PPy. Полоса поглощения при 1657 см ⁻¹ происходит из-за наличия в продуктах молекул воды. Таким образом, результаты FT-IR доказывают, что оболочка PPy формируется на MnO ₂ . Пример @PPy.

ИК-Фурье спектры (а) 30 мкл морского ежа, покрытого полипропиленом, MnO ₂ образец и (b) 50 мкл MnO ₂ , покрытого полипропиленом, похожего на клубок, образец и чистый PPy

Результаты XPS

Обычно структура ядро-оболочка должна быть проверена с помощью ТЕА. Однако чистый MnO ₂ Образец здесь слишком толстый для получения хороших изображений ПЭМ. Итак, чтобы проверить структуру ядра и оболочки, мы провели тест XPS и тест EDS, чтобы проверить различные компоненты на поверхности и во всем образце. Для наглядности, только спектроскопия 30 мкл ежинеподобного MnO ₂ , покрытого PPy образец и 50 мкл MnO ₂ , покрытого полипропиленом, похожего на клубок, образцы показаны на рис. 3. Остальные находятся в дополнительном файле 1:вспомогательная информация 5. Окончательные результаты перечислены в таблице 2. Основные энергии связи (BE) O1s, N1s, C1s и Mn (2p1 / 2, 2p3 / 2) равны 531,2, 398,9, 284,8 и 651,4 и 640,3 эВ соответственно. Пики при 973, 901,6 и 848,9 эВ представляют собой пики O KLL (пики Оже от атомов кислорода) и пики Mn LMM (пики Оже от атомов Mn). Существует несколько Fe или Cl, обнаруженных с помощью XPS, как показано на рис. 3. Здесь появление сигналов Fe или Cl связано с использованием FeCl ₃ в качестве окислителя полимеризации при изготовлении оболочки из полипропилена. Как видно из таблицы 2, различия между анализом EDS и анализом XPS очевидны. В анализе XPS содержание O, N и C намного выше; содержание Mn ниже. Максимальная глубина анализа XPS составляет около 5–10 нм. Сильные пики O, N и C подтверждают, что MnO ₂ образцы покрыты органической пленкой PPy (как описано в параграфе SEM).

XPS-спектры (а) 30 мкл ежинеподобного MnO ₂ , покрытого PPy образец и (b) 50 мкл MnO ₂ , покрытого полипропиленом, похожего на клубок, образец

Результаты TGA

Для проверки оболочки PPy на синтезированном MnO ₂ Образцы @PPy, TGA чистого MnO ₂ образец, чистый PPy и MnO ₂ Образцы @PPy выполняются в воздухе. На рисунке 4 представлены результаты ТГА. Как видно из рис. 4, чистый порошок PPy имеет две области потери веса. Первая потеря веса около 12% в диапазоне температур 60–260 ° C может быть связана с десорбцией физадсорбированной воды и удалением поверхностно-абсорбированных растворителей, как упоминалось в предыдущих публикациях [19, 23, 24]. В то время как вторая потеря веса около 88% в диапазоне 260–600 ° C приписывается окислению PPy. В результате чистый порошок PPy полностью выгорает при 600 ° C. После теста TGA голый ежи-подобный MnO ₂ образец и похожий на ручейник MnO ₂ образец остается 88,7 мас.% и 91,6% при 800 ° C. Наибольшая потеря веса происходит в температурном диапазоне 60–300 ° C, поэтому ее можно приписать удалению поверхностно абсорбированных растворителей, хотя оба образца выглядели очень сухими. Для 30 мкл ежинеподобного MnO ₂ , покрытого PPy Для образца потеря массы в диапазоне 60–260 ° C составляет 10%, а общая потеря массы в диапазоне 0–800 ° C составляет 32,3%. Изменение веса до и после окисления PPy можно напрямую перевести в количество PPy в MnO ₂ Пример @PPy [25]. Используя этот метод, количество PPy в 30 мкл покрытого PPy ежинеподобного MnO ₂ выборка составляет около 22%. Это значение близко к теоретическому количеству PPy. Для 50 мкл MnO ₂ , покрытого полипропиленом MnO ₂ Для образца общая потеря веса в диапазоне 0–800 ° C составляет 43,9%, а потеря веса в диапазоне 60–260 ° C составляет 14%. Итак, фактические количества PPy в 50 мкл покрытого PPy клубочковидного MnO ₂ образец составляет около 30%, что очень близко к теоретическому значению. Таким образом, результаты подтверждают, что MnO ₂ частицы покрыты органической пленкой PPy.

Кривые ТГА PPy и MnO ₂ образцы. ( а ) ежи-подобный MnO ₂ образец, ( b ) Каддис-клубок-подобный MnO ₂ образец, ( c ) 30 мкл ежинеподобного MnO ₂ , покрытого PPy образец и ( d ) 50 мкл MnO ₂ , покрытого полипропиленом, похожего на клубок, образец

XRD-характеристика образцов

Кристаллические структуры MnO ₂ Образцы @PPy исследуют методом XRD (рис. 5). Как показано, PPy представляет собой аморфную структуру. При покрытии PPy ежи-подобный MnO ₂ Образцы @PPy сохраняют α-MnO ₂ структура. Пики дифракции появляются при 2θ =12,7 °, 18,1 °, 28,8 °, 37,5 °, 42,1 °, 49,9 °, 56,2 ° и 60,3 °, хорошо соответствуют дифракционным пикам (110), (200), (310), (211), (301), (411), (600) и (521) кристаллические плоскости α-MnO ₂ стандартные данные (карта JCPDS, файл PDF № 44-0141). С увеличением количества PPy интенсивность пиков XRD постепенно уменьшается из-за образования аморфного PPy. Как показано в MnO ₂ , покрытом PPy-клубком, В образцах объемом 75 и 100 мкл наблюдаются явные аморфные пики от 15 ° до 30 °. При покрытии полипропиленом MnO ₂ , похожий на клубок, Образцы @PPy сохраняют α-MnO ₂ структура тоже. Очевидно, что с увеличением количества PPy материалы из кристаллических превращаются в аморфные. Эти результаты дополнительно доказывают, что органическая пленка PPy успешно покрывает MnO ₂ . частицы.

Диаграммы XRD MnO ₂ с покрытием из PPy образцы. Слева - ( a ) ежи-подобный MnO ₂ образец и ( b ) 10 мкл, ( c ) 20 мкл, ( d ) 30 мкл и ( e ) 50 мкл с покрытием из полипропилена. Право ( a ) Каддис-клубок-подобный MnO ₂ образец и ( b ) 30 мкл, (c) 50 мкл, ( d ) 75 мкл ( e ) и 100 мкл с покрытием из полипропилена

Электрохимические характеристики

Электрохимические характеристики этих MnO ₂ Исследованы образцы @PPy как анодные материалы для LIB. На рис. 6а, б представлены типичные кривые заряда-разряда анодов (по сравнению с полной батареей), построенных из чистого MnO ₂ . образец и MnO ₂ @PPy образцы при скорости 0,2 C в диапазоне напряжений 0,01–3,00 В (по сравнению с Li / Li ⁺ ). Для наглядности только голый MnO ₂ образец и MnO ₂ Показаны @PPy с лучшими характеристиками заряда-разряда. Как видно, профили разряд-заряд MnO ₂ Образцы @PPy аналогичны образцам чистого MnO ₂ , что указывает на то, что гибридные продукты, покрытые оболочкой из органического полипропилена, не изменяют электрохимическую природу MnO ₂ LIBs аноды. Однако эффективность хранения лития у MnO ₂ с покрытием из PPy образец был значительно улучшен. Голый, похожий на ежа MnO ₂ образец и похожий на ежей MnO ₂ , покрытый полипропиленом оба образца имеют высокую начальную удельную емкость разряда примерно 1200–1400 мАч г ⁻¹ , а теоретическая удельная емкость разряда составляет 1232 мАч г ⁻¹ . Дополнительные удельные емкости разряда могут быть результатом образования слоя SEI [14]. После 10 циклов удельная емкость разряда голого ежеподобного MnO ₂ образец уменьшается до 200 мАч g ⁻¹ . Для сравнения:удельная емкость разряда для ежеподобного MnO ₂ с покрытием из полипропилена. образец остается на уровне примерно 500 мАч г ⁻¹ даже после 300 циклов. MnO ₂ , похожий на ручейковидный клубок и покрытый полипропиленом MnO ₂ очень похожи. После 10 циклов удельная емкость разряда неизолированного MnO ₂ снижается до менее 200 мАч g ⁻¹ . MnO ₂ с покрытием из полипропилена. образец поддерживает на уровне 500–600 мАч г ⁻¹ после 300 циклов.

а , b Кривые заряда-разряда для выбранных циклов для 30 мкл образца MnO2, покрытого PPy, и 50 мкл образца MnO2, покрытого PPy-клубком. c , d Циклические характеристики образца MnO2 и образцов MnO2, покрытых PPy

Чтобы оценить их циклическую стабильность хранения лития, измерения разряд / заряд выполняются в течение 300 циклов на MnO ₂ . Образцы @PPy с различными покрытиями из пирролов. Толщина полипропилена регулируется количеством пиррола. Как показано на рис. 6c, d, когда количество пиррола невелико (например, 30 мкл для MnO ₂ в форме клубочков, и 10 мкл для ежи-подобного MnO ₂ ), емкость лития этого гибридного MnO ₂ Пример @PPy улучшается непонятно. Это указывает на то, что пленка PPy слишком тонкая для предотвращения образования MnO ₂ материалы, страдающие от измельчения. Однако, когда количество пиррола увеличивается, разрядная удельная емкость гибридного MnO ₂ Примеры @PPy значительно улучшены. Для MnO ₂ , когда количество пиррола увеличивается до 50 мкл, гибрид MnO ₂ Образец @PPy имеет самую большую удельную емкость разряда - 620 мАч г ⁻¹ после 300 циклов. Для ежа MnO ₂ , наибольшая удельная емкость разряда появляется при использовании 30 мкл пиррола. Удельная емкость разряда на 300-м цикле составляет 480 мАч г ^-1 . Кроме того, как видно из рис. 6c, d, все гибридные MnO ₂ Образцы @PPy улучшили циклическую стабильность. Повышенная циклическая стабильность литиевого накопителя гибридного MnO ₂ Образцы @PPy можно отнести к уникальной структуре гибридных продуктов из оксида металла / проводящего полимера с ядром и оболочкой. В этой конструкции гибкая оболочка из полипропилена может эффективно сдерживать структурное расширение и сжатие MnO ₂ . вызвано многократным погружением и разъединением ионов Li. Кроме того, оболочка PPy может предотвратить распыление MnO ₂ , а также защитить от потери электрического контакта между MnO ₂ материал и токоприемник (медная фольга). Принимая во внимание, что низкая емкость и быстрое исчезновение емкости голого MnO ₂ можно отнести к измельчению и потере контакта между частицами MnO ₂ или контакт MnO ₂ с коллектором из медной фольги из-за большого объемного расширения / сжатия во время повторяющихся процессов зарядки-разрядки. Таким образом, этот эксперимент с покрытием PPy обеспечивает эффективный способ смягчить проблему снижения емкости всех материалов оксидов переходных металлов в качестве анодных материалов для LIB.

Скорость выполнения MnO ₂ Образцы @PPy показаны на рис. 7. Для проверки скоростных характеристик циклы заряда / разряда выполняются в диапазоне напряжений 0,01–3,0 В и скорости разряда 0,2 ° C → 0,5 ° C → 1,0 ° C → 2,0 ° C → 5,0 ° C. → 2,0 ° C → 1,0 ° C → 0,5 ° C → 0,2 ° C. На рис. 7а показана номинальная емкость на стадии от 5,0 до 0,2 ° С. Как показано, удельная разрядная емкость всех MnO ₂ Образцы на стадии от 5,0 до 0,2 ° C очень похожи на образцы на стадии от 0,2 до 5 ° C, что доказывает, что MnO ₂ образцы обладают относительно высокой обратимостью. Однако удельная разрядная емкость всех MnO ₂ образцы плохие выше 1 C. Достоинство гибрида MnO ₂ Примеры @PPy в производительности скорости можно увидеть на низких скоростях (0,2, 0,5 и 1 C). После разряда при 5 ° C разрядная емкость MnO ₂ , покрытого полипропиленом, напоминающего клубок, образец - 508 мАч г ⁻¹ при 0,2 C, тогда как достигается гораздо меньшая разрядная емкость - всего 160 мАч г ⁻¹ при 0,2 ° C голого MnO ₂ , напоминающего клубок, образец. Итак, покрытый полипропиленом MnO ₂ Sample имеет улучшенную производительность. Ситуация с ежеподобным MnO ₂ , покрытым PPy образец очень похож; тем не менее, разрядная емкость немного ниже, чем у MnO ₂ с покрытием из полипропилена. образец.

а Оценить возможность, b оценить эффективность и c , d Кривые заряда-разряда MnO ₂ Примеры @PPy. ( а , b ) Urchin-like MnO ₂ образец и 30 мкл образца, покрытого полипропиленом. ( c , d ) Caddice-clew-like MnO₂ sample and 50 μL PPy-coated sample

As shown in the rate performance, the urchin-like MnO₂ micromaterial has relatively higher discharge specific capacity than caddice-clew-like MnO₂ micromaterial, which is consistent with previous reports [14]. However, after PPy coating, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample has better lithium-storage cyclic stability. Here, the conjugate degree of the PPy may be one reason. The FT-IR analysis indicates that the PPy conjugate degree of the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is higher. So, the caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample should have better conductivity and better electrochemical performance. To confirm it, the EIS tests are carried out.

Figure 8 presents the EIS results for lithium cells after the fifth cycle at an ope-circuit voltage. As shown in Fig. 8a, the impedance spectra of caddice-clew-like MnO₂ obviously consists of two oblate semicircles in the high-to-medium-frequency region and an inclined line in the low-frequency region. However, the two semicircles of the other three samples are not easily distinguishable. An intercept at the Z _real axis in the high-frequency region corresponds to the ohmic electrolyte resistance (R _s ). The first semicircle in the high frequency ascribes to the Li-ion migration resistance (R _sf ) through the SEI films. The second semicircle in the high-to-medium frequency ascribes to the charge transfer resistance (R _ct ). The inclined line at low-frequency region represents the Warburg impedance (W _s ), which is associated with lithium-ion diffusion in the active material. The semicircular parts of both the hybrid MnO₂ @PPy samples are much smaller than that of the uncoated MnO₂ образец. This indicates that the conductivities of the hybrid MnO₂ @PPy samples are better and the charge transfer resistance of Li ion decreases after PPy coating. The semicircle resistance of caddice-clew-like MnO₂ @PPy sample is only 77 Ω. The semicircle resistance of urchin-like MnO₂ @PPy sample is only 95 Ω. Here, after PPy coating, the lower resistance of caddice-clew-like MnO₂ micromaterial can explain the better lithium-storage cyclic stability.

Nyquist plot of Li/MnO₂ cells at open-circuit voltage. ( а ) caddice-clew-like MnO₂ образец. ( б ) Urchin-like MnO₂ образец. (c ) 50 μL PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ образец. (d ) 30 μL PPy-coated urchin-like MnO₂ sample

Conclusions

In summary, MnO₂ @PPy core-shell micromaterials are successfully prepared by chemical polymerization of pyrrole on the MnO₂ поверхность. The thickness of the PPy shell can be adjusted by the usage of pyrrole. After formation of MnO₂ @PPy core-shell micromaterials, the cyclic performances as an anode for lithium-ion batteries are improved. Fifty microliters of PPy-coated caddice-clew-like MnO₂ has the best cyclic performances and has 620 mAh g ⁻¹ discharge specific capacities after 300 cycles. As a comparison, the discharge specific capacity of bare MnO₂ materials falls below 200 mAh g ⁻¹ after 10 cycles. The improved lithium-storage cyclic stability of the MnO₂ @PPy samples can attribute to the core-shell hybrid structure. In this structure, the flexible PPy shell can effectively buffer the structural expansion and contraction of MnO₂ caused by the repeated embedding and disengagement of Li ions and can prevent the pulverization of MnO₂ . Therefore, this experiment of PPy coating provides us an effective way to mitigate the problem of capacity fading of the transition metal oxide materials as anode materials for LIBs.