Синтез в одном горшке иерархического цветочно-подобного сплава Pd-Cu на графене на пути к окислению этанола

Фон

Топливные элементы с прямым этанолом (DEFC) считаются экономичными и экологически чистыми возобновляемыми источниками энергии из-за низкой рабочей температуры, возобновляемости, низкой токсичности и высокой плотности энергии [1, 2]. Долгосрочная деятельность остается огромной проблемой для будущего применения DEFC, в то время как отравление становится узким местом для дальнейшего улучшения. Среди всех металлических нанокатализаторов Pd привлекает больше внимания не только из-за его более низкой стоимости, но и из-за его небольшого отравления CO при электрохимическом окислении этанола [3, 4]. Кроме того, сообщается, что морфология и структура поддерживающих материалов или наночастиц могут существенно влиять на их электрохимические свойства [5, 6], и было изучено следующее:микро / нанолистья [7], наноцветки [6], нанопроволоки [8]. , иерархическая полая микросфера [9] и структуры, похожие на цветы / травы [10]. Недавно сообщалось, что иерархическая цветочно-подобная медь изменяет морфологию меди и приобретает большую площадь поверхности [5, 11, 12]. Также обнаружено, что медь не только снижает стоимость электрокатализатора, но также может быть более предпочтительной для адсорбции гидроксилов, что дополнительно увеличивает скорость окисления спирта [4, 13]. Более того, электронные свойства будут изменены из-за смещения центра d-полосы во время образования сплава Pd-Cu, а синергетический эффект композиции еще больше повысит электрокаталитическую активность по отношению к этанолу [14, 15].

Помимо металлических материалов, идеальные материалы-носители для электрокатализаторов, как ожидается, будут иметь большую площадь поверхности и хорошую электропроводность [16, 17], и в последнее время в качестве материалов-носителей для нанокатализаторов для окисления этанола разработаны серии графена и его сложных материалов. Сообщалось, что металлы могут хорошо диспергироваться на графене из-за большого количества функциональных групп на слоях графена, которые проявляют высокую каталитическую активность в электроокислении спирта [15, 16, 18]. Следовательно, было бы многообещающим разработать нанокатализаторы из сплава Pd-Cu в виде цветка, нанесенные на восстановленный оксид графена, для электрохимического окисления этанола.

Здесь мы разработали простой гидротермальный подход в одном горшке для получения наночастиц сплава Pd-Cu в форме цветка, нанесенных на восстановленный оксид графена (RGO). Добавление раствора аммиака не только влияет на образование сплава Pd-Cu, но также приводит к иерархической структуре, подобной цветку, прикрепляющейся к поверхности RGO, синергетически увеличивая площадь поверхности электрокатализаторов и приобретая более доступные активные центры [19]. Pd-Cu _(F) / RGO нанокатализатор охарактеризован методами сканирующей электронной микроскопии (SEM), просвечивающего электронного микроскопа (TEM), дифракции рентгеновских лучей (XRD), рентгеновского фотоэлектронного спектрометра (XPS), оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) и термогравиметрический анализ (ТГА). Электрохимические исследования в щелочной среде показывают, что Pd-Cu _(F) / Нанокатализатор RGO обеспечивает более высокую активность и значительно лучшую долгосрочную активность в отношении электроокисления этанола, чем нанокатализатор Pd на основе RGO и промышленная сажа Pd.

Методы

Реагенты и химикаты

Тригидрат нитрата меди (II) (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O), хлорид палладия (PdCl ₂ ), этиленгликоль (EG), этанол, графитовый порошок (S.P.), серная кислота (98 мас.% H ₂ SO ₄ ), перманганат калия (KMnO ₄ ) и борогидрид калия (95 мас.% KBH ₄ ) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Перекись водорода (30 мас.% H ₂ О ₂ ) и раствор аммиака были предоставлены Guangdong Guanghua Sci Tech Co., Ltd. Гидроксид натрия (NaOH) был предложен Aladdin Industrial Inc. Поливинилпирролидон (PVP, MW =30 000, AR) был приобретен у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. ( Шанхай, Китай). Десять процентов черного палладия было предоставлено компанией HESEN Electric Co., Ltd. (Шанхай, Китай). Пять весовых процентов раствора нафиона было получено от Sigma Aldrich. Все химические вещества использовались без дополнительной очистки.

Приготовление Pd-Cu _(F) / RGO

Приготовление оксида графена (GO)

ГО получали из порошка графита по модифицированному методу Хаммерса [20].

Приготовление Pd-Cu _(F) / RGO

Сначала был приготовлен смешанный раствор из 40 мл EG и 40 мл этанола, и 160 мг PVP было помещено в раствор при ультразвуковой обработке в течение 30 минут, затем добавлено 0,01 моль л ^{- 1} PdCl ₂ и 0,02 моль л ^{- 1} Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O в смешанный раствор при перемешивании с последующим добавлением определенного объема раствора аммиака для доведения pH до 10,0. Затем 30 мг свежеприготовленного ГО диспергировали в смешанном растворе из 5 мл ЭГ и 5 мл этанола в условиях обработки ультразвуком с образованием суспензии ГО, затем добавляли их к раствору, упомянутому выше, с обработкой ультразвуком в течение еще 60 мин. После этих шагов мы перенесли раствор смеси с 2 мл KBH ₄ (0,15 мг мл ^{- 1} ) в автоклав на 50 мл с тефлоновым покрытием и выдерживали при 160 ° C в течение 6 часов. После охлаждения до комнатной температуры продукт центрифугировали и несколько раз промывали сверхчистой водой и этанолом. Наконец, продукт сушили при 40 ° C в вакууме в течение ночи; результат был назван Pd-Cu _(F) / РГО.

Мы также приготовили сферические частицы Pd и Cu, нанесенные на нанокатализатор RGO, аналогичным способом, упомянутым выше, с той разницей, что раствор аммиака был заменен на Na ₂ CO ₃ решение. Полученные катализаторы были обозначены как Pd-Cu _(P) . / РГО. И Pd (Pd / RGO) или Cu (Cu _(F) , поддерживаемый RGO) / RGO) нанокатализаторы также были приготовлены в аналогичных условиях без Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O или PdCl ₂ соответственно.

Электрохимические измерения

Электрохимические измерения электрокаталитической активности и стабильности катализаторов проводили на электрохимической рабочей станции CHI750D с использованием трехэлектродной ячейки при комнатной температуре. Платиновый пластинчатый электрод использовался в качестве противоэлектрода, а насыщенный каломельный электрод (SCE) использовался в качестве электрода сравнения. Подготовка рабочего электрода заключалась в следующем:2 мг Pd-Cu _(F) / Катализатор RGO добавляли в 2 мл сверхчистой воды при ультразвуковой обработке с образованием суспензии; Затем 10 мкл суспензии катализатора наносили на поверхность стеклоуглеродного электрода (GCE, диаметр 5 мм), тщательно отполированного оксидом алюминия и очищенного сверхчистой водой. Позже 5 мкл раствора нафиона (5 мас.%) Было нанесено на поверхность в виде слоя, покрывающего образцы. Для сравнения, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO и промышленные катализаторы сажи Pd также были модифицированы для электродов в тех же условиях. В каждом эксперименте использовался азот высокой чистоты для насыщения электролита в течение 30 минут для удаления кислорода.

Результаты и обсуждение

СЭМ и ПЭМ были использованы для исследования размера и морфологии Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / РГО, Cu _(F) / Катализаторы RGO и Pd / RGO. Как показано на рис. 1а, наночастицы сплава Pd-Cu находятся по обе стороны от графенового слоя. Из рис. 1b, c очевидно видно, что эти Pd-Cu _(F) / Нанокатализаторы RGO имеют морфологию, напоминающую цветок, которая отличается от частиц Pd-Cu _(P) / Наночастицы RGO показаны на рис. 1д, е. И средний размер частиц этих двух катализаторов составлял приблизительно 80 ± 5 нм и 10 ± 2 нм соответственно. Морфология Pd-Cu _(F) / RGO намного ближе к Cu _(F) Наночастицы / RGO, показанные на рис. 1g, а не сферическая структура частиц наночастиц Pd / RGO, показанная на рис. 1h, и эта компактная иерархическая цветоподобная морфология точно такая же, как сообщалось в предыдущих исследованиях, предполагая, что эта структура имеет отношение к воздействию Раствор меди и аммиака [21, 22]. Цветкообразные наночастицы Pd-Cu без графена также были изготовлены, показанные на рис. 1d, чтобы подтвердить роль графена в электрокатализаторах. Можно заметить, что наночастицы диспергированы неравномерно, а некоторые небольшие наночастицы агрегированы вместе. Сравните с морфологией Pd-Cu _(F) / RGO, можно сделать вывод, что графен является идеальной подложкой для поддержки и диспергирования наночастиц, что согласуется с предыдущими отчетами [17, 21].

SEM ( a , b ) и ТЕА ( c ) изображения для Pd-Cu _(F) / РГО. SEM ( д ) изображение для Pd-Cu _(F) . SEM ( e ) и ТЕМ ( f ) изображения для Pd-Cu _(P) / РГО. ТЕА ( г ) изображение для Cu _(F) / РГО. SEM ( ч ) изображение для Pd / RGO

Для исследования распределения элементов Pd-Cu _(F) / RGO, спектры энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) показаны на рис. 2а. Результаты показали, что массовые доли Pd и Cu в Pd-Cu _(F) / RGO составляло приблизительно 1:1,4, что согласуется с массовыми долями Pd и Cu при загрузке, которые составляли 1:1,3. Фактические массовые доли были дополнительно измерены с помощью оптической эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), и результат анализа показал, что Pd-Cu _(F) / RGO содержит 15,8 мас.% Pd и 21,4 мас.% Cu, что примерно соответствует EDX. Профили сканирования STEM-EDS (рис. 2b) также показали, что элементы Pd и Cu равномерно загружались на катализаторы.

Спектры EDX ( a ) и профили STEM-EDS ( b ) из Pd-Cu _(F) / РГО. Пик Si исходит от необходимой подложки Si

Диаграммы XRD Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO и Cu _(F) Катализаторы / RGO представлены на рис. 3. Для Pd-Cu _(P) / RGO, три дифракционных пика были обнаружены при 40,1 °, 46,9 ° и 68,6 °, соответствующих плоскостям кристаллитов (111), (200) и (220) Pd, которые согласовывались с пиками Pd / RGO. А дифракционный пик при 43,3 ° принадлежит плоскостям (111) Cu, что указывает на разделение фаз между монометаллическими Pd и Cu в Pd-Cu _(P) / РГО. Положения пиков Pd-Cu _(F) / RGO сдвинуто по сравнению с Pd / RGO, что свидетельствует об образовании сплавов Pd-Cu [12]. Контрольный эксперимент Cu _(F) / RGO без загрузки Pd показывает дополнительные пики при 29,6 °, 42,4 °, 61,4 ° и 74,0 °, соответствующие Cu _{2 + 1} О (Cu ₂ O с избыточными дефектами металла), что подтвердило загрузку меди на RGO и ее окисление. Более того, широкий пик около 25 ° обнаруживается в каждой линии, которая приписывается плоскостям (002) RGO, что свидетельствует об удалении кислородсодержащих функциональных групп из GO [23].

Картины XRD Pd-Cu _(P) / RGO (кривая a), Pd / RGO (кривая b), Pd-Cu _(F) / RGO (кривая c) и Cu _(F) / RGO (кривая d)

Для дальнейшего определения структуры был проведен анализ XPS для анализа химического состояния поверхности и компонентов образца. XPS-спектры высокого разрешения Pd 3 d , Cu 2 p области Pd-Cu _(F) / RGO показаны на рис. 4а, б соответственно. Спектр XPS Pd представлял собой комбинацию из четырех пиков, полученных от Pd при 340,6 и 335,2 эВ и PdO при 341,6 и 336,2 эВ [4]. В спектре Cu XPS пики около 932,6 и 952,6 эВ представляют Cu 2 p 3/2 и Cu 2 p 1/2 соответственно. Cu 2 p 3/2 и Cu 2 p Сигналы 1/2 были снабжены шестью пиками, которые могут быть связаны с Cu или Cu ₂ O при 932,4 и 952,4 эВ, CuO при 933,2 и 953,2 эВ и Cu (OH) ₂ при 934,4 и 955,2 эВ, что частично соответствовало результатам XRD.

Обзорные и XPS-спектры высокого разрешения Pd 3 d ( а ) и Cu 2 p ( б ) из Pd-Cu _(F) / РГО

По данным РФЭС, мы предложили следующий возможный механизм образования:в растворе аммиака Cu ²⁺ и Pd ²⁺ координировались с аммиаком, образуя [Cu (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ и [Pd (NH ₃ ) ₄ ] ²⁺ , соответственно. Часть комплексов дополнительно объединяется с ОН ^- с образованием оксидов металлов [24], а другая часть была восстановлена ​​KBH ₄ наночастицам. Во время этого процесса образовался сплав Pd-Cu. Возможно, добавление аммиака способствует образованию сплава Pd-Cu [25, 26]. Мы считаем, что ПВП играет решающую роль в качестве структурно-регулирующего агента во время восстановления, что аналогично системе Pt-Cu в случае цетилтриметиламмонийбромида (CTAB). ЦТАБ и ПВП обычно используются для контроля зарождения и роста наночастиц и влияют на скорость реакции, что приводит к различным формам [27,28,29]. Между тем, GO был сокращен до RGO KBH ₄ и подобные цветку наночастицы сплава Pd-Cu были нанесены на RGO из-за сильного взаимодействия между металлами или наночастицами оксидов металлов и функциональными группами RGO [1]. Схема получения Pd-Cu _(F) Наноструктуры / RGO показаны на рис. 5. Что касается Pd-Cu _(P) / RGO, по работам Zhang QL et al. [1] и Lu L et al. [30], Pd ^{2 +} и Cu ²⁺ можно уменьшить на KBH ₄ и нанесены на РГО, а также на Na ₂ CO ₃ просто регулируя pH системы.

Схематическое изображение получения Pd-Cu _(F) / Наноструктуры РОГ

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в потоке воздуха, образцы нагревали со скоростью нагрева 10 ° C мин ^{- 1} . . Анализ проводился на Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / РГО, ПД / РГО, ГО. Результаты, показанные на рис. 6, показывают, что потеря веса около 6% Pd-Cu _(F) / RGO происходит между 250 и 500 ° C, в то время как потеря веса Pd-Cu _(P) / RGO составляет около 14%, а Pd / RGO - около 22%. Потеря массы продуктов в воздушной атмосфере при высокой температуре, вероятно, связана с удалением оставшихся кислородсодержащих функциональных групп. Значительная потеря веса GO, около 28% при температуре от 100 до 300 ° C, в основном связана с удалением кислородсодержащих функциональных групп, таких как C – O и C =O. Причем потеря веса в пределах 100 ° C, вызванная утечкой молекул воды между нанолистами RGO, а также потеря веса выше 500 ° C была вызвана сгоранием углеродного скелета [27, 31, 32]. Результат показал удаление кислородсодержащих функциональных групп на Pd-Cu _(P) / RGO и Pd-Cu _(F) / RGO, что дополнительно подтверждает, что GO был эффективно восстановлен до RGO во время синтеза [23].

Кривые ТГА Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO и GO от 40 до 780 ° C в воздушной атмосфере

Чтобы оценить эффективность этих катализаторов для электроокисления этанола в щелочной среде, электрохимическое поведение этих катализаторов было исследовано с помощью циклических вольтамперограмм (CV) в 0,5 M растворе NaOH без и с 0,5 M C ₂ H ₅ ОЙ. CV измерены в N ₂ -насыщенный 0,5 М раствор NaOH при скорости сканирования 50 мВ с ^{- 1} показаны на рис. 7а. Измерения CV проводились между -0,8 и 0,2 В (по сравнению с SCE), и пики от -0,2 до 0 В были связаны с образованием оксигенированных частиц на поверхности Pd, а пики между -0,4 и -0,2. V были в основном связаны с восстановлением PdO, который может высвобождать участки поверхности для окисления этанола [2]. Площадь электрохимической активной поверхности (ECSA) рассчитывалась как интегральная площадь восстановления PdO. ECSA оценивается в 151,90 м ² . г ^{- 1} Pd для Pd-Cu _(F) / RGO, что было больше, чем у Pd-Cu _(P) / РГО (123,36 м ² г ^{- 1} Pd), Pd / RGO (102,66 м ² г ^{- 1} Pd) и черный Pd (88,10 м ² г ^{- 1} Pd).

Циклические вольтамперограммы Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / РГО, Pd / RGO и Pd черный. Графики CV в 0,5 М NaOH ( a ) и 0,5 М NaOH + 0,5 М C ₂ H ₅ ОН ( b ) при скорости сканирования 50 мВ с ^{- 1} . Вставленные изображения представляют собой графики циклической вольтамперограммы Cu _(F) / RGO в 0,5 М NaOH ( a ) и 0,5 М NaOH + 0,5 М C ₂ H ₅ ОН ( b ) при скорости сканирования 50 мВ с ^{- 1}

CV Pd-Cu _(F) / RGO, Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO и Pd черный в N ₂ -насыщенный 0,5 M NaOH + 0,5 M C ₂ H ₅ Растворы ОН показаны на рис. 7б. Ток окисления этанола Pd-Cu _(F) / RGO (2416,25 мА мг ^{- 1} Pd) был выше, чем у Pd-Cu _(P) / RGO (1779,09 мА мг ^{- 1} Pd) и намного выше, чем Pd / RGO (997,70 мА · мг ^{- 1} Pd) и Pd черный (847,4 мА мг ^{- 1} Pd), что означает Pd-Cu _(F) / РГО обладало высокой активностью окисления этанола. Были также разные потенциалы начала окисления этанола среди четырех катализаторов. Начальный потенциал Pd-Cu _(F) / RGO был более отрицательным, чем у Pd-Cu _(P) / РГО при этом гораздо более негативно, чем у Pd / RGO и Pd черного цвета. Это наблюдение предполагает, что молекулы этанола легче окисляются на Pd-Cu _(F) / РГО. Мы можем сделать вывод, что катализаторы, похожие на цветы, имели лучшие электрохимические характеристики, чем синтетические катализаторы со сферическими частицами.

Чтобы выявить роль Cu в Pd-Cu _(F) / RGO, контрольный эксперимент Cu _(F) / РГО без загрузки Pd выполняли в тех же условиях. Как показано на вставке к рис. 7a, b, не было явного пика окисления этанола на кривой CV Cu _(F) . / RGO в 0,5 M NaOH + 0,5 M C ₂ H ₅ ОЙ. Этот результат согласуется с предыдущими сообщениями [4, 12]. Незначительная электрокаталитическая активность по отношению к окислению этанолом Cu _(F) / RGO предположил, что Pd действует как активные центры для электрокаталитического окисления по отношению к электроокислению этанола, и образование сплава Pd-Cu может дополнительно улучшить электрокаталитическую активность [33]. Роль Cu в Pd-Cu _(F) / RGO в реакции электроокисления можно объяснить бифункциональным эффектом [12]. Cu является электронодонорным атомом, а Pd - электронным акцептором. Центр d-полосы смещается при легировании между Pd и Cu, и это явление может увеличивать электрокаталитическое окисление [18, 34, 35]. Следовательно, образование сплава Pd-Cu будет способствовать электроокислению этанола. Также интересно, что изменение морфологии от частицы к иерархической структуре, напоминающей цветок, также дополнительно улучшает электроактивность, что в основном связано с большой площадью поверхности и увеличением количества каталитических активных центров [36].

Испытание на долговечность этих четырех катализаторов было измерено в N ₂ -насыщенный 0,5 M NaOH + 0,5 M C ₂ H ₅ Раствор OH в течение 3000 с при потенциале -0,35 В, как показано на рис. 8. Из-за образования промежуточных частиц начальные токи быстро падали вначале [1], а скорость распада для Pd-Cu _(F) / RGO был значительно меньше, чем у Pd-Cu _(P) / РГО. Конечный ток после 3000 с Pd-Cu _(F) / RGO был намного выше, чем у Pd-Cu _(P) / RGO, Pd / RGO и Pd черные при одинаковых условиях, а значения плотности тока приведены в таблице 1. Эти результаты иллюстрируют наивысшую долгосрочную электрокаталитическую активность Pd-Cu _(F) / RGO среди исследованных катализаторов, что свидетельствует о том, что образование иерархической цветочной морфологии и легирование значительно улучшают стабильность катализаторов по отношению к электроокислению этанола.

Я - Т кривые Pd-Cu _(F) / RGO (кривая а), Pd-Cu _(P) / RGO (кривая b), Pd / RGO (кривая c) и Pd черный (кривая d) в 0,5 M NaOH + 0,5 M C ₂ H ₅ OH до 3000 с при 25 ° C

Выводы

Таким образом, мы разработали подход к синтезу в одном горшке для получения новых иерархических нанокатализаторов из сплава Pd-Cu в виде цветов, нанесенных на химически преобразованный графен. Обнаружено, что добавление раствора аммиака во время приготовления нанокатализаторов дает возможность регулировать морфологию нанокатализаторов и влиять на образование сплава, что приводит к значительно усиленной электрокаталитической активности по отношению к окислению этанола в щелочной среде и к лучшему длительному сроку службы. термостойкость иерархической цветочной структуры Pd-Cu _(F) / RGO, чем у Pd-Cu _(P) / Катализаторы RGO, Pd / RGO и Pd сажи. Значительно повышенная электрокаталитическая активность и долговечность благодаря иерархической цветочной морфологии и сплаву Pd-Cu позволяют предположить, что Pd-Cu _(F) / RGO может быть многообещающим электрокатализатором для окисления этанола в DEFC, раскрывая большой потенциал структурной конструкции поддерживающих материалов для будущего производства нанокатализаторов.

Сокращения

Cu:

Медь

Резюме:

Циклические вольтамперограммы

DEFC:

Топливные элементы на этаноле прямого действия

ECSA:

Электрохимическая активная поверхность

GCE:

Стеклоуглеродный электрод

GO:

Оксид графена

ICP-OES:

Оптико-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

PDF-файл:

Палладий

RGO:

Восстановленный оксид графена

SCE:

Насыщенный каломельный электрод

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

TGA:

Термогравиметрический анализ

XPS:

Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр

XRD:

Рентгеновская дифракция