Настройка морфологии поверхности и свойств пленок ZnO путем создания межфазного слоя

Фон

ZnO является важным полупроводником для оптоэлектронных приложений из-за его широкой запрещенной зоны (3,37 эВ) и высокой энергии связи экситона (60 мэВ) [1]. Различные наноструктуры ZnO, такие как 1D наноленты [2], нанопроволоки [3], наностержни [4], наностержни [5], нанокабели и нанотрубки [6], 2D наностены [7] и 3D наноразмеры [8]). синтезированы. Морфология и оптоэлектронные свойства наноструктур ZnO и пленок ZnO контролируются путем регулирования условий их приготовления [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23 , 24,25,26,27]. Кристалличность и морфология пленок на основе ZnO были предметом многих исследований [9, 11, 12, 15, 16, 19, 21, 23,24,25], поскольку эти свойства играют важную роль в приложениях для устройств. Большинство пленок ZnO, в том числе выращенные методами ИЛО [12], молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) [24], MOCVD [25] и МС [13, 21, 22], имеют морфологию поверхности, подобную частицам. Сообщалось также о нетрадиционных морфологиях поверхности, таких как сетчатые наноструктуры, нанолисты, столбчатые наностержни [28] и морфологии, подобные семенам кукурузы [29]. В 2009 году Sekine et al. сообщили, что пленки ZnO с морфологией поверхности наноразмеров продемонстрировали повышение эффективности преобразования энергии примерно на 25% по сравнению с аналогичными солнечными элементами, состоящими из плоских пленок наночастиц ZnO [19]. Banal et al. исследовали механизм образования этой гребневой структуры в системе AlN / сапфир и обнаружили, что гребневая структура AlN образовалась из-за усиленной миграции атомов Al из-за переменного источника питания [30]. Помимо структуры поверхности, кристалличность и оптоэлектронные свойства пленок ZnO обсуждались в нескольких исследованиях [9, 11, 22, 29, 31,32,33], в которых легирование, добавление буферных слоев и пост-отжиг сообщалось, что они полезны для улучшения свойств пленок ZnO. В этой работе мы сообщаем о формировании пленок ZnO с гребневой структурой путем создания дополнительного межфазного слоя и настройки начальных условий роста в МЛЭ на подложках из MgO (111). Ранее эти характеристики редко наблюдались для пленок ZnO, выращенных методом МЛЭ. MgO (111) был выбран в качестве подложки из-за его гексагональной структуры, аналогичной плоскости ZnO (0001). Кроме того, MgO (111) часто используется в качестве буферного слоя для высококачественного выращивания ZnO [32, 33].

Методы

Подложки из MgO (111) были очищены ультразвуком в ацетоне и этаноле, а затем высушены азотом перед помещением в камеру для выращивания МЛЭ в сверхвысоком вакууме. Все подложки отжигались в кислородной плазме с парциальным давлением 5 × 10 ⁻⁵ . мбар и мощность 250 Вт при 490 ° C в течение 60 мин. Затем была выращена серия пленок ZnO с различными начальными условиями роста, подробные параметры роста приведены в Таблице 1 и в дополнительном файле 1. Здесь этап (а) - термическая обработка подложки, а этап (b) - рост первого буферного слоя (BLI) без плазмы, важный шаг для изменения морфологии поверхности. В предыдущих отчетах использовались методы низкотемпературного (LT) буферного слоя, которые могут уменьшить диффузию атомов на границе раздела и препятствовать перетоку атомов Mg из подложки в последующий высокотемпературный (HT) рост [18, 34]. был использован для улучшения кристалличности пленок ZnO, выращенных методом МЛЭ [15, 33, 35]. Таким образом, комбинация роста LT на этапе (c) служит второй BL (BLII) после начального роста, и в этой работе толщина слоя LT составляет приблизительно 5 нм. Рост HT используется для дальнейшего роста пленки ZnO, как показано на этапе (d). В соответствии с различными особенностями морфологии поверхности образцы получили названия частиц ZnO (ZnO-P) и гребней ZnO (ZnO-R1 и ZnO-R2). Пленка ZnO-P была выращена без BLI, пленка ZnO-R1 была выращена в тех же условиях, но с введением BLI в процесс роста на начальной стадии, а образец ZnO-R2 был выращен с использованием модифицированного процесса, также с BLI, как указано в Таблице 1. Дифракция быстрых электронов на отражение на месте (ДБЭ) использовалась для исследования поверхностных структур подложки MgO (перед нанесением ZnO) и пленок ZnO (после осаждения). Морфология и шероховатость поверхности были охарактеризованы ex situ AFM и SEM. Ориентация роста и кристалличность пленок были дополнительно определены методом XRD с использованием анода Cu ( K _α1 =1,54056 Å). Кроме того, их оптоэлектронные свойства были исследованы с помощью измерений фотолюминесценции (ФЛ).

Обсуждение

Морфология поверхности пленок ZnO при различных условиях роста исследовалась методом АСМ. Вставленный межфазный слой оказал важное влияние на морфологию поверхности тонких пленок. На рис. 1а АСМ-изображение пленки ZnO-P показывает распределение наночастиц. С другой стороны, АСМ-изображения пленок ZnO-R1 и ZnO-R2 показывают более гребневидные особенности, как показано на рис. 1b, c. На рис. 1d – f показаны увеличенные изображения квадратной области (отмеченной черными пунктирными линиями) на рис. 1a – c. Средний диаметр частиц ZnO-P на фиг. 1d составляет приблизительно 70 нм, а средняя ширина гребня ZnO-R1 на фиг. 1e составляет примерно 70 нм, при наличии множества отверстий среди гребней. Для модифицированного образца ZnO-R2 гребни более компактны и шире, чем у ZnO-R1, со средней шириной 90 нм и меньшим количеством дырок среди гребней. Шероховатость поверхности дополнительно подтверждается среднеквадратичными значениями (RMS) 4,15, 7,51 и 3,10 нм для пленок ZnO-P, ZnO-R1 и ZnO-R2 соответственно. У наших экземпляров BLI играет важную роль в морфологии. Была приготовлена ​​серия образцов с разной температурой подложки с BLI, все они имели гребнеобразную морфологию поверхности, но некоторые образцы имели поверхностные дефекты, как показано в дополнительном файле 1. На основе сравнения пленок с BLI и без него исходная было обнаружено, что зарождение ZnO определяет окончательную специфическую морфологию. Кроме того, давление кислорода также играло очень важную роль в процессе зародышеобразования, который показал высокую чувствительность, поскольку атомы Zn могли легко десорбироваться без окружающего кислорода из-за их низкой энергии адгезии [36, 37]. Эта особая морфология гребня в некоторой степени похожа на таковую в предыдущем отчете [38], в котором подобная частице морфология, состоящая из трехмерных столбчатых зерен, была преобразована в морфологию наностержня после 30-минутного высокотемпературного пост-отжига, что привело к латеральной коалесценции. зерен. Однако в этой работе латеральное слияние происходит на стадиях роста. Подобно первоначальному зарождению AlN [30], атомы Zn предпочитают мигрировать к специальным ступенчатым краям подложки с последующей комбинацией с O ₂ чтобы образовать ZnO по краям, хотя O ₂ не активируется плазмой, образуя гребневидную морфологию. Поверхностная миграция адатомов на начальной стадии роста (чрезвычайно плоская поверхность) приведет к образованию высококачественных кристаллов ZnO. С другой стороны, без BLI пленка ZnO осаждается непосредственно на поверхность подложки с O, активированным плазмой, что приводит к типичной морфологии поверхности наночастиц. Следовательно, межфазный слой, который в первую очередь определяется начальным процессом роста, является основным фактором, приводящим к окончательной морфологии ZnO. Наши результаты аналогичны результатам предыдущих исследований, в которых сообщалось, что вставленная ШС вызывает слияние зерен в пленках [11, 31]. Кроме того, процесс HT может способствовать образованию ZnMgO на границе раздела ZnO и MgO за счет диффузии атомов Zn и Mg в подложку MgO и пленку ZnO [37, 39] и дальнейшего испарения [38]. СЭМ также была проведена для характеристики морфологии поверхности тонких пленок ZnO, как показано в Дополнительном файле 1:Рисунок S2. Два СЭМ-изображения пленок ZnO с типичной морфологией поверхности в виде частиц и гребней показывают результаты, аналогичные результатам, полученным с помощью АСМ.

Результаты АСМ. а - c АСМ-изображения морфологии поверхности пленок ZnO (5 мкм). г - е Увеличенные изображения квадратных областей (отмеченных пунктирными черными линиями) в a - c

На рис. 2 показаны результаты XRD пленок ZnO, выращенных с использованием и без BLI. Только один пик ZnO наблюдался для всех трех образцов, что указывает на сильно ориентированные (0001) текстовые структуры. Положения пиков ZnO (0002) варьировались от 34,36 ° до 34,38 °, демонстрируя меньшие сдвиги по сравнению с таковыми для объемного ZnO ​​(34,4 °). В этой работе положения пиков были расположены при 34,38 °, 34,37 ° и 34,36 ° для ZnO-P, ZnO-R1 и ZnO-R2 соответственно. Согласно уравнению Шеррера 2 d грех θ = jλ , постоянные решетки вдоль c Было рассчитано, что ось больше, чем у объемного ZnO, что указывает на то, что эти пленки демонстрируют растягивающее напряжение вдоль c ось. Два возможных фактора, влияющих на деформацию решетки, иллюстрируются изменением положения дифракционного пика (0002):(1) рассогласование решеток между пленкой ZnO и подложкой MgO (111) и (2) наличие точечных дефектов (вакансий и межузельные атомы), вызванные условиями роста, такими как условия, богатые цинком или кислородом [40]. Интенсивности пиков (0002) для пленок ZnO были нормированы с использованием пика подложки MgO при 33,26 °. Интенсивность пика ZnO (0002) ZnO-P, очевидно, слабее, чем у ZnO-R1 и ZnO-R2. Кроме того, значения FWHM для ZnO-P, ZnO-R1 и ZnO-R2 равны 0,229, 0,202 и 0,182 соответственно, как показано на левой верхней вставке рис. 2. Значение FWHM связано с дислокацией. плотность [11, 41], причем большее значение указывает на возможность большего количества дислокаций в пленках. Следовательно, гребнеобразные пленки ZnO демонстрируют лучшую кристаллизацию, чем частицы в виде частиц, что указывает на то, что латеральное слияние мелких зерен значительно улучшает кристалличность пленок ZnO, что согласуется с предыдущими результатами [11, 14, 15, 31]. Поскольку температура является одним из наиболее важных параметров роста, температура роста BLI была настроена от 250 до 450 ° C, и оптимальная температура оказалась 315 ° C. Подобно результатам АСМ, неподходящая температура приводит к плохой кристалличности и оптическим свойствам (обсуждаются ниже). Интенсивность пика ZnO (0002) уменьшается, когда температура слишком низкая (например, 250 ° C) или слишком высокая (например, 450 ° C), как показано в Дополнительном файле 1.

Результаты XRD. Рентгенограммы подложки MgO (111) и пленок с гранулированной или гребневой морфологией. На вставке показаны значения FWHM пика ZnO (0002) для этих трех образцов

За эволюцией структуры поверхности образца в процессе роста следили с помощью ДБЭО in situ. Картины ДБЭО этих трех выращенных пленок ZnO демонстрируют пятнистые особенности либо для гранулированной, либо для гребешковой морфологии поверхности, как показано на рис. 3. На узоре подложки после термообработки видны полосатые детали (рис. 3a-I, bI, cI), что указывает на наличие плоской поверхности, а расстояние между полосами соответствует постоянной решетки в плоскости 0,298 нм для плоскости MgO (111). Без BLI в ZnO-P смешение пятен и полос указывает на то, что зерна ZnO зарождаются на поверхности подложки после LT-роста BLII. Кроме того, эти шаблоны можно использовать для определения шага решетки, предполагая, что постоянная решетки в плоскости MgO (111) равна объемному значению 2,98 Å. Таким образом, расстояние между полосами становится меньше по мере перехода постоянной решетки в плоскости от MgO к ZnO, как показано на рис. 3a-I, a-IV. Однако, как показывает синяя короткая штрихпунктирная линия, после 90 мин роста постоянная решетки в плоскости в пленке ZnO-P остается такой же, как после LT-роста BLII, то есть больше, чем в объемном ZnO. Таким образом, в пленке может существовать деформация в плоскости. Эта ситуация практически исчезает для двух других фильмов с BLI. Даже с точечным рисунком постоянные решетки в плоскости для этих двух пленок ZnO очень близки к таковым в массивном образце. Судя по рисункам RHEED после 30 минут роста BLI, как показано на рис. 3b-II, c-II, рисунки остаются полосатыми, что указывает на относительно плоские поверхности. Кроме того, расстояние между этими полосами немного меньше, чем в подложке, но, очевидно, больше, чем у ZnO, что может быть результатом межфазных слоев ZnMgO из-за диффузии атомов Zn в подложку MgO (111) [37, 42 ]. После завершения в течение 5 минут LT роста BLII полосатая картина полностью исчезает и становится пятнистой, как показано на рис. 3b-III, c-III, что указывает на трехмерную модель роста островков пленки ZnO на начальной стадии. Это наблюдение согласуется с предыдущим сообщением, в котором обнаружено, что агрегация адатомов приводит к образованию трехмерных островков [43]. Кроме того, постоянные решетки в плоскости больше, чем на рис. 3b-II, c-II, но все же меньше, чем у толстых пленок ZnO, показанных на рис. 3b-IV, c-IV. Эти результаты показывают, что при осаждении BLII пленки ZnO осаждаются, но остаточное напряжение все еще существует. Этот стресс полностью снимается после последующего роста HT. Картины гребневидных пленок ZnO после высокотемпературного выращивания демонстрируют лучшую кристалличность по сравнению с образцами частиц ZnO-пленок. Модель эпитаксиального взаимодействия между подложкой MgO (111) и пленкой ZnO представлена ​​на рис. 3d, e:ZnO [1–210] // MgO [1–10] и ZnO [1–100] // MgO [ 11–2]. Рассчитанное значение рассогласования решеток составило (3,25 - 2,98) / 2,98 =9%, что хорошо согласуется с нашими результатами RHEED.

Результаты RHEED и структурные модели. а - c Картины ДБЭО поверхностных структур подложки и эпитаксиальных слоев, записанные на разных этапах (I, II, III, IV). г , e Схематические модели эпитаксиальных отношений между подложкой MgO (111) и эпитаксиальными слоями ZnO (0001)

Как сообщалось ранее, ориентация роста ZnO может быть изменена различными условиями выращивания или субстратами [15, 27, 39]. В этой работе использование шестиугольных подложек MgO (111) приводит к единой ориентации роста, которая согласуется с предыдущим выражением вращательной симметрии подложки и эпитаксиального слоя, определяемым формулой [44]:\ (N =\ frac {\ mathit {\ operatorname {lcm}} \ left (n, m \ right)} {C_m} \), где N обозначает количество областей вращения в эпитаксиальном слое; нет и м обозначают вращательную симметрию подложки (плоскость MgO (111)) и эпитаксиального слоя (плоскость ZnO (0001)) соответственно; и lcm ( нет , м ) обозначает наименьшее общее кратное n и м . Подложка MgO (111) и пленка вюрцита ZnO обладают шестикратной симметрией; таким образом, на подложке существует только один домен ZnO. Этот результат совпадает с результатами диаграмм ДБЭ и спектров XRD в данной работе.

Оптоэлектронные свойства эпитаксиальных слоев ZnO были исследованы с помощью измерений ФЛ при комнатной температуре, как показано на рис. 4. Спектры ФЛ всех пленок ZnO содержат сильное излучение краевого перехода при примерно 3,23 эВ, которое смещено в красную область по сравнению с тем, что показано на рис. объемный ZnO, и этот сдвиг связан с изменением ширины запрещенной зоны пленок ZnO. Предыдущие сообщения показали, что рассогласование решеток между ZnO и сапфиром может сохраняться даже в пленке толщиной до 1 мкм, что приводит к красному смещению на 50 мэВ для пика излучения на краю полосы [45, 46]. Кроме того, вариации морфологии поверхности и заселенности кислородных вакансий также являются факторами, вызывающими это изменение [47]. Эмиссия фотолюминесценции двух ребристых пленок демонстрирует гораздо более высокие интенсивности с FWHM 123 и 133 мэВ для ZnO-R1 и ZnO-R2, соответственно, что меньше, чем у частицоподобного образца, и меньше, чем у ZnO. пленка, выращенная на плоскости (111) кубического YSZ [48]. В частности, зеленая полоса излучения появляется примерно при 2,5 эВ в ZnO-P, которая аналогична полосе ZnO, нанесенной на MgO (100) [49]. В общем, кислородные вакансии [50], морфология поверхности [47, 51] и кислородные кластеры, образующиеся на поверхности [52], являются основными источниками зеленой полосы излучения. Пленки ZnO с плотно выровненными по вертикали наностержнями ZnO, как сообщалось, обладают более сильными зелеными полосами излучения по сравнению с пленками с морфологией мелких частиц и нанолистов [47]. Кроме того, более сильная полоса видимого излучения, вероятно, возникает из-за большого количества поверхностных дефектов и поверхностных состояний тонких пленок с большей удельной площадью поверхности. Zhan et al. [50] предположили наличие двух подзон с центрами при 2.14 и 2.37 эВ, которые соответствуют незанятым кислородным вакансиям и однократно заполненным кислородным вакансиям [53, 54] соответственно. Бабу и др. [34] предположили, что кислородная вакансия (V _O ) и цинка внедренного (Zn _i ), создаваемые диффузией атомов Mg на границе раздела ZnO и MgO, усиливают зеленое излучение, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями [55]. Эта зеленая полоса излучения намного слабее в ZnO-R1 и ZnO-R2, что может быть связано с межфазным BLI, который создает условия, богатые цинком. Адатомы Zn могут потреблять атомы кислорода, абсорбированные на подложке, с образованием ZnO. Однако образец ZnO-P изготавливается без BLI, оставляя кластеры кислорода на поверхности подложки и, таким образом, генерируя сильную зеленую полосу излучения. Следовательно, как кислородные вакансии, так и состояние поверхности могут быть ответственны за зеленую полосу излучения, и как искусственно созданный межфазный слой BLI помогает предотвратить диффузию атомов Mg из подложки в осаждаемые впоследствии эпитаксиальные слои ZnO, тем самым дополнительно уменьшая зеленое излучение. группа.

Результаты PL. Спектры ФЛ пленок ZnO с гранулированной или гребенчатой ​​морфологией при комнатной температуре

Заключение

В этой работе пленки ZnO с гребенчатой ​​морфологией поверхности, которые оказались чувствительными к начальному давлению кислорода, были приготовлены на подложках MgO (111) и сравнивались с традиционной пленкой ZnO в виде частиц. Была проведена серия экспериментов по изучению факторов, влияющих на морфологию. Измерения ДББО на месте подтвердили, что все выращенные тонкие пленки ZnO содержали вюрцитную фазу. Кроме того, было предложено формировать межфазные слои между подложками и эпитаксиальными слоями. Пленки ZnO с аккуратными гребешковидными поверхностными элементами демонстрировали благоприятную степень кристалличности и оптоэлектронные свойства по сравнению с пленками ZnO с подобной частицам структурой поверхности. Наша работа предполагает, что морфология поверхности, кристалличность пленки и эмиссионные свойства могут быть значительно улучшены путем введения искусственного межфазного слоя. Пленки ZnO с гребенчатой ​​структурой могут способствовать применению ZnO в лазерах, вакуумных флуоресцентных или автоэмиссионных дисплеях, мощных и высокочастотных устройствах, светодиодах и т. Д.

Сокращения

AFM:

Атомно-силовая микроскопия

BL:

Буферный слой

FWHM:

Полная ширина на половине максимальной

HT:

Высокая температура

LT:

Низкая температура

MBE:

Молекулярно-лучевая эпитаксия

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

MS:

Магнетронное напыление

PL:

Фотолюминесценция

PLD:

Импульсное лазерное напыление

RHEED:

Дифракция электронов высоких энергий на отражение

SEM:

Сканирующая электронная микроскопия

XRD:

Рентгеновская дифракция