Получение нанокомпозитов Cu @ C типа желток-оболочка в качестве высокоэффективных катализаторов окислительного карбонилирования метанола в диметилкарбонат

Фон

Диметилкарбонат (ДМК) привлек большое внимание как широко используемый строительный блок из-за его превосходной биоразлагаемости (например, низкой биоаккумуляции и стойкости) и низкой токсичности [1]. Потенциальные промышленные применения DMC охватывают многие области, такие как неядовитые растворители, альтернативные заменители фосгена, топливные добавки и промежуточные продукты для синтеза поликарбонатов и изоцианатов [2,3,4,5]. С учетом различных методов синтеза DMC, окислительное карбонилирование метанола (MeOH) с использованием CO, O ₂ , и MeOH в качестве сырья представляет собой один из предложенных благоприятных процессов из-за высокой степени использования источника углерода и экологических преимуществ. Катализаторы, используемые в этой реакции, в основном можно разделить на два типа:хлорсодержащие катализаторы и бесхлорные катализаторы. Поскольку существуют некоторые проблемы, такие как серьезные коррозионные проблемы, ухудшение качества продукта и дезактивация катализатора, которые возникают из-за потери хлора из хлорсодержащих катализаторов, катализаторы, не содержащие хлора, были тщательно изучены [6, 7]. Медь или оксид меди, нанесенные на активированный уголь (AC), показали многообещающую каталитическую активность для синтеза DMC [8,9,10], и исследователи предположили, что Cu является активным центром этой реакции [10,11,12,13]. Однако дезактивацию нанесенных медных катализаторов обычно связывают с агломерацией частиц меди, потерей активных частиц и изменением химического состояния меди, среди которых первое является более серьезным. Чтобы преодолеть такие недостатки, разработка и изготовление наночастиц, инкапсулированных в защитную оболочку, выгодно для усиления каталитической активности и стабильности реакционных центров при окислительном карбонилировании метанола до DMC с технологической точки зрения.

Вдоль этой линии наноструктуры желточной оболочки (YSNs) или нанокомпозиты типа rattle, в которых основные наночастицы (NP) инкапсулированы внешним слоем с межузельным свободным пространством между ними, были особенно популярны из-за их уникальных иерархических / многоуровневых наноструктур. , а также сопутствующие оптические и электрические свойства и большой потенциал каталитического применения [14]. Защитная оболочка в YSN может эффективно поддерживать стабильность основного элемента даже в суровых условиях и в достаточной степени обнажать его активную поверхность [15]. Предполагается, что замкнутое пустое пространство будет полезно для химического хранения, компартментации и ограничения взаимодействий хозяин-гость и, что более важно, обеспечит уникальную среду для создания согласованных действий между ядром и проницаемой оболочкой [16]. Эти замечательные текстурные характеристики позволяют YSN функционировать как многообещающий кандидат для удовлетворения таких требований, как стабильность к спеканию и возможность повторного использования для приложений в катализе. Среди них наноструктуры желток-углеродная оболочка сразу же привлекли значительный интерес благодаря собственной проводимости, а также превосходной химической и термической стабильности углеродного покрытия [17,18,19,20,21].

Недавно Лю и его сотрудники сообщили о получении полых сфер посредством сборки, индуцированной слабым кислотно-основным взаимодействием, с использованием олеиновой кислоты, мягкой матрицы и функциональной дигидроксибензойной кислоты (DA) в качестве предшественника [22]. Здесь мы расширяем их работу, чтобы разработать легкость для YSN с настраиваемым размером ядра Cu, инкапсулированным внутри полых углеродных сфер (HCS) (Cu @ C), используя стратегию «корабль в бутылке». Пористость оболочки гетерогенных катализаторов Cu @ C можно регулировать активацией КОН, а также исследовать ее влияние на каталитические характеристики и стабильность при синтезе ДМК.

Методы

Химические вещества

2,4-Дигидроксибензойная кислота (DA) была получена от J&K Scientific Ltd. Олеиновая кислота, раствор аммиака (25%), формальдегид, нитрат меди (Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ О), гидроксид калия (КОН) и метанол (МеОН) были получены от Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Все химические вещества были аналитической чистоты и использовались без какой-либо дополнительной очистки. Во всех экспериментах использовалась деионизированная вода, полученная из системы Milli-Q (Millipore, Bedford, MA). О ₂ (> 99,99%) и CO (> 99,99%) были поставлены компанией Beijing ZG Special Gases Science &Technology Co. Ltd.

Синтез полых углеродных сфер (HCS)

Полые полимерные сферы (HPS) с полой сердцевиной и полимерной оболочкой сначала были приготовлены с использованием олеиновой кислоты в качестве мягкой матрицы и фенольной смолы в качестве предшественника углерода в соответствии с процедурой, описанной Lu et al. [22]. В типичной процедуре 2,5 ммоль 2,4-дигидроксибензойной кислоты и 7,5 ммоль формальдегида растворяли в 95 мл деионизированной воды. 5 мл водного раствора, содержащего 56 мкл олеиновой кислоты и 180 мкл раствора аммиака (25%), добавляли к приготовленному выше раствору при 30 ° C и медленном перемешивании в течение 30 мин. Затем смесь переносили в автоклав, подвергнутый гидротермальному старению в течение 4 ч при 140 ° C. После центрифугирования, промывания деионизированной водой и этанолом, высушивания при 50 ° C в течение ночи и затем пиролиза при 700 ° C в течение 2 часов в токе азота получали HCS.

Синтез нанокомпозитных материалов Cu @ C

Обычно 0,3 г свежеприготовленных HCS сначала диспергировали в 30 мл раствора нитрата меди с различным диапазоном концентраций от 0,03 до 0,24 М. Затем смесь переносили в автоклав для гидротермальной пропитки при 100 ° C в течение 10 минут. час Полученный пропитанный образец, обозначенный как HCS-Cu ²⁺ , был получен тем же способом, что и HPS. После прокаливания при 400 ° C в течение 2 часов в атмосфере H ₂ / N ₂ (10% / 90%), наконец, были получены нанокомпозиты «желток-оболочка» Cu @ C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24).

Синтез катализатора Cu @ A-HCS со сферой из активированного угля KOH в качестве носителя

Предпринята попытка обработки HCS KOH с целью изменения характеристик углеродного носителя и дальнейшего воздействия на характеристики Cu-катализатора. Обычно 0,3 г HCS физически смешивали с 0,15 г КОН в отсутствие воды. После предварительной обработки образец нагревали в потоке азота 80 мл / мин со скоростью нарастания 10 ° C / мин до 700 ° C в течение 2 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. Уголь, подвергнутый последующей обработке КОН, многократно промывали разбавленной HCl, а затем дистиллированной водой до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться ионы хлора (AgNO ₃ контрольная работа). После сушки при 60 ° C в течение ночи во время гидротермальной пропитки использовали 0,12 М раствор нитрата меди, а другие процедуры были идентичны процедурам для Cu@C-0,12, в результате получили модифицированные образцы, обозначенные как Cu @ A-HCS.

Каталитические характеристики Cu @ C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24) и Cu @ A-HCS

Окислительное карбонилирование метанола проводили в автоклаве из нержавеющей стали объемом 25 мл, футерованном тефлоном и снабженном магнитной мешалкой. В типичном эксперименте 0,2 г катализатора и 10 мл метанола загружали в автоклав, который затем плотно закрывали, трижды продували CO и затем повышали давление до 3,0 МПа с помощью CO и O ₂ (P _CO :P _O2 =2:1) при комнатной температуре. Реакция протекала при 120 ° C при непрерывном перемешивании со скоростью 750 об / мин в течение 1,5 часов. После реакции реактор охлаждали до комнатной температуры и сбрасывали давление. Катализаторы отделяли фильтрованием. Концентрации продуктов в фильтрате определяли методом газовой хроматографии (ГХ) с использованием детектора FID. Возможность повторного использования использованного катализатора была изучена путем проведения серии последовательных прогонов.

Основная реакция окислительного карбонилирования метанола до диметилкарбоната показана ниже:

2 канала ₃ ОН + 1/2 СО + О ₂ =(Канал ₃ O) ₂ CO + H ₂ О.

Концентрация меди, конверсия MeOH (C _MeOH ), Селективность DMC (S _DMC ) и частота оборота (TOF) рассчитывались по следующим уравнениям:

Концентрация меди (C _Cu , ммоль / г) =содержание Cu (мас.%) / 63,55 × 1000.

Превращение МеОН (C _MeOH ,%) =прореагировавший метанол / введенный метанол × 100%.

Избирательность DMC (S _DMC ,%) =2 полученный ДМК / прореагировавший метанол × 100%.

Частота оборота =произведенный DMC / (молярное количество меди × время реакции).

Характеристика

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) записывали на дифрактометре Rigaku D-Max 2500 с использованием Cu K α излучение ( λ =0,154 нм) при 40 кВ и 100 мА, со скоростью сканирования 4 ° мин ⁻¹ при 2 θ от 5 ° до 85 °. Анализ с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) проводили на просвечивающем электронном микроскопе с полевой эмиссией JEM 2100F (JEOL, Токио, Япония), работающем при 200 кэВ. Образцы ПЭМ были приготовлены путем погружения сеток Cu с покрытием C в этанольные растворы образцов и сушки при комнатной температуре. Термогравиметрический (ТГ) анализ проводился на термогравиметрическом анализаторе STA 449 F3 Jupiter (NETZSCH) с N ₂ или расход воздуха 50 мл / мин. Площадь поверхности и объем пор определяли по изотермам адсорбции азота при 77 К с использованием анализатора площади поверхности 3H-2000PS2 (Beishide). Удельные площади поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ) были рассчитаны с использованием данных адсорбции в диапазоне относительных давлений P / P ₀ =0,04–0,3. Кривые распределения пор мезопор по размерам рассчитывались методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda) по адсорбционной ветви. Общий объем пор был оценен по количеству азота, адсорбированного при относительном давлении ( P / P ₀ ) 0,99. Содержание меди определяют растворением катализатора в смеси сильных кислот с последующим анализом атомно-адсорбционной спектрометрии (AAS) с использованием оборудования SpectrAA-220 AAS. Анализ продукта реакции проводили методом газовой хроматографии (ГХ; Agilent 6890) с использованием детектора FID.

Результаты и обсуждение

Параметры текстуры и термическая стабильность предварительно подготовленной опоры

Площадь поверхности по БЭТ и объем пор образцов, участвующих в различных стадиях приготовления, сведены в Таблицу 1. Как видно на рис. 1а и в таблице 1, полученный ГЭС имеет низкие площади поверхности по БЭТ (~ 23 м ² г ⁻¹ ). Таким образом, введение предшественников катализаторов с помощью обычного метода пропитки вряд ли возможно. Таким образом, мы используем процесс гидротермальной пропитки для улучшения диффузионной способности, так что прекурсор меди может быть успешно втянут в полость HPS. Площадь поверхности по БЭТ HPS и HPS-Cu изменена с 23 до 15 м ² г ⁻¹ заверил заявление. Кроме того, изображения ПЭМ на рис. 2 дополнительно подтверждают наличие наночастиц Cu, образованных исключительно в пределах углеродной оболочки.

а N ₂ изотерма адсорбции-десорбции продуктов, полученных после каждой стадии:HPS, HPS-Cu ²⁺ , и Cu @ C. б Профили ТГ-ДТГ ГЭС

а Схематическое изображение синтеза нанокомпозитов Cu @ C в условиях гидротермальной пропитки. ПЭМ-изображения продуктов, полученные после каждого шага: b HCS, c HCS-Cu ²⁺ , и d Cu @ C

Процесс карбонизации HPS исследуется TG. На рисунке 1b показан результат TG-DTG в N ₂ . . На протяжении всего этого интервала основная потеря HPS происходит около 215 ° C и завершается около 350 ° C. Это можно объяснить разложением олеиновой кислоты, внедренной внутри ГПС, и карбонизацией полимерного каркаса [22]. Таким образом, по сравнению с кривыми ТГ катализаторов Cu @ C (см. Рис. 5b), чтобы обеспечить полную карбонизацию HPS и предотвратить агрегацию наночастиц Cu, оптимальная температура приготовления была определена в 400 ° C.

Структурные свойства нанокомпозитов Cu @ C

В качестве примера взят нанокомпозит «желточная оболочка» [email protected], процедура синтеза для получения структур «желточная оболочка» с наночастицами Cu, инкапсулированными углеродной оболочкой, в соответствии со стратегией «корабль в бутылке», проиллюстрирована на рис. 2а. На рис. 2b, c показаны типичные ПЭМ-изображения конечного продукта, полученные на каждом этапе. Как видно, успешно синтезированы ГТС с однородным размером около 210 нм (рис. 2б). В процессе гидротермальной пропитки не наблюдается очевидной разницы между HCS и HCS-Cu ²⁺ . (Рис. 2в). Однако после прокаливания морфология полости сохраняется, но можно наблюдать НЧ Cu из-за разложения солей меди. Наконец, достигается структура Cu @ C со структурой желточной оболочки (рис. 2d) с диаметром ~ 200 нм и размером полости ~ 80 нм. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (HRTEM) (рис. 3b) показывает, что частицы ядра имеют пространство 0,18 нм, индексируемое по плоскости Cu (2 0 0). Это согласуется с результатами XRD (рис. 3c), где дифракционные пики при 2 θ =43,3 °, 50,4 ° и 74,1 ° стали наблюдаемыми, поскольку Cu ²⁺ виды на предшественнике (HCS-Cu ²⁺ ) восстанавливаются до металла Cu в восстановительной атмосфере, соответствующей конкретным (1 1 1), (2 0 0) и (2 2 0) кристаллическим плоскостям Cu, соответственно, что основано на карте JCPDS 04-0836. . N ₂ Изотерма адсорбции-десорбции полученного [email protected] представляет собой изотерму типа I, демонстрируя наличие обильных микропор на углеродных оболочках [email protected] (рис. 3d). Этот образец имеет площадь поверхности по БЭТ 365 м ² / г с объемом пор 0,23 см ³ /г. Низкая удельная поверхность вместе с узкой микропористостью обычно указывается в качестве основных недостатков, ограничивающих возможности их применения, которые будут рассмотрены ниже. Подробные параметры текстуры образцов приведены в Таблице 2.

а , b ПЭМ-изображения медной жилы в [email protected]. c Рентгенограммы продуктов, полученных после каждого этапа:HCS, HCS-Cu ²⁺ и [email protected]. г N ₂ Изотерма адсорбции-десорбции и распределение пор по размерам Cu@C-0,12

Механический путь образования одиночных наночастиц Cu внутри углеродной оболочки можно объяснить ограниченным процессом зарождения и роста. В процессе пиролиза многие начальные крошечные ядра CuO сформировались и полностью распределились внутри полой полости из-за разложения включенной Cu (NO ₃ ) ₂ молекулы. Когда восстановитель H ₂ диффундирует в полость, образующиеся ядра CuO далее восстанавливаются до металлических ядер Cu, которые имеют тенденцию мигрировать и агрегировать с образованием более крупных частиц. Когда образуются более крупные, оставшиеся ядра Cu в полости будут последовательно поглощаться поверхностью предварительно сформированных частиц, что приводит к росту нанокристаллов Cu. Подобный механизм также был предложен в другом месте [23]. Основываясь на процессе зародышеобразования и роста, можно сделать вывод, что размер полученного ядра Cu можно контролировать, регулируя количество прекурсора соли меди, размещенного в замкнутой полости.

Контроль размера Cu Core

Изменяя Cu (NO ₃ ) ₂ с концентрацией от 0,03 до 0,24 М была получена серия нанокомпозитов с оболочкой из желтка, обозначенных как Cu @ C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24). Морфологию и размер продуктов исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Как видно на рис. 4a – d, почти все полые наносферы состоят из одной частицы внутри. Однако размер ядра Cu образующихся наносфер увеличивается с 30 ± 1,3 до 55 ± 2,5 нм (рис. 4e – h) с увеличением Cu (NO ₃ ) ₂ концентрации, определяемые из изображений ПЭМ с учетом не менее 150 частиц. Примечательно, что часть полых углеродных сфер (HCS) сосуществует с YSN для низкого содержания Cu (NO ₃ ) ₂ концентрации (рис. 4а). Кроме того, несколько небольших наночастиц Cu, декорированных на внешней поверхности углеродной оболочки (рис. 4d), могут быть вызваны разложением и агрегацией остаточной Cu (NO ₃ ) ₂ вне оболочки.

ПЭМ-изображения и соответствующие гистограммы распределения наночастиц Cu по размерам в образцах: a , e [email protected], b , f [email protected], c , г [email protected] и d , ч [email protected]

На рис. 5а показаны дифрактограммы свежеприготовленного Cu @ C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24). Все образцы имеют три типичных пика отражения, привязанных к кристаллам Cu (карта JCPDS № 04-0836). По мере увеличения концентрации соли меди дифракционные пики становятся намного сильнее и резче, а размер НЧ Cu увеличивается с 26,6 до 52,2 нм с помощью уравнения Шеррера, основанного на самом сильном пике на диаграммах, что хорошо согласуется с результатами ПЭМ. . Кроме того, ТГ-анализ был проведен для определения содержания Cu в наносферах на рис. 5b. Предполагая, что остатки полностью состоят из CuO, рассчитанные количества загрузки Cu для Cu @ CX (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24) составляют приблизительно 5,9, 7,5, 8,0 и 9,9 мас.% Соответственно, что идентично значения, определенные на основе анализа AAS.

а Диаграммы XRD и b Кривые ТГ образцов:[email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Каталитическая эффективность Cu @ C-X (X =0,03, 0,06, 0,12, 0,24)

Свежеприготовленный катализатор Cu @ C испытывали на жидкофазное окислительное карбонилирование метанола до DMC (таблица 2). Неожиданно, хотя катализатор Cu@C-0,12 был лучше других, он дал только крайне неэффективную конверсию метанола 0,82%. Низкая каталитическая активность может быть связана с отсутствием достаточной пористости и большим объемом пор в оболочке. Насколько нам известно, поры, расположенные на оболочке, действуют как каналы, соединяющие пустоту сфер с внешней средой [24]. Хотя толщина оболочки Cu@C-0,12 составляет ~ 15 нм, отсутствие достаточной пористости (структурный объем пор 0,23 см ³ / г с низкой удельной поверхностью 365 м ² / g) ограничивает количество молекул реагента для диффузии в полости и дальнейшего контакта с скрытым активным компонентом ядер Cu. Таким образом, очень важно создать большую пористость в оболочках для облегчения массопереноса. Как известно, активация КОН - это хорошо зарекомендовавший себя метод регулирования пористости углеродных материалов [25,26,27]. С помощью этого метода в углерод можно ввести микропоры и мезопоры, а также значительно увеличить удельную поверхность и объем пор [28]. Во время процедуры активации количество КОН обычно считается критическим фактором, влияющим на пористую структуру; таким образом, были сделаны различные массовые отношения КОН / HCS для оптимизации активированного Cu@C-0,12.

Физико-химические свойства Cu @ A-HCS

ПЭМ-изображение (рис. 6a) показывает, что активированный образец Cu @ A-HCS сохраняет сферическую морфологию при более низком массовом соотношении KOH / HCS (1/4), но частично или сильно травлен с массовым отношением KOH / HCS выше 1 / 2 (См. Дополнительную информацию на рис. 2a, b). Этот результат хорошо согласуется с предыдущими сообщениями о том, что чрезмерное количество КОН приведет к большему выгоранию углерода и разрушит морфологию [29]. Интересно, что для нанокомпозитов Cu @ A-HCS после активации высокодисперсные частицы меди преимущественно внедряются в оболочку полых сфер, которые сосуществуют с несколькими, заключенными в полости. По сравнению с [email protected], НЧ Cu, вставленные в оболочку, демонстрируют относительно меньший размер частиц с центром на 18 ± 2 нм (рис. 6b), поскольку матрица оболочки препятствует росту небольших кластеров Cu. Наличие белых точек на оболочке свидетельствует о существовании неупорядоченных микроспор. На рисунке 6c показан N ₂ изотермы -адсорбции-десорбции Cu @ C-HCS, которые демонстрируют характерные кривые IV типа, связанные с особенностями мезопор, показывая, что активированные образцы обладают иерархически микро- / мезопористыми структурами. Также можно обнаружить, что после активации КОН при 700 ° C в течение 2 часов площадь поверхности A-HCS увеличилась с 471 до 989 м ² / г, даже больше, чем у активированного угля (812 м ² / г), и объем микропор (V _mic ), объем мезопор (V _mes ), а общий объем (V _T ) тоже увеличилось, но соотношение V _mic в V _T имеет тенденцию к уменьшению. Этот результат указывает на то, что после активации КОН создается больше мезопор, что, возможно, связано с расширением микропор или созданием мезопор в присутствии КОН [30]. Типичная большая площадь поверхности и развитая пористость катализаторов Cu @ A-HCS способствуют диспергированию активной фазы на носителе, гарантируют быстрый перенос вещества между ограниченным катализатором и внешней средой (реагентами) и повышают его устойчивость к спеканию. при высокой загрузке металла [31]. Как подтверждается диаграммой XRD на фиг. 6d Cu @ A-HCS, все пики можно без сомнения индексировать как кубическую Cu (JCPDS 04-0836); Между тем уширение характерных пиков означает образование НЧ Cu малого размера. Фактически, средний размер наночастиц Cu в Cu @ A-HCS оценивается в 15 нм в соответствии с уравнением Шеррера, что согласуется с результатом, полученным с помощью ПЭМ. Как и ожидалось, катализаторы Cu @ A-HCS с 11 мас.% Cu, определенные методом AAS, были получены с использованием того же метода, выше, чем Cu@C-0,12. Что еще более важно, во время процесса активации кислородсодержащие функциональные группы, возможно, возникшие в результате активации КОН, неизбежно вводятся в HCS [27]. В целом, образование поверхностных групп, увеличение площади поверхности и объема пор синергетически приводит к высокому диспергированию наночастиц Cu, что способствует усилению каталитической активности [32,33,34]. Подробные текстурные свойства приведены в таблице 3.

а ПЭМ-изображение Cu @ A-HCS и b соответствующий размер частиц Cu. c N ₂ изотермы адсорбции-десорбции и распределения пор по размерам A-HCS и Cu @ A-HCS. г Картины XRD катализатора Cu @ A-HCS

Каталитические характеристики Cu @ A-HCS

Каталитические характеристики A-HCS и Cu @ A-HCS суммированы в таблице 4. Как показано в таблице 4, ясно, что носитель A-HCS не проявлял каталитической активности при синтезе DMC. Как и ожидалось, каталитические свойства активированного образца резко улучшились по сравнению с неактивированным. Примечательно, что по сравнению с 2,04 ч ⁻¹ и 4,38% для Cu@C-0,12, начальная активность Cu @ A-HCS демонстрирует почти четырехкратное увеличение времени пролета на 8,6 ч ^-1 сопровождается соответственно резким увеличением содержания C _MeOH 17,1% соответственно при тех же условиях. Эти замечательные результаты являются разумными, если учесть, что увеличение площади поверхности и объема пор углеродных оболочек может положительно адсорбировать больше молекул реагентов из основного раствора, значительно ускорить диффузию по каналам и обогатить их в пустом пространстве катализаторы, что приводит к более высокой концентрации реагентов для доступного ограниченного катализа. Катализатор с достаточно долгим сроком службы имеет решающее значение для его применения в промышленности. В качестве катализатора выбран активированный образец Cu @ A-HCS с многообещающей активностью для испытания на долговечность в системе периодического действия, описанной выше. Гетерогенные катализаторы часто страдают от снижения активности из-за обширного выщелачивания активных металлических частиц во время реакций [35]. Не менее важна устойчивость к коалесценции катализатора на основе нанокристаллов [36]. В нашем случае, как показано в Таблице 3, восстановленный катализатор Cu @ A-HCS (отделенный фильтрацией) сохраняет гораздо более высокую каталитическую активность, чем CuCl, даже после семи прогонов (записи 2-8) и среднего выщелачивания Cu, которое составляет активный компонент катализатора составляет около 0,004%, оставаясь почти таким же, как свежий. Между тем, кристаллическая структура и морфология катализаторов практически не изменились после последовательных циклов (дополнительный файл 1:Рисунок S2). По-видимому, наличие пористой углеродной оболочки достаточно для стабилизации активных металлических частиц, предотвращая их агрегацию и выщелачивание; в то же время оболочки достаточно проницаемы, так что каталитические поверхности остаются доступными и выгодными для реагентов и продуктов [12]. Следовательно, катализаторы YSN представляют собой эффективные и некоррозионные каталитические системы, в которых наночастицы Cu в качестве материалов ядра, инкапсулированные в полости HCS, образуют реактивные центры, а пористая углеродная оболочка предотвращает агрегацию и выщелачивание ядра в условиях реакции.

Выводы

Таким образом, мы представили простую стратегию «корабль в бутылке» для изготовления наноструктур желток-углеродная оболочка, состоящая из наночастиц Cu с заданным размером в узких распределениях путем регулирования концентрации солей меди. Как было продемонстрировано, каталитические свойства этой системы типа погремушки при окислительном карбонилировании метанола до ДМК сильно зависят от пористости. Активированный образец с чрезвычайно большой площадью поверхности позволяет создавать высокоэффективные ограниченные нанореакторы для каталитических реакций со значительно более высокой конверсией (17,1%) и TOF (8,6 ч ⁻¹ ), длительный срок службы и незначительное выщелачивание в каждом цикле, что, несомненно, обеспечивает чистое производство экологически чистого химического вещества DMC. Более того, метод синтеза, описанный в этой статье, может открыть новые возможности для получения наноструктур из желточной оболочки с различным составом, заключенных в углеродную оболочку.