Влияние отношения Li / Nb на получение и фотокаталитические характеристики соединений Li-Nb-O

Фон

Соединения ниобия, очень разнообразная группа материалов, включая оксиды ниобия, ниобаты щелочных металлов и ниобаты колумбита, обладают многими интересными физическими свойствами и широко изучались во многих областях, таких как катализ [1,2,3], мемристоры [4]. , сенсибилизированные красителями солнечные элементы [5], оптические устройства и др. [6, 7]. LiNbO ₃ , как один из самых известных ниобатов щелочных металлов, обладает выдающимися свойствами, такими как электрооптические и нелинейно-оптические свойства, пироэлектричество и пьезоэлектричество, и в основном используется в качестве оптических модуляторов, волноводов, преобразователей акустических волн и др. в оптических устройствах.

Для восстановления окружающей среды и применения чистой энергии ниобаты, такие как (Na, K) NbO ₃ [8], BiNbO ₄ [9], LiNbO ₃ [10], и LiNb ₃ О ₈ [11], были глубоко исследованы из-за их особого искажения [NbO ₆ ] октаэдрические структуры, которые способствуют возможной делокализации носителей заряда [12]. Во-вторых, зоны проводимости, состоящие из орбиталей Nb4d, расположенных в более отрицательном состоянии окислительно-восстановительного потенциала H + / H ₂ способствуют разделению и переносу фотоиндуцированных носителей заряда и приводят к высокой фотокаталитической активности [13]. Среди этих материалов LiNb ₃ О ₈ показывает уникальные спектакли. В качестве анодного материала нового литий-ионного аккумулятора (LIB) теоретическая емкость LiNb ₃ О ₈ составляет 389 мАч / г с учетом двухэлектронных переносов (Nb ⁵⁺ → Nb ³⁺ ), больше, чем у многих других анодных материалов, таких как Li ₄ Ti ₅ О ₁₂ [14, 15]. Используется в суперконденсаторных устройствах, LiNb ₃ О ₈ нано-хлопья демонстрируют превосходную стабильность цикла с незначительным уменьшением удельной емкости даже после 15 000 циклов [16]. Кроме того, он используется в качестве эффективного фотокатализатора при производстве водорода и разложении органических загрязнителей. Чистый LiNb ₃ О ₈ является высокоактивным УФ-фотокатализатором для восстановления воды, производящим 83,87 мкмоль водорода за 1 час, и он не производит водород при облучении видимым светом из-за его большой ширины запрещенной зоны (т.е. 3,9 эВ) и неспособности поглощать видимый свет [17 , 18]. LiNb ₃ О ₈ нанофлейки показывают быстрое обесцвечивание красителя толуидиновый синий O (TBO) под УФ-светом по сравнению с коммерческим TiO ₂ порошки [13].

В большинстве случаев появление LiNb ₃ О ₈ распознается как примесная фаза при получении LiNbO ₃ , особенно в пленочных образцах, из-за высокой температуры отжига или неоднородного распределения элемента Li в прекурсорах [19, 20]. Из-за сложности приготовления чистой фазы LiNb ₃ О ₈ редко изучается, а для LiNbO ₃ порошков технологии приготовления разнообразны:золь-гель [19], гидротермальные [21], лазерные методы облучения [22]. Гидротермальный метод широко используется для синтеза наноматериалов с такими преимуществами, как низкая температура, экологичность и однородное распределение частиц по размерам, что позволяет эффективно избежать изменения молярного отношения Li / Nb без воздействия высоких температур. Что касается гидротермального метода, параметры температуры реакции, соотношения сырья и времени выдержки играют важную роль в определении исходных материалов, в то время как исследование отношения Li / Nb намного больше, чем 1:1 при получении Li-Nb. -O о соединениях ранее не сообщалось.

В этой статье глубоко изучено влияние соотношения Li / Nb на получение соединений Li-Nb-O гидротермальным методом. Был использован ряд аналитических методов для характеристики кристалличности, морфологии и химического состава образцов Li-Nb-O, особенно изменений до и после гидротермальной реакции. Чистый LiNb ₃ О ₈ и LiNbO ₃ Были приготовлены фотокатализаторы и изучены фотокаталитические характеристики с учетом влияния соотношения Li / Nb в сырье.

Методы

Получение соединений Li-Nb-O проводили гидротермальным методом с использованием моногидрата гидроксида лития (LiOH · H ₂ О; Аладдин, ACS, ≥ 98,0%) и пентаоксид ниобия (Nb ₂ О ₅ ; Aladdin, AR, 99,9%) в качестве исходных материалов. Во-первых, 3,5 ммоль Nb ₂ О ₅ диспергировали в 35 мл деионизированной воды с определенным количеством LiOH · H ₂ O при перемешивании магнитной мешалкой. Мольные отношения Li:Nb составляют 1:3, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1 и 8:1; поскольку результаты образцов, приготовленных с соотношениями 4:1, 5:1, 6:1 и 7:1, аналогичны, ниже показаны только отношения Li:Nb =4:1 и 7:1. Суспензионные растворы помещали в автоклавные реакторы гидротермального синтеза объемом 50 мл, футерованные тефлоном, выдерживали при 260 ° C в течение 24 ч, затем охлаждали естественным путем до комнатной температуры. Полученные порошки затем несколько раз промывали деионизированной водой и этанолом и сушили при 60 ° C. Наконец, продукты прокаливали при различных температурах от 500 до 800 ° C в течение 2 часов со скоростью изменения температуры 5 ° C / мин.

Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) были записаны с использованием дифрактометра Bruker D8 Discover с Cu Kα излучения (40 кВ, 40 мА). Морфологию образцов характеризовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (FESEM; JSM-6700F). Химические связи анализировали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) в диапазоне 2000-650 см ^-1 . . Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выполняли на приборе Thermo-Fisher Escalab 250Xi для характеристики химического компонента соединений Li-Nb-O. Удельную поверхность измеряли на приборе для измерения площади поверхности (Micromeritics ASAP 2460) при 77 К с помощью N ₂ метод адсорбции / десорбции (метод БЭТ). Спектры фотолюминесценции (ФЛ) регистрировали с помощью флуоресцентного спектрофотометра F-280 с длиной волны возбуждения 320 нм.

Для оценки фотокаталитических характеристик соединений Li-Nb-O разложение водного раствора метиленового синего (МБ) (5 мг / л) проводили при облучении ртутной лампой мощностью 500 Вт при естественном значении pH. Пятьдесят миллиграммов порошков были диспергированы в 50 мл водного раствора МБ. Перед облучением суспензию перемешивали в темноте в течение 1 ч до достижения адсорбционного равновесия. Затем суспензия облучалась ртутной лампой. Концентрация остаточного МБ анализировалась с интервалом 30 мин с использованием спектрофотометра в ультрафиолетовой и видимой и ближней инфракрасной областях (UV-vis-NIR) при длине волны 665 нм.

Результаты и обсуждение

Рентгенограммы продуктов, полученных после гидротермальной реакции с различным мольным соотношением Li / Nb, показаны на рис. 1. Очевидно, что чистый LiNbO ₃ фаза (JCPDF, № 20-0631) получается с Li:Nb =2:1. При соотношении Li / Nb менее 2:1, например 1:1 или 1:3, основной фазой по-прежнему является LiNbO ₃ . , сопровождаемый остатком Nb ₂ О ₅ (JCPDF, № 37-1468), что означает, что содержания Li недостаточно для полной реакции с Nb ₂ О ₅ для образования LiNbO ₃ . Когда мы значительно увеличиваем содержание Li, происходит удивительное явление:нет LiNbO ₃ вообще образуется после гидротермальной реакции, как ясно показано на рис. 1. Когда соотношение Li / Nb составляет 4:1 или больше, только Nb ₂ О ₅ фаза присутствует на рентгенограммах, других примесей не обнаружено. Смывается ли ион Li в процессе стирки? Точно так же, как сообщалось в предыдущей литературе [23].

Рентгенограммы порошков Li-Nb-O, полученных после гидротермальной реакции, с различными мольными отношениями Li / Nb

Чтобы проиллюстрировать фазовую эволюцию, когда отношение Li / Nb достаточно велико, продукты, полученные гидротермальным методом, используя, например, Li / Nb =8:1, в качестве примера, прокаливают при различных температурах, а рентгенограммы показаны на рис. При прокаливании продуктов при 500 и 600 ° C образуется новая фаза LiNbO ₃ Появляется, что доказывает, что элемент Li действительно присутствует в продуктах, полученных сразу после гидротермальной реакции, хотя и не обнаружен методом XRD. Кроме того, дифракционный пик при 30,26 ° появляется при 600 ° C, который можно обозначить как плоскость (410) моноклинного LiNb ₃ О ₈ . Реакция может быть описана следующей формулой. (1) [24]:

Рентгенограммы порошков Li-Nb-O (мольное соотношение Li:Nb =8:1), прокаленных при различных температурах в течение 2 часов

При 700 ° C моноклинный LiNb ₃ О ₈ является преобладающей фазой с почти незначительной примесью. Чистая фаза LiNb ₃ О ₈ получается при 800 ° C со всеми дифракционными пиками, привязанными к моноклинной фазе (JCPDF, № 36-0307), пространственной группе P21 / a, что обеспечивает новый способ получения LiNb ₃ О ₈ соединения.

FTIR-тест также проводится для изучения фазового развития продуктов с Li:Nb =8:1, как показано на рис. 3. Исходный материал Nb ₂ О ₅ протестирован в качестве справки. На рис. 3 полоса 962 см ⁻¹ из-за растягивающих колебаний Nb =O в Nb ₂ О ₅ существует до 700 ° C [25]. После гидротермальной реакции никаких других полос в этом диапазоне не обнаружено, значит, единственным ниобатом все еще является Nb ₂ О ₅ . Когда температура прокаливания составляет 500 и 600 ° C, появляется новая полоса при 891 см ⁻¹ появляется, а исчезает при 700 ° C, что согласуется с результатами XRD образования и реакции LiNbO ₃ . При 700 и 800 ° C полосы при 908 и 828 см ⁻¹ соответствуют образованию LiNb ₃ О ₈ соединения [26, 27]. Результаты FTIR хорошо согласуются с результатами XRD на рис. 2.

ИК-Фурье спектры Nb ₂ О ₅ сырье и порошки Li-Nb-O (мольное соотношение Li:Nb =8:1), кальцинированные при разных температурах

На основании результатов можно сделать вывод, что соотношение Li / Nb оказывает большое влияние на образование LiNbO ₃ ; соотношение меньше 3:1 способствует образованию LiNbO ₃ , в то время как больше, чем 3:1, нет LiNbO ₃ формы вообще. Согласно диаграмме, конгруэнтное содержание Li составляет 97,2 мол.% От содержания Nb для получения идеального однофазного LiNbO ₃ , а избыток или недостаток содержания Li компенсируется образованием Li ₃ NbO ₄ или LiNb ₃ О ₈ фаза [28]. Большой избыток LiOH способствует образованию Li ₃ NbO ₄ не LiNbO ₃ , а Ли ₃ NbO ₄ фаза наблюдается после гидротермальной реакции из-за недостаточных условий реакции; даже если LiNbO ₃ Частица образуется локально, легко растворяется в сильнощелочном растворе LiOH [29].

Как обсуждалось выше, элемент Li не обнаруживается после гидротермальной реакции без дальнейшего прокаливания, хотя он действительно присутствует в продуктах с Li:Nb =8:1. Для Nb ₂ О ₅ , остается ли он таким же, как сырье после гидротермальной реакции? XPS-тест проводится для характеристики химического компонента Nb ₂ О ₅ сырье и продукты, полученные после гидротермальной реакции, как показано на рис. 4. Разница Nb 3d _3/2 и 3d _5/2 составляет 2,7 эВ для обоих образцов, что указывает на Nb ⁵⁺ состояние в обоих образцах без других видов восстановленных оксидов Nb [3]. Энергии связи Nb 3d сдвигаются в сторону состояния с низкой энергией связи после гидротермальной реакции с разницей примерно на 0,5 эВ. Это означает, что химическое окружение Nb изменяется, а другие соединения не образуются. Изменение может быть связано с наличием в продукте ионов Li; хотя очевидного соединения Li-Nb-O не образуется, наличие ионов Li с большей значимостью приводит к сильному притяжению ионов O вокруг Nb, что приводит к химическому сдвигу энергии связи Nb 3d.

XPS-спектры Nb ₂ О ₅ сырье и продукты (мольное соотношение Li:Nb =8:1), полученные гидротермальным методом

Влияние ионов Li на Nb ₂ О ₅ также наблюдается на СЭМ-изображениях, как показано на рис. 5. На рис. 5а показано изображение Nb ₂ О ₅ сырье неправильной формы, плотной структуры и длиной несколько микрометров. После гидротермальной реакции крупная кристаллическая частица разделяется на мелкие частицы с максимальным размером около 200 нм, хотя мелкие частицы все еще агрегируются. Из результатов XRD и XPS мы знаем, что мелкие частицы все еще имеют Nb ₂ О ₅ . Изменение морфологии Nb ₂ О ₅ можно отнести к гидротермальным условиям и большому содержанию LiOH · H ₂ О в сырье.

SEM-изображения a Nb ₂ О ₅ сырье и б продукты (мольное соотношение Li:Nb =8:1), полученные гидротермальным методом

Продукты, полученные после гидротермальной реакции, прокаливают при 800 ° C с различным соотношением Li / Nb. Далее в качестве примера мы выберем три типичных отношения Li / Nb:1:3, 2:1 и 8:1. Картины XRD трех образцов показаны на рис. 6. По результатам XRD чистый LiNbO ₃ получены с Li / Nb =2:1 и не показали изменений даже при прокаливании при 800 ° C. Для получения другого соединения Li-Nb-O LiNb ₃ О ₈ , его можно получить с двумя абсолютно противоположными соотношениями Li / Nb:8:1 и 1:3 (обозначены как LiNb ₃ О ₈ -8:1 и LiNb ₃ О ₈ -1:3). Для других соотношений Li / Nb, не показанных на рис. 6, продукты, прокаленные при 800 ° C, приводят к образованию двух смешанных фаз:LiNb ₃ О ₈ и LiNbO ₃ . По результатам XRD чистый LiNb ₃ О ₈ порошки готовятся с двумя разными соотношениями Li / Nb, а есть ли различия между этими двумя продуктами?

Рентгенограммы трех продуктов с типичным соотношением Li / Nb, прокаленных при 800 ° C в течение 2 часов

СЭМ-изображения двух продуктов показаны как рис. 7b, c соответственно. Как показано на рис. 7, морфология LiNb ₃ О ₈ -1:3 сильно отличается от LiNb ₃ О ₈ -8:1. LiNb ₃ О ₈ -8:1 имеет пористую и полую структуру, образованную LiNb ₃ О ₈ наночастицы длиной в несколько микрометров, похожие на соты. Совершенно иначе обстоит дело с агрегацией частиц в твердотельной реакции, поскольку LiNb ₃ О ₈ Показано -1:3. Области СТАВКИ LiNb ₃ О ₈ -8:1 и LiNb ₃ О ₈ -1:3 составляют 4,46 и 0,96 м ² / г, соответственно, большая площадь поверхности первого является результатом пористой и полой структуры. Различие в морфологии может быть связано с различной морфологией реагентов:для LiNb ₃ О ₈ -8:1, реагент LiNbO ₃ образуется на основе прокаливания продуктов после гидротермальной реакции, морфология продуктов показана на рис. 5b, а для LiNb ₃ О ₈ -1:3, морфология LiNbO ₃ полученный непосредственно после гидротермальной реакции, имеет гексаэдр, как показано на рис. 7а [21]. Формирование пористой и полой структуры LiNb ₃ О ₈ -8:1 можно отнести к улетучиванию лития во время процесса прокаливания, что способствует образованию нового LiNb ₃ О ₈ частицы и сети между частицами [11]. Для LiNbO ₃ кальцинирован при 800 ° C (т.е. Li / Nb =2:1), его размер зерна составляет около 200 нм, а форма кажется неправильной, как показано на фиг. 7d; площадь BET составляет около 3,91 м ² / г.

СЭМ-изображения трех продуктов с типичным соотношением Li / Nb, кальцинированных при разных температурах: a 2:1 при 500 ° C, b 1:3, c 8:1 и d 2:1 при 800 ° C

Фотокаталитические характеристики LiNb ₃ О ₈ и LiNbO ₃ показаны на рис. 8. Из спектров поглощения МБ в УФ-видимой области при варьировании времени облучения (рис. 8a – d) видно, что максимальная полоса поглощения (665 нм) становится слабой с увеличением времени облучения. . Скорость разложения МБ значительно улучшается с катализаторами LiNb ₃ О ₈ и LiNbO ₃ в УФ-свете, особенно для LiNb ₃ О ₈ -8:1, примерно 85% МБ разложилось после 30 мин облучения, как показано на рис. 8e. Поскольку фотодеградация МБ с использованием катализаторов Li-Nb-O подчиняется кинетике псевдопервого порядка, описываемой модифицированным режимом кинетики Ленгмюра-Хиншелвуда [30], константы скорости псевдопервого порядка ( k ) рассчитываются, показанные на рис. 8е. Полученные константы скорости первого порядка МБ без катализаторов, LiNb ₃ О ₈ -1:3, LiNbO ₃ , и LiNb ₃ О ₈ -8:1 равно 0,71 × 10 ⁻² , 1,61 × 10 ⁻² , 4,18 × 10 ⁻² , и 6,73 × 10 ⁻² мин ⁻¹ , соответственно. Чем выше константа скорости первого порядка, тем лучше фотокаталитические характеристики. k из LiNb ₃ О ₈ -8:1 в 9,5 раз больше MB без катализаторов, в 4,2 раза больше LiNb ₃ О ₈ -1:3, и в 1,6 раза больше LiNbO ₃ . По сравнению с LiNb ₃ О ₈ -1:3, более высокие фотокаталитические характеристики LiNb ₃ О ₈ -8:1 можно отнести к уникальной пористой и полой структуре, которая обеспечивает высокую плотность активных центров деградации МБ [31].

УФ-видимые спектры поглощения деградации МБ: a без катализатора и катализируется b LiNb ₃ О ₈ -1:3, c LiNbO ₃ , и d LiNb ₃ О ₈ -8:1 соответственно. е Фото-деградация МБ и f кинетическая подгонка по времени облучения порошками Li-Nb-O

По сравнению с LiNbO ₃ , улучшенные фотокаталитические характеристики LiNb ₃ О ₈ -8:1, который имеет почти такую ​​же абсорбционную способность, как у MB, что и у LiNbO ₃ , можно отнести к слоистому типу структуры с пониженной симметрией. Слоистая структура может улучшить разделение электронов и дырок [32], что согласуется со спектрами ФЛ, как показано на рис. 9. В то же время LiNb ₃ О ₈ каркас построен из трех различных октаэдров ниобата, а атомы Li разделяют частичные октаэдрические позиции; ожидается, что более высокий октаэдрический сайт ниобата обеспечит более активные центры для фотокатализа. Наконец, меньшая запрещенная зона LiNb ₃ О ₈ (около 3,9 эВ), чем у LiNbO ₃ (4,14 эВ) означает, что он может использовать больше падающего света для участия в фотокаталитическом процессе [33].

Спектры ФЛ LiNb ₃ при комнатной температуре О ₈ -1:3, LiNbO ₃ , и LiNb ₃ О ₈ -8:1 катализаторы

Эффективность разделения фотогенерированных носителей катализатора Li-Nb-O исследуется по спектрам ФЛ, как показано на рис. 9. Как мы знаем, спектры излучения ФЛ в основном являются результатом рекомбинации свободных носителей. Как видно на рис. 9, LiNb ₃ О ₈ показывает меньшие пики излучения около 470 нм, чем LiNbO ₃ . Это означает, что LiNb ₃ О ₈ имеет более длительный срок службы носителей заряда и повышенную эффективность межфазного переноса заряда, что можно объяснить его слоистой структурой с пониженной симметрией, улучшающей разделение электронов и дырок.

Выводы

Из приведенных выше результатов можно сделать вывод, что соотношение Li / Nb оказывает большое влияние на образование LiNbO ₃ ; соотношение меньше 3:1 способствует образованию LiNbO ₃ , хотя и больше 3:1, не образует LiNbO ₃ вообще, а также морфология и химическая связь Nb ₂ О ₅ сырье полностью модифицировано ионами Li. Причина может быть связана с большим содержанием LiOH, который способствует образованию Li ₃ NbO ₄ не LiNbO ₃ , а также, даже если LiNbO ₃ Частица локально образуется, легко растворяется в растворе LiOH с сильной щелочностью. Чистый LiNb ₃ О ₈ порошки получают с двумя абсолютно противоположными соотношениями Li / Nb:8:1 и 1:3; первый показывает уникальную пористую и полую структуру, совершенно отличную от агрегации частиц (последняя показывает). По сравнению с Li / Nb =1:3, более высокие фотокаталитические характеристики LiNb ₃ О ₈ (Li / Nb =8:1) наблюдаются, и это можно отнести к уникальной пористой и полой структуре, которая обеспечивает высокую плотность активных центров деградации МБ. По сравнению с LiNbO ₃ , улучшенные фотокаталитические характеристики LiNb ₃ О ₈ можно отнести к типу слоистой структуры с пониженной симметрией, улучшающей разделение электронов и дырок.