Высокопроводящий слой PEDOT:PSS Transparent Hole Transport Layer с обработкой растворителем для высокоэффективных кремниевых / органических гибридных солнечных элементов

Фон

В последние годы кремний-органические гибридные солнечные элементы привлекают большое внимание благодаря своим преимуществам, таким как низкотемпературный процесс центрифугирования, простая конструкция устройства и потенциал низкой стоимости [1,2,3,4,5,6, 7]. Несколько видов органических материалов, в том числе сопряженные полимеры [1,2,3,4, 8], сопряженные небольшие молекулы [9, 10] и производные фуллерена [11], используются в качестве слоя переноса дырок или электронов в гибридных солнечных элементах. Среди них поли (3,4-этилендиокситиофен):полистирол (PEDOT:PSS), проводящий полимер, широко используемый в качестве слоя для переноса дырок или безметаллового электрода в органических электронных устройствах, зарекомендовал себя в качестве дырочного материала. транспортный слой в гибридных солнечных элементах [12,13,14,15]. Благодаря быстрому развитию теории и методов работы с высокоэффективными материалами [16, 17], гибридные солнечные элементы достигли большого прогресса. Как правило, в солнечном устройстве на основе гетероперехода Si / PEDOT:PSS входящий свет в основном поглощается Si. Затем индуцированные светом носители заряда разделяются под действием встроенного электрического поля. Чтобы получить гибридные солнечные элементы с высокой эффективностью преобразования, было предпринято много усилий для уменьшения отражения света от подложки Si. Поэтому наноструктурированный Si, включая нанопроволоки [1], наноотверстия [18], пирамиды [19] и некоторые другие иерархические структуры [20], применяются для увеличения сбора света гибридными солнечными элементами. Хотя повышенная сила тока короткого замыкания ( Дж _SC ) может быть получено благодаря улучшенному улавливанию света, связанное с этим большое соотношение поверхность / объем наноструктурированного Si может вызвать плохой контакт между Si и PEDOT:PSS, а затем серьезную поверхностную рекомбинацию в гибридных солнечных элементах. Более того, стоимость будет увеличиваться при изготовлении сложной наноструктуры Si. С другой стороны, сообщалось, что проводимость и контакт между PEDOT:PSS и Si могут быть улучшены путем добавления органических сорастворителей и неионогенного поверхностно-активного вещества, соответственно. Сообщалось, что улучшение поверхностной проводимости пленок PEDOT:PSS может быть достигнуто путем кислотной обработки, такой как обработка муравьиной кислотой и обработка азотной кислотой [21, 22]. Но кислотная обработка слишком сильна для пленок PEDOT:PSS и может отрицательно сказаться на стабильности устройства. Хорошо известно, что водная дисперсия PEDOT:PSS состоит из определенной концентрации PSS, добавленной к PEDOT. Но изоляционный PSS, содержащий сульфоновую кислоту SO ₃ Группы H могут вызывать вредные эффекты, такие как низкая проводимость и проблемы со сроком службы. Диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленгликоль (EG) обычно используются в качестве сорастворителей для изменения морфологии и наноструктуры PEDOT:PSS, и проводимость может быть значительно улучшена по сравнению с другими сорастворителями [23, 24]. Однако стоит отметить, что, хотя морфологическая структура тонкой пленки PEDOT:PSS может быть изменена путем добавления сорастворителей, негативные эффекты, вызванные PSS, все еще сохраняются, что означает, что производительность гибридных солнечных элементов может быть улучшена. улучшено.

В этой работе мы демонстрируем планарные гибридные солнечные элементы на основе Si с улучшенным PCE путем простой последующей обработки метанолом. ДМСО используется в качестве сорастворителя для улучшения проводимости тонкой пленки PEDOT:PSS; Кроме того, дальнейшая обработка метанолом методом центрифугирования может дополнительно улучшить проводимость и изменить концентрацию PSS на поверхности. Высокий КПД в 12,22% был достигнут с помощью обработанного метанолом гибридного солнечного элемента Si / PEDOT:PSS, что на 28% выше, чем у необработанного. Оценено влияние обработки поверхности различными спиртами на свойства гибридных солнечных элементов. Наша работа предлагает лучшее понимание использования обработки растворителем для дальнейшего улучшения характеристик гибридных кремниевых / органических солнечных элементов. Наши экспериментальные результаты показывают, что эффективная модификация электрических свойств происходит в солнечных элементах Si / PEDOT:PSS при обработке метанолом пленок PEDOT:PSS.

Методы

Полированные с двух сторон пластинки Si (100) кристалла CZ n-типа (2,6 ~ 3,5 Ом · см, толщина 450 мкм) сначала были очищены с использованием ацетона, этанола и деионизированной воды путем пропитывания ультразвуком в течение 20 минут соответственно. Затем субстраты обрабатывали раствором пираньи при 80 ° C (3:1 H ₂ SO ₄ / H ₂ О ₂ ) в течение 30 мин и несколько раз промыли деионизированной водой. Наконец, образцы были погружены в разбавленный раствор HF (5%) на 5 мин для удаления естественного оксида и получения поверхностей H-Si. Затем очищенный Si переносили в разбавленную HNO ₃ . (10%) раствор для образования SiO _x пленка действует как пассивирующий слой [25, 26]. Высокопроводящий PEDOT:PSS (Clevios PH1000), равномерно смешанный с 5 мас.% ДМСО и 1 мас.% Triton X-100, был нанесен методом центрифугирования на поверхность SiO _x подложка Si с концевыми группами при скорости вращения 1500 об / мин на воздухе в течение 60 с. После этого образцы отжигали при 140 ° C в течение 10 мин в атмосфере азота. Обработку растворителем метанолом или другими спиртами пленок PEDOT:PSS проводили путем капания 60 мкл метанола или других спиртов на высушенные пленки PEDOT:PSS с последующим нанесением покрытия центрифугированием при 2000 об / мин в течение 60 с. Полученные пленки отжигали при 120 ° C в течение 10 мин в атмосфере азота. Серебряные сетки толщиной 200 нм были нанесены термическим испарением в качестве верхнего электрода через теневую маску, а алюминий толщиной 200 нм был нанесен на тыльную сторону. Процесс осаждения выполняется в условиях высокого вакуума около ~ 10 ^{- 7} Па. Скорость осаждения Ag регулируется на уровне 0,2 Ȧ S ^{- 1} для первых 10 нм и 0,5 Ȧ S ^{- 1} для остальной части Ag-электрода. А для осаждения Al скорость осаждения контролируется на уровне 0,3 Ȧ S ^{- 1} . для первых 10 нм 1 Ȧ S ^{- 1} для диапазона толщин от 10 до 200 нм и 5 Ȧ S ^{- 1} для остальной части. Площадь устройства 0,3 см ² .

Плотность тока-напряжение ( Дж-В ) характеристики солнечных элементов определялись цифровым измерителем источника Keithley 2400 при моделировании солнечного света (100 мВт / см ^{- 2} ) освещение обеспечивается ксеноновой лампой (Oriel) с фильтром AM 1.5. Интенсивность излучения калибровалась стандартным кремниевым фотоэлектрическим устройством. В системе внешней квантовой эффективности (EQE) использовался ксеноновый источник света мощностью 300 Вт с размером пятна 1 мм × 3 мм, калиброванный с помощью кремниевого фотодетектора. Для измерений проводимости PEDOT:PSS пленки PEDOT:PSS наносятся методом центрифугирования на стекло. Электропроводность пленок PEDOT:PSS измерялась 4-точечным зондом РСТ-9. Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были получены на Thermo ESCALAB 250, оборудованном монохроматизированным источником Al Kα ( hν =1486,8 эВ). Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS) выполнялась с использованием электрохимической рабочей станции (CHI660E). Спектры EIS записываются в диапазоне частот 10 ^{- 1} . –10 ⁶ Гц при комнатной температуре. Результаты спектров EIS анализируются и подгоняются с использованием Z -просмотр программного обеспечения. Спектры пропускания пленок измеряли на спектрофотометре UV-2450 с методом центрифугирования пленок PEDOT:PSS на кварцевом стекле. Топография поверхности и шероховатость пленок PEDOT:PSS наблюдались с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) на наноскопе Digital Instruments Dimension 3100 IV.

Результаты и обсуждение

PEDOT:свойства гибридных солнечных элементов PSS / Planar-Si

На схеме 1 представлена ​​структура молекулы PEDOT:PSS и устройство планарных Si / органических солнечных элементов. На рисунке 1 показан световой ток J-V . кривые спектров EQE гибридных солнечных элементов, обработанных различными спиртами, и параметры солнечных элементов, включая J _SC , V _OC , FF , и PCE, сведены в Таблицу 1. Средняя производительность солнечного элемента рассчитана для более чем десяти устройств. Контрольное устройство с ДМСО в качестве сорастворителей без последующей обработки показывает V _OC 0,552 В, Дж _SC 27,09 мА · см ^{- 1} , и FF 63,60%, что приводит к PCE на уровне 9,51%. Чтобы изучить влияние последующей обработки на характеристики устройства, для модификации PEDOT:PSS были выбраны различные растворители, например IPA, этанол и метанол, с возрастающей полярностью. Физические свойства IPA, этанола и метанола приведены в таблице 2 [27].

а Структура молекулы PEDOT:PSS. б Структура устройства

а JV кривые при освещении АМ 1,5, 100 мВт / см ^{- 2} , и b соответствующие спектры EQE

По сравнению с необработанными устройствами, для устройств, обработанных IPA, достигается немного более высокий PCE в 9,98% с J _SC 27,71 мА · см ^{- 1} и FF 64,66%. Устройства, обработанные этанолом, имеют V _OC 0,556 В, Дж _SC 28,16 мА · см ^{- 1} , и FF 68,27%, что приводит к более высокому PCE на 10,69%. При использовании обработки метанолом наивысший КПД 12,22% достигается с J _SC 30,58 мА · см ^{- 1} и FF 72,01%, что на 28% выше, чем у устройств управления. Очевидно, что эффективность гибридных солнечных элементов возрастает с увеличением полярности используемых химикатов.

Электропроводность и оптоэлектронные свойства обработанных пленок PEDOT:PSS

Чтобы понять влияние обработки растворителем на производительность гибридных солнечных элементов, проводимость была измерена с помощью 4-точечного зонда. Спектры пропускания пленок также измерялись с помощью спектрофотометра. Значения электропроводности вместе с ошибками исходных пленок PEDOT:PSS и после обработки пленки различными спиртами показаны на рис. 2а. Здесь также была измерена проводимость пленок PEDOT:PSS без DMSO в качестве добавочного растворителя. Из рис. 2а видно, что средняя проводимость резко увеличивается с 0,3 до 650 См см ^{- 1} . с ДМСО в качестве добавочного растворителя. Как ясно видно на рис. 2а и в таблице 2, проводимость увеличивается с увеличением диэлектрической проницаемости и полярности спиртов. Учитывая эту тенденцию, средние значения удельной электропроводности для пленок PEDOT:PSS с последующей обработкой IPA и этанолом составляют 826 и 908 См см ^{- 1} , соответственно. Для пленок, обработанных метанолом, средняя проводимость 11 См см ^{- 1} Достигнут. Это намного выше заявленного значения [23]. Хорошо известно, что кулоновское взаимодействие между положительно заряженными PEDOT и отрицательно заряженными легирующими добавками PSS может быть уменьшено полярными растворителями [28]. Таким образом, более высокая диэлектрическая проницаемость полярного растворителя приведет к более сильному экранирующему эффекту между противоионами и носителями заряда во время процесса обработки. В результате толщина обработанного PEDOT:PSS варьируется в зависимости от обрабатывающих химикатов. На рис. 2b показано изменение поверхностного сопротивления и пропускания при 550 нм пленок PEDOT:PSS, обработанных различными спиртами. Как показано на X 2b, толщина составляет 113, 99, 95 и 86 нм для необработанных, обработанных IPA, обработанных этанолом и обработанных метанолом пленок, соответственно. Пленки, обработанные метанолом, показывают сопротивление листа 105 Ом · см ^{- 2} . и коэффициент пропускания 95%. Пленки, обработанные разными спиртами, имеют почти одинаковое значение пропускания, что указывает на то, что обработка пленкой в ​​основном влияет на электронные свойства пленок PEDOT:PSS.

а Электропроводность пленок PEDOT:PSS, обработанных различными химическими веществами. б Изменение коэффициента пропускания и сопротивления листа для PEDOT:PSS, обработанного различными химикатами

Было показано, что реорганизация нанокристаллов PEDOT в тонких пленках PEDOT:PSS со спин-покрытием может быть идентифицирована с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света [29]. Таким образом, мы провели измерения комбинационного рассеяния света, чтобы исследовать разницу между обработанными и необработанными пленками PEDOT:PSS. На рис. 3 представлены спектры комбинационного рассеяния пленок PEDOT:PSS, обработанных различными методами. В химической структуре PEDOT есть две резонансные структуры, а именно бензоид и хиноид, как показано на схеме 2 [30]. В структуре бензоида C _α –C _β связь образована двумя сопряженными электронами, тогда как в хиноидной структуре нет сопряженных π -электроны на C _α –C _β связь. Хиноидная структура показывает большую жесткость, чем бензоидная структура. Жесткая хиноидная структура имеет более сильные взаимодействия между цепями PEDOT, что приводит к высокой подвижности носителей заряда. Как показано на рис. 3, для пленок, обработанных этанолом и IPA, сдвиги составляют от 1429 до 1426,8 см ^{- 1} . и от 1429 до 1425,8 см ^{- 1} соответственно по сравнению с необработанными пленками. Пленка PEDOT:PSS, обработанная метанолом, показывает сдвиг с 1429 до 1422,7 см ^{- 1} по сравнению с необработанной пленкой PEDOT:PSS. Увеличение рамановского сдвига согласуется с увеличением полярности и указывает на то, что обработка метанолом способствует наибольшим изменениям конформации от бензоидной к хиноидной структуре [30]. Другими словами, обработка метанолом - это наиболее эффективный способ удалить изолирующий компонент PSS в пленке PEDOT:PSS и способствовать более жесткой структуре и упаковке цепей PEDOT, что приводит к улучшенным характеристикам.

Рамановские спектры необработанной пленки PEDOT:PSS и пленки PEDOT:PSS, обработанной различными химическими веществами

а Бензоид и b хиноидные структуры существуют в PEDOT

Чтобы лучше понять, удаляется ли до некоторой степени матрица PSS на поверхности пленки PEDT:PSS после обработки растворителем, проводятся эксперименты XPS для изучения изменений компонентов пленки PEDOT:PSS после обработки методом центрифугирования. На рис. 4 показаны XPS-спектры S2p пленок PEDOT:PSS, полученных с / без последующей обработки различными спиртами. Полоса между 166 и 172 эВ соответствует атому серы в PSS, а полоса между 162 и 166 эВ соответствует атомам серы в PEDOT [31, 32]. Отношение площадей полос PSS к PEDOT можно использовать для расчета относительного состава PSS и PEDOT на поверхности. Сводка площадей пиков количества PSS и PEDOT на поверхности приведена в дополнительном файле 1:Таблица S1. Необработанная пленка PEDOT:PSS показывает соотношение PSS / PEDOT, равное 2,48, что соответствует уже принятому выводу о том, что поверхность пленки PEDOT:PSS содержит больше PSS, чем в объеме [33]. Для пленок, обработанных этанолом и IPA, соотношение PSS / PEDOT составляет 1,50 и 1,87, что указывает на то, что определенная часть изолирующего PSS была смыта во время обработки растворителем. Для пленок с обработкой метанолом соотношение PSS / PEDOT снижено до 1,33. Тенденция к пониженному соотношению PSS / PEDOT согласуется с повышенной электропроводностью полученных пленок PEDOT:PSS. Мы также провели исследования AFM, чтобы изучить влияние обработки метанолом на структуру поверхности. На изображениях в высоту в Дополнительном файле 1:Рисунок S1, обработанные и необработанные пленки PEDOT:PSS имеют очень гладкую поверхность. В обеих пленках можно было обнаружить нанофибриллоподобные структуры, что можно объяснить эффектом предварительного добавления ДМСО. Измерения АСМ показывают, что нет явных изменений в структуре цепи PEDOT:PSS. Шероховатость поверхности, оцененная с помощью АСМ для необработанной пленки PEDOT:PSS, составляет 2,08 нм и 2,38 нм для обработанной пленки.

S (2p) XPS-спектры необработанных и обработанных метанолом пленок PEDOT:PSS

Измерение методом импедансной спектроскопии является мощным методом исследования физических процессов, таких как перенос носителей и рекомбинация на внутренних границах раздела, с использованием подходящего RC-элемента [34, 35]. Кривые Мотта-Шоттки (МС) были также измерены для обработанных метанолом и необработанных гибридных солнечных элементов. Согласно модели Андерсона, емкость описывается следующим уравнением [36].

где V _би встроенное напряжение, В _{приложение} приложенное напряжение, ɛ _r относительная диэлектрическая проницаемость, ε ₀ - диэлектрическая проницаемость вакуума, а N _A - концентрация акцепторной примеси. 1 / C ² - V графики гибридных солнечных элементов показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S2; экстраполированный отрезок на оси координат потенциала показал, что обработка метанолом не оказывает неоднозначного воздействия на встроенный потенциал. Графики Найквиста гибридных солнечных элементов, измеренные в условиях разомкнутой цепи, показаны на рис. 5a. Единственный полукруг, наблюдаемый на каждом графике, указывает только на RC-элемент на границе раздела Si / PEDOT:PSS гетеропереход, а эквивалентная схема представлена ​​на рис. 5b. Согласно модели диффузии-реакции [37], полное сопротивление дуги этой цепи определяется как

где Z ′ И Z ″ - величины действительной и мнимой частей импеданса, а знак минус возникает из-за емкостного реактивного сопротивления, задействованного в цепи. Подгонянные кривые хорошо согласуются с экспериментальными данными, предполагая, что модель схемы отражает реальную схему. Элемент сопротивления R _PN и элемент емкости C _PN оцениваются на основании подгоночных данных. Время жизни неосновных носителей заряда ( τ ) на связанных интерфейсах гибридных солнечных элементов можно определить с помощью τ = R _PN × С _PN [38]. Параметры подгонки сравниваются в Дополнительном файле 1:Таблица S2. R _PN является критическим фактором для производительности устройства, потому что высокий R _PN подразумевает снижение потерь носителей за счет рекомбинации. Как показано в Дополнительном файле 1:Таблица S2, для устройств, обработанных метанолом, получается более длительный срок службы носителей (751,12 мкс), чем для необработанных устройств (621,81 мкс) в условиях разомкнутой цепи, что предполагает более эффективную блокировку электронов в PEDOT:PSS / Интерфейс Ag в устройствах, обработанных метанолом.

а EIS (графики Найквиста) необработанных и обработанных метанолом гибридных солнечных элементов Si / PEDOT:PSS при нулевом напряжении смещения, экспериментальные данные представлены точками, а данные аппроксимации согласно соответствующим моделям представлены линиями, соответственно. б Эквивалентная модель схемы для соответствия экспериментальным данным

Выводы

Таким образом, была предложена дополнительная обработка пленок PEDOT:PSS полярным растворителем для улучшения характеристик солнечных элементов с гетеропереходом PEDOT:PSS / Si. Высокая проводимость 1105 См см ^{- 1} PEDOT:PSS был получен с использованием обработки метанолом в качестве соответствующих гибридных солнечных элементов, имеющих наилучшую эффективность 12,22%, что на 28% выше, чем у необработанных пленок PEDOT:PSS. Результаты RAMAN и XPS предоставляют убедительные доказательства реорганизации нанокристаллов PEDOT и уменьшения цепочки PSS вдоль поверхности, что в совокупности увеличивает проводимость и, следовательно, производительность устройства. Повышенная проводимость может быть приписана перегруппировке фрагментов PEDOT на поверхности, поскольку матрица PSS может быть удалена методом центрифугирования из метанола. Измерения EIS четко показали, что потери на рекомбинацию заряда в гибридных солнечных элементах с обработанными метанолом пленками PEDOT:PSS уменьшены по сравнению с необработанными устройствами. Мы считаем, что такие недорогие подходы к модификации поверхности буферного слоя PEDOT:PSS будут многообещающими кандидатами для фотоэлектрических приложений.