Простой синтез окрашенного и проводящего композита CuSCN, покрытого наночастицами CuS

Фон

Синтез наноструктурированных материалов привлекает большое внимание из-за их уникальных оптических, электрических, механических и электронных свойств, которые невозможно получить из макроскопических материалов. Сульфид меди вызвал значительный интерес из-за вариаций стехиометрического состава, валентных состояний, морфологии нанокристаллов, сложных структур и их различных уникальных свойств [1,2,3,4,5]. Стехиометрический состав сульфида меди колеблется в широких пределах от Cu ₂ S на богатой медью стороне до CuS ₂ на стороне с дефицитом меди, например CuS, Cu _1,96 S, Cu _1,94 S, Cu _1,8 S, Cu ₇ S ₄ , и Cu ₂ S [6, 7]. В секции, богатой медью, все стабильные соединения Cu _x S являются полупроводниками p-типа, поскольку вакансии меди находятся внутри решетки [8]. Как полупроводник p-типа с малой шириной запрещенной зоны и высокой ионной проводимостью Cu _x Ожидается, что нанокристаллы S станут заметными кандидатами для фотоэлектрических, автоэмиссионных устройств и литий-ионных батарей [9,10,11].

CuS (ковеллит) демонстрирует превосходную металлическую проводимость, и его можно превратить в сверхпроводник 1-го типа при 1,6 К [12]. Его можно использовать в нескольких потенциальных приложениях, таких как фотокатализ [13], фотоэлектрическая энергия [9], катодные материалы [14], суперконденсаторы [15] и литий-ионные батареи [11]. Сообщалось о различных морфологиях CuS, таких как нанопроволоки [16], нанодиски [17], полые сферы [18] и похожие на цветы структуры [19], с использованием различных методов приготовления, в основном гидротермального метода.

Сообщается о нескольких исследованиях композита на основе CuS [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Юань и др. синтезировали композит CuS (наноцветок) / rGo с использованием сверхбыстрого гидротермального метода с помощью микроволнового излучения с использованием Cu (NO ₃ ) ₂ и тиомочевина для хранения лития [21]. Yu et al. синтезировали полые сферы из нанокомпозита CuS / ZnS диаметром около 255 нм и оболочки, состоящие из наночастиц, методом ионного обмена с использованием монодисперсных твердых сфер ZnS в качестве прекурсора [22]. Hong et al. синтезировали покрытый CuS стержень из ZnO методом двухступенчатого погружения в сульфид натрия и сульфат меди для пьезофотокаталитического применения [23]. Багери и др. синтезировали активированный уголь, покрытый CuS, путем смешивания активированного угля со смесью ацетата меди (II) и тиоацетамида для удаления тройных красителей [24].

В настоящем исследовании мы синтезировали покрытые наночастицами CuS композиты CuSCN разного цвета с использованием смеси сульфата меди и тиосульфата натрия в присутствии гидротиоцианата триэтиламина (THT) в условиях окружающей среды. Этот метод позволяет нам получать частицы CuSCN с покрытием из CuS с регулируемой проводимостью. Этот композит демонстрирует превосходные оптические и электрические свойства, как описано ниже. Здесь мы выбрали CuSCN, p-тип, широкозонную (~ 3,6 эВ) и воздухостойкий полупроводник в качестве второго материала, чтобы соответствовать природе p-типа двух материалов [31]. Более того, этот метод может быть легко использован для получения покрытых наночастицами CuS композитов в присутствии других наноматериалов, таких как оксиды металлов. Также этот метод может быть использован для массового производства композитов, покрытых наночастицами CuS. Мы синтезировали TiO ₂ , покрытый наночастицами CuS. композитов, а также XRD- и EDX-спектры этого композитного материала показаны в Дополнительном файле 1:Рисунок S1. Насколько нам известно, сообщений об этом простом методе приготовления композитов, покрытых наночастицами CuS, не обнаружено.

Методы

Материалы

Пентагидрат тиосульфата натрия (Na ₂ S ₂ О ₃ · 5H ₂ O), сульфат меди (II) (CuSO ₄ ), триэтиламин и тиоцианат аммония были приобретены у Sigma-Aldrich, и все они были использованы в том виде, в котором они были получены.

Синтез CuSCN, покрытого нано-CuS

Гидротиоцианат триэтиламина (THT) был синтезирован, как описано в нашей предыдущей публикации [31]. 0,1 М сульфат меди (100 мл) смешивали с 0,1 М пентагидратом тиосульфата натрия (100 мл) в соотношении 1:1 и перемешивали в течение 30 мин. Затем по каплям добавляли различные объемы 0,1 М раствора THT, и полученный раствор оставляли на ночь при перемешивании. Затем осадок центрифугировали и несколько раз промывали дистиллированной водой перед характеризацией.

Характеристика

Морфологию полученных наночастиц и нанокомпозитов наблюдали с помощью растрового электронного микроскопа (SEM; Hitachi SU6600) и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения (HRTEM; JEOL JEM 2100). Для определения элементной спектроскопии использовали спектроскопию потерь энергии электронов (спектрометр EELS-GATAN 963). Порошковые дифрактограммы снимали на приборе Bruker D-8 Focus (40 кВт, 40 мА) с использованием Cu-Kα-излучения с длиной волны 0,15418 нм. УФ-видимые спектры были получены на спектрометре Shimadzu UV-3600 NIR в режимах диффузного отражения.

Результаты и обсуждение

Смесь сульфата меди (0,1 М – 100 мл) и тиосульфата натрия (0,1 М – 100 мл) в соотношении 1:1 (раствор А) после реакции в течение ночи давала синий осадок. Было замечено, что раствор A имел светло-зеленый цвет сразу после смешивания, и осадка не наблюдалось. Осадок темно-синего цвета образовался после реакции в течение ночи и содержал большое количество микрочастиц сферической формы, а также небольшое количество наночастиц, как показано на фиг. 1а. Когда к раствору А добавляли THT (<0,1 М – 100 мл), сразу же образовывался белый CuSCN. Цвет этой смеси стал светло-коричневым при старении смеси, что связано с осаждением наночастиц CuS на поверхности CuSCN. Когда объем THT (0,1 М) изменяется от 0 до 100 мл в растворе А, цвет композита после реакции в течение ночи изменился, как показано на фиг. 2. Эти композитные пленки были изготовлены на стеклянных пластинах методом ракельного ножа. Когда присутствует 100 мл THT, образуется только чистый CuSCN серого цвета, как показано на фиг. 2e, тогда как раствор A без THT дает только CuS темно-синего цвета (фиг. 2a). При добавлении 100 мл THT в раствор A Cu ⁺ в растворе реагирует с SCN ^- и произвел CuSCN, не оставляя далее Cu ⁺ осаждать в виде CuS на кристалле CuSCN. Когда THT изменяется на 10, 25 и 50 мл, были получены три разных окрашенных композитных материала CuSCN, покрытых CuS, как показано на рис. 2b – d.

СЭМ-изображения a чистый CuS, b CuSCN с покрытием из CuS с добавлением 10 мл THT, c CuSCN, покрытый CuS, добавляя 25 мл THT, и d CuSCN с покрытием из CuS с добавлением 50 мл THT

Изображение тонких пленок: а CuS (0 THT), b CuSCN с покрытием из CuS (10 мл THT), c CUSCN с покрытием CuS (25 мл THT), d CuSCN с покрытием из CuS (50 мл-THT) и e Только CuSCN (100 мл THT)

На рис. 1 показана морфология наночастиц CuS (a) и CuSCN, покрытых CuS (b – d). На рис. 1а видно значительное количество сферических частиц CuS микромасштаба вместе с рассеянными наночастицами CuS. На изображениях (b) - (d) показаны наночастицы CuSCN, покрытые CuS, в которых CuS невозможно отличить от CuSCN. Заметным отличием этой методологии является синтез наночастиц CuS на CuSCN in situ вместо осаждения крупных CuS сферической формы.

Чтобы отличить наночастицы CuS от CuSCN, был проведен ПЭМ-анализ, изображения показаны на рис. 3. Распределение наночастиц CuS в диапазоне от 3 до 10 нм четко видно на рис. 3а, а матрица частиц CuSCN показана на рис. на рис. 3б. Здесь интересно отметить, что наночастицы CuS не могут быть видны на частицах CuSCN после ультразвуковой обработки композита с этанольным растворителем, как показано на рис. 3b. Это отделение CuS от матрицы CuSCN происходит из-за обработки ультразвуком суспензии в растворе этанола во время подготовки образцов для ПЭМ. Перед обработкой ультразвуком получали прозрачный раствор покрытых CuS частиц CuSCN; однако после обработки ультразвуком появился окрашенный раствор из-за отделения наночастиц CuS от матрицы CuSCN; см. Дополнительный файл 1:Рисунок S2. Наночастицы CuS были дополнительно исследованы с помощью спектроскопии потерь энергии электронов (EELS) путем выделения наночастиц в сетку ПЭМ из священного углерода для правильной идентификации соединения. Было отмечено, что наблюдались только пики Cu (74 эВ) и S (165 эВ), в то время как пик углерода не наблюдался при 284 эВ, как показано на рис. 4.

TEM-изображения a Наночастицы CuS и b объемные кристаллы CuSCN в композите CuSCN с покрытием CuS (10 мл THT)

EELS-спектроскопия гексагональной наночастицы CuS в композите CuSCN, покрытом CuS (10 мл THT)

На рисунке 5 (a) показаны спектры поглощения чистого CuS, а (b), (c) и (d) - спектры поглощения CuSCN, покрытого CuS, путем добавления 10, 25 и 50 мл THT, соответственно. На Фигуре 5 (e) представлены спектры поглощения чистого CuSCN при добавлении 100 мл THT. Отчетливо видна уникальная кривая поглощения для каждого материала в видимой и инфракрасной областях. Чистый CuS имеет максимум поглощения около 735 нм, тогда как чистый CuSCN имеет небольшое поглощение в ИК-области, но почти не имеет поглощения в видимой области. Приемлемым является тот факт, что CuSCN не имеет поглощения в видимой области, поскольку это p-полупроводник с большой шириной запрещенной зоны (~ 3,6 эВ) [31]. Очень интересно отметить, что материалы CuSCN с покрытием из CuS обладают уникальными свойствами по сравнению с чистыми CuSCN и CuS. Этот материал имеет поглощение как в видимой, так и в ИК-области до 1900 нм. CuS / CuSCN коричневого цвета, синтезированный с добавлением 10 мл THT (рис. 5 (b)), имеет наивысшее поглощение в ИК-области в сочетании с другим максимумом поглощения при 465 нм в видимой области. Однако композит, синтезированный с добавлением 25 мл THT (фиг. 5 (c)), имеет максимум поглощения при 425 нм и слегка ослабленное ИК-поглощение по сравнению с фиг. 5 (b). Следует отметить, что композит, синтезированный с добавлением 50 мл THT (фиг. 5 (d)), имеет промежуточное ИК-поглощение по сравнению с фиг. 5 (b), (c) и максимальное поглощение в видимой области при 410 нм. Увеличение количества THT в растворе А привело к синему смещению максимума поглощения в видимой области, как показано на рис. 4.

Спектры поглощения (а) чистого CuS без добавления THT; (b) CuSCN, покрытый CuS, добавление 10 мл THT; (c) CuSCN, покрытый CuS, добавление 25 мл THT; (d) CuSCN, покрытый CuS, добавление 50 мл THT; и (e) чистый CuSCN, добавление 100 мл THT

На рис. 6 показан спектр XRD темно-синего CuS без добавления THT. Этот спектр четко совпадает со стандартной структурой ковеллита CuS, представленной под номером JCPDS 03-065-3561, как показано на рис. 6. На рис. 7 показаны XRD-спектры CuSCN, покрытого CuS, с добавлением THT (a) 100 мл, ( б) 50 мл, (в) 25 мл и (г) 10 мл. На рис. 7 (а) представлен только CuSCN, и это согласуется с β-формой данных CuSCN, приведенными в номере JCPDS 29-0581. На рис. 7 (b) - (d) представлены XRD-спектры CuSCN, покрытого CuS. Трудно отличить пики CuS от CuSCN в композитах, поскольку большинство пиков индивидов почти перекрываются, за исключением пика CuSCN при 16,1 °. Расщепление пиков при ~ 27,3 появилось в спектрах «b» на «d» на рис. 7, что может быть связано с взаимодействием пиков при ~ 27,9 CuS и 27,2 CuSCN. С другой стороны, поскольку частицы CuS слишком малы в диапазоне от 3 до 10 нм, а также имеют слабую кристаллизацию, пики CuS могут не проявляться интенсивно в объеме материала CuSCN, покрытого CuS. Об этом типе слабых пиков дифракции рентгеновских лучей сообщали другие авторы. Cruz et al. синтезировали покрытие наночастиц CuS (13,5 ± 3,5 нм) на стеклянной подложке методом осаждения в химической ванне, и они испытали почти аморфную картину XRD, даже когда размер частиц составлял ~ 13,5 нм [32]. Нат и др. также испытали такую ​​же, чрезвычайно слабую рентгенограмму, когда наночастицы CuS были нанесены на стеклянные подложки [33].

Спектр XRD CuS, полученного смешиванием сульфата меди и тиосульфата натрия без добавления THT

Спектры XRD (а) чистого CuSCN, добавление 100 мл THT, (b) CuSCN, покрытый CuS, добавление 50 мл THT, (c) CuSCN, покрытый CuS, добавление 25 мл THT, (d) CuSCN, покрытый CuS, добавление 10 мл THT

Удельное сопротивление каждого образца измерялось путем создания тонких пленок на стеклянном электроде, напыленном Cr / Pt, с зазором 1 мм без металлического покрытия. Тонкие пленки получали методом ракельного ножа. В этом методе суспензионная паста соединения наносится на подложку, неактивная область которой покрывается тонкой лентой, а затем лезвие или стеклянный стержень перемещается по прикрепленной ленте, чтобы удалить излишнюю суспензию и сформировать однородную тонкую пленку на основной площади. субстрат. В таблице 1 показаны рассчитанные значения удельного сопротивления каждого образца. Интересно отметить, что только CuS, который имеет почти микросферические частицы, показывает большее сопротивление по сравнению с CuSCN, покрытым CuS, который имеет очень низкое сопротивление в омном диапазоне. Создание вакансий меди при осаждении CuS на кристалле CuSCN может быть одной из причин более низкого удельного сопротивления CuSCN, покрытого CuS. Размер частиц CuS также может влиять на гладкую взаимосвязь между каждой частицей. Чтобы увидеть влияние кристаллизации на проводимость, мы дополнительно отожгли тонкую пленку CuSCN, покрытую CuS (10 мл THT), при 250 ° C в течение 20 минут в атмосфере азота. Интересно отметить, что сопротивление отожженной пленки уменьшилось до 5 Ом ( ρ -0,05 Ом · см) от 15,8 Ом ( ρ -0,16 Ом · см) перед отжигом. Снижение сопротивления на 68% при отжиге в атмосфере азота можно объяснить улучшением кристаллизации и взаимосвязи CuS, нанесенного на частицы CuSCN (дополнительный файл 1:Рисунок S3).

Выводы

Регулируемые по проводимости композиты CuSCN с покрытием из CuS разного цвета были синтезированы со смесью сульфата меди и тиосульфата натрия в присутствии THT. Было отмечено, что материалы CuSCN с покрытием из CuS обладают уникальными свойствами по сравнению с чистыми CuSCN и CuS. Этот материал имеет поглощение как в видимой, так и в ИК-области до 1900 нм. Минимальное удельное сопротивление 0,05 Ом · см наблюдалось для отожженного (250 ° C) CuSCN, покрытого CuS, в атмосфере азота. С другой стороны, этот метод можно легко использовать для синтеза других нанокомпозитов на основе CuS в присутствии других наноматериалов, таких как оксид металла.