Простой синтез гетероструктурированных WS2 / Bi2MoO6 как высокоэффективных фотокатализаторов, управляемых видимым светом

Фон

Фотокатализ считается одним из наиболее перспективных методов восстановления окружающей среды благодаря использованию экологически чистой энергии [1, 2]. Как правило, некоторые считали, что высокоэффективные фотокатализаторы с широкой запрещенной зоной, такие как TiO ₂ и ZnO, можно использовать только облучение ультрафиолетовым светом [3]. Что касается практического применения, то стратегия фотокатализа будет огромным толчком, когда фотокатализатор сможет выгодно поглощать изобилие солнечной энергии в видимой области. С этой целью многие попытки исследовать фотокатализатор видимого света на предмет достаточного использования солнечной энергии с помощью узкополосных полупроводников [4,5,6]. Несмотря на то, что однофазный фотокатализатор может плавно возбуждаться видимым светом, он по-прежнему демонстрирует низкую эффективность преобразования энергии из-за низкой эффективности разделения зарядов в результате быстрой рекомбинации фотоиндуцированных электронов и дырок [7]. Широко признано, что гетероструктура может улучшить вероятность разделения индуцированного светом заряда, потому что контактная межфазная область гетероперехода будет создавать внутреннее электрическое поле для ограничения вероятности рекомбинации, что приводит к эффективным фотокаталитическим характеристикам. Как правило, в разработанной гетероструктуре будет использоваться по крайней мере один узкополосный полупроводник для сбора большего количества энергии визуального света, а затем для создания большего количества фотоиндуцированных зарядов [8, 9].

В качестве нового фотокатализатора Bi ₂ МоО ₆ привлек внимание в области фотокатализа, управляемого визуальным светом, потому что он обладает отчетливой слоистой слоистой структурой [10, 11]. Как упоминалось ранее, чистый Bi ₂ МоО ₆ не подходит для использования в качестве эффективного фотокатализатора видимого света из-за высокой вероятности рекомбинации фотогенерированных носителей заряда. Таким образом, некоторые эффективные стратегии для решения этой проблемы с использованием архитектуры надлежащей гибридной наноструктуры и особенно введение двумерных (2D) нанолистов были доказаны как эффективный подход к усилению межфазного переноса заряда между двумя компонентами в процессе фотокаталитической реакции. Очевидно, предполагается, что гетероструктура между Bi ₂ МоО ₆ а 2D-слоистый материал повысит фотокаталитическую эффективность за счет облучения визуальным светом [8].

Слоистые дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) широко рассматриваются как своего рода многообещающий загрузочный материал из-за их аналогичной сетчатой ​​структуры графена [12, 13]. В частности, монослой и несколько слоев TMD имеют важное применение для катализа и накопления энергии из-за их отличных электронных свойств и высокой удельной поверхности [14, 15]. Например, однослойный и многослойный MoS ₂ недавно обратили внимание научного сообщества на исследования фотокатализа, которые приписывают отсутствие межслоевого взаимодействия и отсутствие инверсионной симметрии, что приводит к фотоэлектрическим свойствам, которые заметно отличаются от свойств массы [14, 16, 17]. С точки зрения дизайна материалов для эффективного сенсибилизированного гетеропереходного фотокатализатора, управляемого видимым светом, основная проблема заключается в том, что гибридные узкие запрещенные зоны (1,1–1,7 эВ) могут точно соответствовать солнечному спектру [18]. Фактически, типичные двухмерные слоистые полупроводники, такие как MoS ₂ или g-C ₃ N ₄ , привлекли значительное внимание к изучению потенциальных приложений фотокатализа, которые приводят к нанолисту TMD, который часто используется в качестве вспомогательного средства для создания гетероструктурированных композитных фотокатализаторов с помощью различных гибридных стратегий энергетических зон [19, 20]. Например, иерархический MoS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композиты показали эффективную способность к фотокаталитическому окислению родамина B при облучении видимым светом [21]. Однако одно- или многослойная гетероструктурная архитектура WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ в качестве фотокатализатора визуального света не сообщалось.

Здесь мы продемонстрировали простую стратегию изготовления гетероструктурированных WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит с помощью простого сольвотермического метода выращивания с использованием предварительно расслоенного слоистого WS ₂ наноструктуры в качестве опоры. WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ проявляет превосходную фотокаталитическую активность в отношении разложения родамина B (RhB) в видимом свете ( λ > 420 нм) облучение. Согласно анализу характеристик микроструктуры с помощью XRD, XPS, SEM и TEM, возможный фотокаталитический механизм многослойного WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит также был выяснен. Считается, что образование контактов между Bi ₂ МоО ₆ и WS ₂ может обеспечить быструю миграцию фотогенерированного заряда и уменьшить самоагломерацию. Предполагается, что отличная фотокаталитическая активность WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ следует отнести к высокой эффективности миграции фотоиндуцированных носителей заряда и межфазному электронному взаимодействию. Эти результаты, вероятно, также дают ценную перспективу для понимания конструкции других гетероструктурированных фотокатализаторов.

Методы

Подготовка многослойной WS ₂ Наноструктуры

Жидкий отшелушивающий слоистый коммерческий WS ₂ Выполнено по модифицированной методике отчета [22]. Вкратце, 50 мг коммерческого WS ₂ порошок (приобретенный у Aladdin Industrial Corporation) добавляли к 20 мл смеси этанол / вода с объемными долями этанола 40%, добавленными в качестве растворителя для диспергирования. Запечатанную колбу обрабатывали ультразвуком в течение 10 часов, а затем дисперсию центрифугировали при 3000 об / мин в течение 20 минут для удаления агрегатов. Наконец, супернатант собирали для получения многослойного WS ₂ наноструктуры. Чтобы определить концентрацию 2D-нанолистов в супернатанте, мы оценили массу, остающуюся в супернатанте, путем измерения спектра поглощения УФ-видимой области при фиксированной длине волны 630 нм. Результат расчета по закону Ламберта – Бера показал, что расслоенный WS ₂ концентрация дисперсии составляла около 0,265 ± 0,02 мг / мл.

Синтез иерархической WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ Композиты

WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ образцы были синтезированы простым сольвотермическим методом. Обычно 2 ммоль Bi (NO ₃ ) ₃ · 5H ₂ O добавляли к 10 мл раствора этиленгликоля, содержащего растворенный Na ₂ . МоО ₄ · 2H ₂ O с мольным соотношением Bi / Mo 2:1 при перемешивании магнитной мешалкой. Соответствующее количество расслоенного WS ₂ Наносрезы диспергировали в 20 мл этанола и обрабатывали ультразвуком при комнатной температуре в течение 45 мин. Затем его медленно добавляли к вышеуказанному раствору с последующим перемешиванием в течение 10 минут до образования гомогенной фазы. Полученный раствор переносили в автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием объемом 50 мл и выдерживали при 160 ° C в течение 10 часов. Затем автоклав постепенно охлаждали до комнатной температуры. Наконец, осадок центрифугировали, промывали несколько раз этанолом и деионизированной водой и сушили в вакуумном сушильном шкафу при 80 ° C в течение 6 часов. Согласно этому методу WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композиты с разными WS ₂ были синтезированы массовые соотношения (1, 3, 5 и 7 мас.%). Для сравнения пустой Bi ₂ МоО ₆ был подготовлен в отсутствие WS ₂ в тех же условиях эксперимента.

Характеристика фотокатализаторов

Структуру и морфологию образца исследовали методами растровой электронной микроскопии (SEM; JEOL JSM-6701F, Япония), просвечивающей электронной микроскопии (TEM; JEOL 2100, Япония), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM; JEOL 2100, Япония). и порошковая дифракция рентгеновских лучей (XRD; Bruker D8 Advance с использованием источника излучения Cu-Kα, λ =1,5406 Å, США). Спектры диффузного отражения (DRS) образцов в ультрафиолетовой и видимой областях были получены при комнатной температуре в диапазоне 200–800 нм на спектрофотометре UV-Vis (Cary 500 Scan Spectrophotometers, Varian, США), оборудованном приставкой интегрирующей сферы. Электронные состояния элементов поверхности катализаторов были идентифицированы с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS; Shimadzu Corporation, Япония, источник рентгеновского излучения Al-Kα).

Измерение фотокаталитической активности

Во всех экспериментах с каталитической активностью 50 мг образцов добавляли к водному раствору RhB (50 мл, 10 мг / л), перемешиваемому магнитной мешалкой в ​​сосуде из пирекса, а затем подвергали радиальному облучению дуговой лампой Xe мощностью 300 Вт (PLS-SXE 300 , Beijing Perfect Company, Labsolar-III AG) для обеспечения видимого света с λ ≥ 420 нм с помощью отсекающего ультрафиолетового фильтра UVCUT-420 нм (CE Aulight. Inc). Расстояние между ультрафиолетовым фильтром и водным раствором RhB составляло около 6,5 мм. А плотность мощности видимого света составляла 150 мВт / см ² . , которая оценивалась измерителем оптической мощности (PD130, Thorlabs, США). Перед облучением суспензию выдерживали в темноте при магнитном перемешивании в течение 30 мин, чтобы обеспечить установление равновесия адсорбции / десорбции. Через заданные интервалы времени из суспензии собирали 2 мл и сразу же центрифугировали; концентрацию RhB после освещения контролировали при 553 нм с помощью УФ-видимого спектрофотометра (Shimadzu UV-2550, Shimadzu Corporation, Япония). Относительные концентрации ( C / C ₀ ) RhB определяли по оптической плотности ( A / А ₀ ) при 553 нм. Все эксперименты проводились как минимум в двух экземплярах. Приведенные значения находятся в пределах экспериментальной погрешности ± 2%. В сочетании с законом Ламберта-Бера константа скорости фотокаталитического разложения ( k ) RhB получали по следующей формуле:

где C - концентрация RhB во время реакции t , C ₀ представляет собой равновесную концентрацию RhB при адсорбции / десорбции в момент начала реакции, и A и A ₀ - соответствующие значения абсорбции.

Кроме того, для идентификации активных частиц, образующихся во время фотокаталитической реакционной способности, в раствор RhB были добавлены различные поглотители, включая 2 мМ изопропанол (IPA, гаситель · OH), 2 мМ динатрий этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA; гаситель h ⁺ ) и 2 мМ p -бензохинон (BQ; a · O ₂ ^- поглотитель) и 40 мл / мин N ₂ (гаситель электронов). Сравнительные испытания фотокаталитического разложения проводились в тех же условиях реакции, что и упомянутые выше.

Результаты и обсуждение

Анализ микоструктуры и морфологии

Для подтверждения состава и кристаллической структуры приготовленных образцов было проведено рентгеноструктурное исследование. Как показано на рис. 1, можно обнаружить, что чистый WS ₂ , наблюдались пять пиков, расположенных под 14,4 °, 33,6 °, 39,6 °, 49,8 ° и 58,5 °, что хорошо соответствовало значениям (002), (101), (103), (105) и (110) кристаллические плоскости WS ₂ (Карта JCPDS № 84-1398). Что касается чистого Bi ₂ МоО ₆ , дифракционные пики плоскостей (131), (200), (151), (260), (331) и (262) при 2 θ =28,2 °, 32,5 °, 36,0 °, 47,1 °, 55,4 ° и 58,5 °, что может быть отнесено к орторомбической фазе Bi ₂ МоО ₆ (Карта JCPDS № 76-2388). В случае многослойного WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композитных материалов, дифрактограмма отображает только характерные дифракционные пики гексагональной фазы WS ₂ и орторомбическая фаза Bi ₂ МоО ₆ . Кроме того, по сравнению со стандартными данными для Bi ₂ МоО ₆ (№ 76-2388), наличие нескольких слоев WS ₂ не изменил положения дифракционных пиков Bi ₂ МоО ₆ в составном образце с указанием Bi ₂ МоО ₆ нанофлейки, выращенные на многослойном WS ₂ наноструктуры, а не включены в WS ₂ решетка. При данном разрешении нет следов какой-либо примесной фазы, что свидетельствует о высокой чистоте приготовленных образцов.

Рентгенограммы Bi ₂ МоО ₆ , многослойный WS ₂ , и WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композит

Морфология синтезированных образцов была исследована с помощью SEM. Для сравнения:СЭМ-изображения основной массы необработанных WS ₂ без ультразвуковой обработки и расслоенные наносрезы показаны на рис. 2а, б. Первый демонстрирует отчетливую многослойную ламинированную морфологию с толщиной около 20 мкм, а второй демонстрирует двумерную пластинчатую морфологию с толщиной, варьирующейся от десятков нанометров до 1-2 мкм. Результаты показывают, что многоуровневый коммерческий WS ₂ были разделены на несколько слоев WS ₂ наноструктуры. На рисунке 2c показано изображение чистого Bi ₂ , полученное с помощью СЭМ. МоО ₆ . Видно, что Bi ₂ МоО ₆ имеют морфологию микросфер с шероховатой поверхностью. При более внимательном рассмотрении выясняется, что микросферы состоят из множества вторичных Bi ₂ . МоО ₆ нанопластинки. Кроме того, когда Bi ₂ МоО ₆ наносился на двухмерный многослойный WS ₂ с помощью простого сольвотермического процесса (рис. 2d) ясно видно, что поверхности WS ₂ наночастицы были равномерно покрыты многочисленными двумерными Bi ₂ МоО ₆ нанопластинки (рис. 2d), которые сформировали WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ иерархическая структура.

СЭМ-изображения основной массы необработанных WS ₂ ( а ), расслоенный WS ₂ наноструктуры ( b ), чистый Bi ₂ МоО ₆ ( c ) и WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композит ( d )

Дополнительная информация о наноструктуре многослойного WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композиты были получены из изображений ПЭМ (ПЭМВР). На рис. 3а легко заметить, что WS ₂ (фиолетовые стрелки) показывает четкую структуру нанолиста, аналогичную структуре графена, что доказывает получение графеноподобного дисульфида вольфрама. Между тем, Би ₂ МоО ₆ наблюдали рост нанопластинок диаметром около 50–100 нм на WS ₂ нанолисты. На изображениях HRTEM (рис. 3b, c), взятых с рис. 3a, отчетливо видны разрешенные полосы решетки 0,274 и 0,227 нм, что соответствует плоскостям (200) орторомбической фазы Bi ₂ МоО ₆ и плоскости (103) WS ₂ , соответственно. Таким образом, экспериментальные результаты показали, что когерентный и плотный гетеропереход между несколькими слоями WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ был сформирован, что может способствовать лучшему разделению зарядов и эффективному переносу электронов в гибридной структуре по сравнению с чистым Bi ₂ МоО ₆ .

ТЕА ( а ) и HRTEM ( b , c ) изображения WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композит

Электронная структура и спектральный анализ

Элементный состав и степени окисления меньшего слоя WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композиты были дополнительно определены с помощью спектров РФЭС. На рис. 4а показаны обзорные XPS-спектры многослойной WS ₂ . / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Образец, который показывает пики W, S, O, Bi, Mo и C. Пиков, соответствующих другим элементам, не наблюдается. Пик Bi 4f в Bi ₂ МоО ₆ (Рис. 4б), которые проявляются при 164,4 и 159,2 эВ, принадлежали Bi 4f _5/2 и Би 4ф _7/2 из Би ³⁺ ионы [23]. Энергия связи Mo 3d (рис. 4c) 235,6 и 232,5 эВ согласуется с Mo 3d _3/2 и Mo 3d _5/2 из Мо ⁴⁺ ионы [23]. Асимметричные пики O 1 s (рис. 4d) расположены при 530.0 эВ, что характерно для Mo-O [24]. Однако энергии связи Bi 4f, Mo 3d и O 1 s в XPS-спектрах (рис. 4b – d) иерархической WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ немного сдвигается (около 0,2 эВ) в сторону более низких энергий связи по сравнению с чистым Bi ₂ МоО ₆ . Между тем, в иерархической WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ составной, значения W 4f _5/2 (34,2 эВ) и W 4f _7/2 (32,0 эВ) пики (рис. 4e), соответствующие WS ₂ немного ниже (около 0,2 эВ), чем чистый WS ₂ (34,4 и 32,2 эВ). Точно так же спектр S 2p высокого разрешения (рис. 4f) также немного смещается в сторону более низких энергий связи 0,3 эВ. Эти результаты можно отнести к сильному взаимодействию между WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ что приводит к внутреннему смещению орбит Bi 4f, Mo 3d, O 1 s W 4f и S 2p [21, 25]. Таким образом, объединив исследования XRD, SEM, TEM и XPS, было обнаружено, что есть оба WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ виды в иерархической WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит и что гетеропереходы образуются на их контактной поверхности.

Обзорные XPS-спектры WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ составной ( a ) и XPS-спектры высокого разрешения Bi 4f ( b ), Mo 3d ( c ), O 1 с ( d ), W 4f ( e ) и S 2p ( f ) от Bi ₂ МоО ₆ , WS ₂ , а WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит (5 мас.%)

На рисунке 5a показано сравнение спектров диффузного отражения в УФ-видимой области (УФ-видимая-DRS) WS ₂ . , Bi ₂ МоО ₆ и иерархический WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит с разными WS ₂ содержание. Хорошо видно, что спектр поглощения чистого Bi ₂ МоО ₆ простирается от УФ-диапазона до видимого света с длиной волны около 450 нм. Когда WS ₂ в сочетании с Bi ₂ МоО ₆ , спектр поглощения иерархического композита демонстрирует очевидное красное смещение и более интенсивное поглощение в диапазоне видимого света по сравнению с чистым Bi ₂ МоО ₆ . Между тем, когда содержимое WS ₂ увеличившись до относительно высокого уровня (от 3 до 7 мас.%), иерархический композит демонстрирует удивительно сильное поглощение около 450-800 нм. Эти результаты ясно показывают, что композитный фотокатализатор может поглотить больше фотонов во время фотокаталитической реакции. Следовательно, можно обнаружить, что добавление WS ₂ наноструктуры полезны для поглощения видимого света WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит.

а Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области (УФ-видимая-DRS) свежеприготовленных образцов. б График преобразованных функций Кубелки – Мунка в зависимости от энергии света

Кроме того, энергии оптической запрещенной зоны ( E _g ) образцов рассчитывались по следующему уравнению [26]:

где α , hv , А , и E _g - коэффициент поглощения, энергия фотона, коэффициент пропорциональности и ширина запрещенной зоны соответственно. Значение n определяется типом перехода (прямой ( n =1) или косвенное ( n =4)) [27, 28]. Сюжет ( ahv ) ² против ( hv ) конвертируется в соответствии с UV-Vis-DRS. Как показано на рис. 5b, E _g значения чистого WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ оцениваются в 1,47 и 2,72 эВ соответственно.

Фотокаталитическая активность

Фотокаталитическую активность приготовленных образцов измеряли по разложению родамина B (RhB) при облучении видимым светом. Для сравнения, фотокаталитическая активность чистого Bi ₂ МоО ₆ и механически смешанные образцы (5% WS ₂ и 95% Bi ₂ МоО ₆ ) также были исследованы. Как показано на рис. 6а, эффектом саморазложения RhB под облучением видимым светом можно пренебречь. Хорошо видно, что скорость фотодеградации RhB чистым Bi ₂ МоО ₆ составляла всего ~ 39% после 100 мин облучения видимым светом. Очевидно, что все иерархические WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композиты показывают лучшие фотокаталитические характеристики, чем чистый Bi ₂ МоО ₆ . ~ 48, ~ 74, ~ 95 и ~ 88% RhB были разложены с использованием 1% WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ , 3% WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ , 5% WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ и 7% WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ , соответственно. Результаты показывают, что оптимальный WS ₂ содержимое в WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит существует при массовом соотношении 5%. Между тем было отмечено, что WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композит демонстрирует значительно более высокую фотокаталитическую активность, чем механически смешанный 5% WS ₂ и 95% Bi ₂ МоО ₆ . Это убедительно свидетельствует о том, что эффективный контакт интерфейса наноперехода и сильные взаимодействия между WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ чрезвычайно полезны для улучшения процессов миграции, переноса и разделения фотогенерированных носителей. Кроме того, такие превосходные фотокаталитические характеристики можно объяснить хорошей кристаллизацией и высокой удельной поверхностью композитов, а также небольшой толщиной листа WS ₂ субстрат.

Фотокаталитическая активность ( a ) и кинетической подгонки ( b ) различных фотокатализаторов разложения RhB

Кроме того, модель кинетики псевдопервого порядка использовалась для соответствия экспериментальным данным фотокаталитического разложения раствора RhB, и результаты представлены на рис. 6b. Константа скорости k 0,0280 мин ⁻¹ для иерархической WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композитов, что в 3,8 и 7,1 раза больше, чем у механически перемешанных WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ и чистый Bi ₂ МоО ₆ , соответственно. Эти результаты показали, что RhB может быть более эффективно разрушен иерархическим WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композитный фотокатализатор.

На рис. 7 показаны изменения спектров адсорбции в УФ-видимой области при разложении раствора RhB в течение WS ₂ . / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композитный фотокатализатор, который был выполнен для дальнейшего изучения процесса фотокаталитической деградации RhB. Видно, что основной пик поглощения RhB постепенно сдвигается от 552 до 537 нм, что соответствует ступенчатому образованию серии N -деэтилированные промежуточные соединения. По мере продолжения процесса облучения видимым светом пик, расположенный на 537 нм, продолжает смещаться и уменьшаться, что указывает на то, что молекулы RhB в дальнейшем распались на более мелкие молекулярные фрагменты, и структура RhB также была разрушена в конце. Двухступенчатые переходные процессы для фотодеградации RhB также были описаны в нескольких предыдущих исследованиях [29, 30]. Между тем в ходе эксперимента суспензия постепенно теряет цвет, что дополнительно указывает на то, что структура RhB в конце концов была разрушена.

Изменения оптических адсорбционных спектров деградации раствора RhB по WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит (5 мас.%)

Стабильность катализатора

Фотокаталитическая устойчивость иерархической WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композиты исследовали с помощью экспериментов по воспроизводимости для разложения RhB, как показано на рис. 8а. Можно обнаружить, что фотокаталитическая активность WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ остается стабильным в первых двухцикловых экспериментах. После четырех рециклов катализаторы не показали очевидного снижения фотокаталитической активности, демонстрируя, что WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит сохранял относительно высокую активность деградации в процессе фотодеградации. Кроме того, образцы катализатора, собранные после четырех циклов, были охарактеризованы методом XRD (рис. 8b). Видно, что кристаллическая структура и фазовый состав WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит не изменяются после четырех фотокаталитических реакций. Таким образом, хорошая структурная устойчивость обеспечивает WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композитные эффективные фотокатализаторы, работающие при облучении видимым светом.

а Циклические прогоны для деградации RhB по WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ композит (5 мас.%) при облучении видимым светом. б Картины XRD WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ образец до и после четырехцикловых экспериментов

Возможный фотокаталитический механизм

На рисунке 9 показан эксперимент по улавливанию основных активных частиц в фотокаталитическом процессе WS ₂ . / Би ₂ МоО ₆ композитный. Изопропанол (IPA), 1,4-бензохинон (BQ) и динатрий этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) действовали как поглотители · OH, · O ₂ ^- , и h ⁺ , соответственно. Можно заметить, что добавление 2 мМ IPA или BQ в раствор RhB оказало небольшое влияние на константу скорости k _{приложение} , предполагая, что · OH и · O ₂ ^- являются вторичными активными частицами во время фотокаталитической реакции, а не основными активными частицами во время фотокаталитической реакции. Напротив, k _{приложение} степень деградации RhB, очевидно, снизилась после добавления 2 мМ EDTA. Следовательно, можно подтвердить, что h ⁺ играют ключевую роль в деградации RhB. Кроме того, N ₂ барботировали раствор RhB со скоростью 40 мл / мин, чтобы убедиться, что реакция протекает без O ₂ как гаситель электронов. Разложение RhB показало небольшое снижение по сравнению со случаем уравновешенного воздухом раствора и, кроме того, показало, что · O ₂ ^- сыграла второстепенную роль.

Константа скорости k _{приложение} WS ₂ / Би ₂ МоО ₆ (5 мас.%) Композит для разложения RhB в присутствии различных поглотителей при облучении видимым светом

Чтобы объяснить улучшенные фотокаталитические характеристики, зону проводимости (CB) и валентную зону (VB) WS ₂ и Bi ₂ МоО ₆ потенциалы следует рассчитывать. For a semiconductor, the bottom CB and top VB can be estimated by the empirical formula [31]:E _CB  = X  − E ₀  − 0.5E _g и E _VB  = E _CB  + E _g , where E _CB (E _VB ) is the CB (VB) edge potential; X is the electronegativity of the semiconductor; E ₀ is the energy of free electrons of the hydrogenscale (~4.5 eV vs NHE); и E _g is the band gap energy of the semiconductor obtained from the UV-visible diffuse reflectance absorption. The X values for WS₂ and Bi₂ MoO₆ are calculated to be 5.66 and 5.55 eV, respectively [28, 32, 33]. Thus, E _{C B} и E _VB values of WS₂ are determined to be +0.43 and +1.9 eV and Bi₂ MoO₆ are −0.31 and +2.41 eV, respectively.

On the basis of the above results, a possible photocatalytic mechanism scheme of the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite photocatalyst is shown in Fig. 10. It can be found that WS₂ and Bi₂ MoO₆ are excited under visible-light irradiation and generate electrons and holes in their CB and VB, respectively. The electrons on CB of Bi₂ MoO₆ will easily transfer WS₂ due to the CB potential of Bi₂ MoO₆ (−0.31 eV) is more negative than the CB potential of WS₂ (0.43 eV) [29, 30]. The few-layer WS₂ nanoslices could act as effective electron collectors, which was favorable to the separation of electron–hole pairs in Bi₂ MoO₆ . Therefore, this fast electron and hole transfer process can decrease the recombination of charges and prolong the lifetime of holes on VB of Bi₂ MoO₆ [34]. The CB potential of WS₂ (+0.43 eV) is more positive than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ) (−0.046 eV) which suggests that the ·O₂ ⁻ radicals were not formed through electrons reducing the dissolved O₂ [35]. However, a few electrons on the CB of Bi₂ MoO₆ can react with dissolved O₂ to yield ·O₂ ⁻ radicals because its potential (−0.31 eV) is more negative than E₀ (O₂ /·O₂ ⁻ ). Thus, the ·O₂ ⁻ active species played a minor role. Meanwhile, the photo-induced holes on VB of Bi₂ MoO₆ could not also directly oxidize the adsorbed H₂ O molecules to ·OH radicals because its potential (+2.41 eV) was lower than E₀ (·OH/H₂ O) (+2.68 V) [36]. Finally, the main active species holes and minor active species ·O₂ ⁻ act as a strong oxidizing agent to oxidize the organic pollutants (RhB) to CO₂ и H ₂ O. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit improved photocatalytic activity.

The proposed photocatalytic mechanism scheme of WS₂ /Bi₂ MoO₆ composite under visible light (>420 nm)

Conclusions

In summary, a novel WS₂ /Bi₂ MoO₆ heterostructured photocatalysts were successfully fabricated via a facile solvothermal growth method using pre-exfoliated layered WS₂ nanoslices as a substrate. The hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ exhibits excellent photocatalytic activity towards the degradation of rhodamine B (RhB) under visible-light irradiation. Based on the results of a series of structure and performance tests, it is believed that there formed a tight nanojunction interface between layered WS₂ nanoslices and Bi₂ MoO₆ nanoflakes, which make the photo-induced electrons be easily transferred to the WS₂ субстрат. As a result, the recombination of charges was decreased and the lifetime of holes was prolonged. Therefore, the hierarchical WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites exhibit much higher visible-light-driven photocatalytic activity than the pure Bi₂ MoO₆ . Furthermore, the WS₂ /Bi₂ MoO₆ composites are very stable under visible-light irradiation and cycling photocatalytic tests. Thus, the as-prepared WS₂ /Bi₂ MoO₆ photocatalyst has potential application for pollutant abatement.