Гибкие суперконденсаторы на основе полианилиновых матриц, покрытых графеновыми аэрогелевыми электродами

Фон

Растущий спрос на современную электронику, такую ​​как дисплейные панели, светодиоды (светодиоды) и различные датчики, способствовал быстрому развитию гибких устройств накопления энергии. Гибкие суперконденсаторы (SC) как важный член семейства накопителей энергии привлекают все больше и больше внимания из-за их сенсационной емкости, высокой плотности мощности и плотности энергии по сравнению с традиционными конденсаторами и батареями соответственно [1,2,3,4]. Безусловно, несмотря на очевидные достижения, использование гибких SC сильно ограничено из-за относительно плохих характеристик электродных материалов, поэтому выбор электродных материалов по-прежнему очень важен [5,6,7,8,9].

До сих пор электродные материалы в основном делятся на три основные группы:углеродные материалы, оксиды металлов и проводящие полимеры. Среди них материалы на основе углерода для электрических двухслойных конденсаторов (EDLC) обладают преимуществами большой удельной поверхности, высокой электропроводности и стабильности при длительном цикле, однако низкая удельная емкость ограничивает их дальнейшее применение [10,11, 12]. Напротив, оксиды металлов и проводящий полимер для псевдоконденсаторов имеют высокую удельную емкость из-за дополнительного емкостного вклада из-за фарадеевской реакции в процессе заряда-разряда, но короткий срок службы препятствует развитию этих СЭ на основе материалов [13]. Поэтому были представлены обширные отчеты по синтезу нанокомпозитов углеродных материалов и оксидов металлов / проводящих полимерных материалов благодаря их сочетанию уникальных свойств индивидуальных наноструктур и, возможно, синергетических эффектов. Например, He et al. [14] изготовлен трехмерный графен-MnO ₂ . композитные сети, использующие метод химического осаждения из паровой фазы (CVD) и электрохимического осаждения, а его удельная емкость составляет 465 Ф · г ^-1 с производительностью цикла 81,2% (5000 циклов). Meng et al. [15] разработали трехмерную пленку rGO-PANI с помощью шаблонной фильтрации и полимеризации, которая обеспечивает значение удельной емкости до 385 Ф · г ^-1 . при плотности тока 0,5 А g ^-1 . Xin et al. На рис. был получен композит на основе графена путем выращивания на месте самонесущего графена на гибком графитовом листе посредством электрохимической интеркаляции, а затем электроосаждение полианилина на поверхности графена. Приготовленный электрод имеет удельную емкость 491,3 Ф г ^-1 . Хотя эти нанокомпозиты демонстрируют отличные электрохимические характеристики, мало внимания уделяется механическим свойствам электродов, которые также играют решающую роль, особенно для гибких SC.

В этом исследовании новые гибкие полностью твердотельные суперконденсаторы на основе гибридных электродов с трехмерной матрицей аэрогеля и полианилина из rGO были изготовлены с помощью механического прессования с последующим процессом электроосаждения. Сверхлегкий аэрогель 3D rGO с превосходными механическими свойствами, который может выдерживать вес в 4000 раз превышающий его первоначальный, и стоять на тычинках цветка, может использоваться в качестве идеальной основы для роста массива PANI, обеспечивая повышенную механическую стабильность гибких материалов. -твердотельный электрод. Гибридные композиты были дополнительно продемонстрированы преимуществами высокой удельной емкости 432 Ф · г ^-1 . , отличная производительность (81,4% после увеличения плотности тока в 20 раз) и хорошая плотность энергии (25 Вт · ч кг ^-1 при удельной мощности 681 Вт · кг ^-1 ). Что еще более важно, разработанные полностью твердотельные SC обладают превосходной гибкостью и выдающейся стабильностью в различных состояниях изгиба с длительными измерениями.

Методы

Синтез трехмерного аэрогеля rGO

Аэрогель 3D rGO был синтезирован одностадийным гидротермальным методом самоорганизации [16]. 60 мл 2 мг / мл ^-1 гомогенную водную дисперсию GO герметично закрывали в автоклаве с тефлоновым покрытием объемом 100 мл и выдерживали при 180 ° C в течение 12 часов. Затем автоклав естественным образом охлаждали до комнатной температуры и полученные гидрогели rGO извлекали фильтровальной бумагой для удаления поверхностной воды. Затем полученные гидрогели rGO разрезали на небольшие ломтики диаметром около 10 мм и толщиной около 1 мм и подвергали сушке вымораживанием при -83 ° C в течение 48 часов. Затем с помощью роликового пресса срез 3D-rGO был прижат непосредственно к проволочной сетке из нержавеющей стали (размер активного материала составлял 1 × 1 см) и был получен аэрогель на основе 3D-rGO.

Процесс электроосаждения для выращивания гибких гибридных композитов

Эксперименты по электроосаждению проводились в трехэлектродной конфигурации с свежеприготовленной пленкой 3D-rGO в качестве рабочего электрода, пластиной Pt в качестве противоэлектрода и Hg / Hg ₂ SO ₄ (сб. K ₂ SO ₄ ) электрод в качестве электрода сравнения. Электролит смешивали с 0,05 М анилином и 1 М H ₂ . SO ₄ решение. Электроосаждение производилось при плотности тока 2 мА · см ^-2 . в течение 7000 с при комнатной температуре. Площадь 3D-rGO, использованного для электроосаждения ПАНИ, составляла 1 × 1 см. После промывания водой, абсолютным этиловым спиртом и сушки при комнатной температуре в вакуумной печи в течение 24 ч были приготовлены гибридные композиты. Для сравнения:массивы анилина, полученные электрополимеризацией, таким же образом выращивали непосредственно на проволоке из нержавеющей стали.

Характеристика

Морфология поверхности и микроструктура образцов были исследованы с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, MAGELLIAN-400) и просвечивающего электронного микроскопа (TEM, JEOL JSM-2010 F) соответственно. Рентгеновскую дифракцию (XRD) регистрировали на системе порошкового рентгеновского дифрактометра Japan Rigaku 2550 с Cu Kα-излучением (λ =1,54056 Å), работающей при 40 кВ, 250 мА и угле сканирования от 10 ° до 70 °. Спектры комбинационного рассеяния были получены с помощью рамановской спектроскопии (Renishaw) с использованием лазера с длиной волны 514 нм для идентификации молекулярной структуры образцов. Тесты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) были измерены с помощью электронного спектрометра VG ESCALAB MK II для характеристики химического состояния поверхности образцов. Электрохимические эксперименты с образцами проводились с использованием электрохимической рабочей станции CHI 760E (Shanghai Chenhua Instrument Company Instruments, Китай) и электрохимической рабочей станции (IVIUM, Нидерланды) при температуре окружающей среды (около 20 ° C).

Расчет

Удельные емкости были рассчитаны на основе кривых разряда по следующей формуле:

где C (F g ⁻¹ ) - удельная емкость образца, I (А) - ток разряда, Δt (с) - время разряда, м (г) - масса активного материала, а ΔV падение потенциала при разряде.

Плотность энергии и удельная мощность на основе гибких полупроводниковых SC можно рассчитать по следующим уравнениям:

Где E - плотность энергии (Вт ч кг ^-1 ), P - удельная мощность (Вт кг ^-1 ), C представляет полную емкость гибких полупроводниковых SC, ∆V - падение потенциала в процессе разряда, а t время разряда [17].

Результаты и обсуждение

Процедура изготовления, состоящая из двухэтапной процедуры, проиллюстрирована на рис. 1. Этап I:3D монолит аэрогеля rGO (около 47,6 мг) был синтезирован с помощью одностадийного самособирающегося гидротермального процесса в соответствии с предыдущими отчетами [16]. Для удобства испытаний в качестве электрода аэрогель 3D rGO был разрезан на кусочки толщиной около 1 мм. Шаг II:Готовые ломтики необходимо дополнительно прижать к очищенной сетке из нержавеющей стали с регулярной квадратной площадью (1 × 1 см ² ) роликовым прессом. С помощью изоленты тонкая пленка ПАНИ была нанесена на поверхность 3D аэрогеля rGO методом гальваностатической электрополимеризации при плотности тока 2 мА см ^-2 . По сравнению с другими методами выращивания наноструктур PANI на трехмерном каркасе, гальваностатическое электроосаждение может обеспечить равномерный рост массивов PANI на внешней и внутренней поверхности пор трехмерного rGO. Более того, генерирующие матричные пленки PANI могут дополнительно сделать 3D rGO и PANI плотно связанными, что соответствует изгибным свойствам гибких полностью твердотельных SC [18].

Иллюстрация к процессу изготовления ( i ) 3D срезы аэрогеля rGO из монолита ( a , b - механические свойства аэрогеля 3D rGO) и ( ii ) гибридные композиты методом механического прессования и электроосаждения

RGO, чистый PANI и гибридные композиты были сначала проанализированы с помощью SEM. На рис. 2а показано типичное СЭМ-изображение лиофилизированного rGO, ясно видно, что поверхность графеновых листов относительно гладкая, что может служить подходящей подложкой для электроосажденных массивов полианилина с аналогичным размером (рис. 2b) [19]. . На СЭМ-изображении гибридных композитов, показанном на рис. 2c, d, мы можем видеть, что наноконусы PANI однородны и вертикально растут по всей поверхности трехмерного rGO. Излагая распределенную ситуацию с наноконусами PANI, можно явно сделать вывод, что процессы зарождения и роста PANI происходили на внутренней поверхности трехмерных слоев восстановленного оксида графена. Более пристальное наблюдение гибридных композитов с помощью ПЭМ показывает, что наноконусы PANI плотно прикреплены к слоям восстановленного оксида графена, что эффективно предотвращает агрегирование листов графена [20]. Интересно, что наноструктуру гибридных композитов можно контролировать с помощью процесса электроосаждения. Слабое осаждение приводит к разреженности и вязкости пленки ПАНИ и затруднению чрезмерного осаждения для реализации синергетического эффекта с rGO, в отличие от этого, мы находим оптимальное время осаждения 7000 с.

Типичные SEM-изображения ( a ) rGO, ( b ) чистый ПАНИ и ( c , d ) гибридные композиты и при разном увеличении. ПЭМ-изображения ( e ) гибридные композиты

Кристаллизация и фазовый состав исходных материалов также были охарактеризованы с помощью XRD, как показано на фиг. 3a. Для ПАНИ дифракционные пики появляются при 26 °, подтверждая, что электрополимеризованный ПАНИ имеет некристаллическую структуру с аморфным состоянием [21]. Широкий дифракционный пик с центром около 21,8 ° может наблюдаться для rGO, что свидетельствует о наличии кристаллической структуры графита [22]. По сравнению с электрополимеризованным PANI и rGO гибридный композитный композит имеет широкий пик между 15 ° -30 °, но наиболее интенсивный пик немного смещается в сторону 26,2 °, что может быть визуально объяснено наложением пиков, измеренных в электрополимеризованном образце. PANI и rGO соответственно. Следует отметить, что сформированная структура гибридных композитов достаточно устойчива для использования в качестве электродного материала. Чтобы исследовать химические связи, а не слабую физическую адсорбцию, полученные образцы были дополнительно проверены спектральным спектром комбинационного рассеяния, как показано на рис. 3b. Для rGO два пика находятся на высоте 1341 см ^-1 и 1581 см ^-1 соответствует полосам D и G rGO соответственно. Рамановский спектр чистого PANI имеет характерные пики при 1172, 1346, 1422 ^, и 1600 см ^-1 соответствует связи C-H, C-N, C =N и C =C [23]. Для гибридных композитов полоса D находится на 1363 см ^-1 и полоса G находится на высоте 1583 см ^-1 соответственно [24]. Значение I (D) / I (G) уменьшается, что указывает на гибридные композиты с упорядоченной структурой и дефектами кристаллической структуры меньше, чем у мономера ПАНИ и rGO [22].

а Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD); б Рамановский спектр гибридных композитов ПАНИ и РГО; c Рентгеновские фотоэлектронные спектры (XPS) спектр гибридных композитных композитных пленок; г - е Данные РФЭС для областей N 1 s, C 1 s и O 1 s гибридных композитов соответственно

XPS были использованы для мониторинга состава поверхности гибридных композитов, который показан на рис. 3c. На рисунке 3d показан спектр N1s, в спектре гибридных композитов появилось несколько новых типов азотсодержащих функциональностей, приписываемых PANI. Новая группа включает хиноидные аминогруппы (=N-), бензоидный аминный азот (–NH–) и положительно катионный радикал азота (N +) с энергией связи с центром при 398,8, 399,4 и 401 эВ, соответственно [25, 26 ]. Высокое соотношение N + также показывает, что протоны азота успешно легируются в гибридные композиты, и это может улучшить электропроводность. В то же время, ямочный пик при 285,6 эВ может быть отнесен к химической связи C-N в спектре C1s, обнаруженный на рис. 3e, что указывает на то, что PANI и 3D rGO также хорошо связаны [27]. На рисунке 3f представлен спектр O1s, три пика при 531,1, 532,1 и 533,4 эВ, соответствующие связи C =O, C-O и H-O-H, появились из-за присутствия воды или других групп молекул кислорода [28]. Все приведенные выше результаты анализа доказывают, что PANI плотно осаждались на поверхности 3D rGO, что способствует получению гибкой и жесткой самонесущей конструкции.

После элементарной характеристики гибридных композитных электродов электрохимические исследования были проведены в трехэлектродной ячейке в 1 M H ₂ SO ₄ водный электролит, с Pt противоэлектродом и Hg / Hg ₂ SO ₄ электрод сравнения. Массовая нагрузка электродов из гибридных композитов составляет около 2,5 мг, а толщина составляет около 30–40 мкм. ЦВА-кривые rGO, чистого ПАНИ и гибридных композитов представлены на рис. 4а. Это показывает, что замкнутая площадь гибридных композитов больше, чем у rGO и чистого ПАНИ с такой же массой. Другими словами, емкостные характеристики гибридных композитов являются лучшими среди трех различных электродов. На ВАХ rGO есть два широких пика в процессе заряда-разряда, что можно объяснить тем, что в rGO существует небольшая часть функциональных групп [29]. Эти функциональные группы способствуют адгезии PANI в процессе электроосаждения. Кривая CV чистого PANI имеет правильную форму, демонстрирующую поведение псевдоемкости проводящего полимера. На рисунке 4b показаны кривые НОД образца при плотности тока 1 А · г ^-1 . . Для электродов из rGO форма кривых заряда-разряда представляет собой равнобедренный треугольник, соответствующий теоретической модели углеродных материалов. Удельная емкость (432 Ф · г ⁻¹ ) гибридных композитов при 1 A g ^-1 намного выше по сравнению с 214 F g ⁻¹ rGO и 98 F g ⁻¹ ПАНИ. Для дальнейшего изучения электрохимических характеристик гибридных композитов были проведены более подробные испытания, как показано на рис. 4c. ВАХ гибридных композитных композиционных материалов были реализованы при различных скоростях сканирования [30]. Он показывает, что есть несколько пиков восстановления и окисления на кривых из-за псевдоемкости за счет присутствия PANI, которая трансформируется между состояниями лейкоэмеральдина и состояниями соли эмеральдина PANI, а также состояниями соли эмеральдина и оснований пернигранилина [15]. При увеличении скорости сканирования от 1 до 100 мВ с ^-1 катодные пики смещаются в положительную сторону, а анодные пики смещаются в отрицательную сторону из-за сопротивления электрода [31]. Кривые НОД гибридных композитов при различных плотностях тока 1, 2, 5 и 10 А · г ^-1 были представлены на рис. 4г. В процессе заряда-разряда может наблюдаться очевидное плато разряда из-за синергетического эффекта между емкостью двойного слоя и псевдоемкостью, соответствующей восстановленному оксиду графена и PANI. На рисунке 4e показаны значения удельной емкости и скорости. Удельная емкость гибридных композитов сохраняет 81,4% при изменении плотности тока от 1 до 20 А · г ⁻¹ . , демонстрируя гибридные композиты с высокой удельной емкостью и хорошей скоростью. Затем спектры электрохимического импеданса (EIS) были использованы для проверки электронной проводимости, как показано на рис. 4f. Графики Найквиста состояли из полукруглой части в области высоких частот и почти прямой части в области низких частот, показанной на вставке. Эквивалентное последовательное сопротивление (Rs) соответствует точке пересечения на оси X, включая собственное сопротивление ионному сопротивлению электролита, электродных материалов, а также контактное сопротивление между электродом и токосъемником. Rs гибридных композитов, rGO и чистого PANI составляет 0,4, 0,45 и 0,33 Ом соответственно, а сопротивление межфазной передаче заряда (Rct) относится к реакциям Фарадика и EDLC (Cdl) на границе электрод / электролит, что иллюстрирует проводимость активного материала [32] и ионное поведение ионов электролита [33] можно рассчитать с помощью значений 1,9, 2,8 и 7,2 Ом, что позволяет предположить, что, как и в случае композитов, нанолисты rGO улучшают свойство диффузии ионов и уменьшают сопротивление передаче заряда до некоторой степени. Сопротивление Варбурга (Zw) обусловлено частотной зависимостью диффузии / транспорта ионов в электролите, а CPE - это элемент постоянного фазового угла, связанный с Zw.

Измерение в трехэлектродной системе. а CV-кривые гибридных композитов, rGO и чистого PANI при скорости сканирования 20 мВ с ^-1 через 1 M H ₂ SO ₄ . б Гальваностатические кривые заряда-разряда гибридных композитов, рГО и ПАНИ при плотности тока 1 А · г ^-1 . c ВАХ композитных гибридных композитов при различных скоростях сканирования. г Гальваностатические зарядно-разрядные кривые гибридных композитных композиционных материалов при различных плотностях тока. е График удельной емкости для гибридных композитов, электрода из rGO и чистого PANI при различных плотностях тока в 1 M H ₂ SO ₄ водный электролит; е Графики Найквиста гибридных композитов, электрода из rGO и чистого PANI в 1 M H ₂ SO ₄ водный электролит. На вставке показаны увеличенные высокочастотные области кривых Найквиста

Воспользовавшись хорошей проводимостью гибридных композитов, мы изготовили полностью твердотельные СЭ из ПВС-Н ₂ SO ₄ гель-электролит. Электрохимические характеристики СЭ тестировались в двухэлектродной системе [34]. На рис. 5а показаны ВАХ твердотельных СЭ в диапазоне от 0 до 0,8 В при различных скоростях сканирования. Видно, что площадь кривой гибридных композитов на основе СК больше, чем у рГО и чистого ПАНИ. По сравнению со временем разряда гибридных композитов, СЭ на основе rGO и PANI на кривых GCD (рис. 5b), гибридные композиты обладают наибольшим временем разряда, что свидетельствует о его превосходных электрохимических характеристиках. Более того, мельчайшие ИК-капли СК на основе гибридных композитов указывают на то, что он может быть использован в качестве перспективного электродного материала для СК [35]. Чтобы дополнительно исследовать электрохимические характеристики гибридных композитов на основе СК, были протестированы кривые CV при различных скоростях сканирования. На рис. 5c кривые CV гибридных композитов показывают очевидную деформацию, которую можно объяснить неадекватным откликом электродных материалов в ПВС-H ₂ SO ₄ гель-электролит [36]. На рисунке 5d показаны кривые НОД при различных плотностях тока 1, 2, 5, 10 и 20 А · г ^-1 . . График Рагона для гибридных композитов при различных скоростях сканирования показан на рис. 5e. С увеличением плотности мощности плотность энергии уменьшается на дюймы. Плотность энергии твердотельного СЭ на основе гибридных композитов может достигать 25 Вт · ч · кг ^-1 при удельной мощности 681 Вт · кг ^-1 и остается 15,7 Вт / ч ^-1 кг при удельной мощности 20 кВт кг ^-1 [37]. Производительность цикла - важный параметр для SC. Таким образом, на рис. 5f представлены циклические характеристики гибридных композитов с учетом 10 000 гальваностатических циклов заряда / разряда. Даже после 10 000 циклов заряда / разряда для СК на основе гибридных композитов осталось 85% от начального значения. Это свидетельствует о длительном цикле жизни СК [38]. В течение первых 500 циклов происходит внезапное уменьшение удельной емкости по мере разрушения полимера из-за набухания и усадки, затем синергетический эффект между графеном и PANI позволяет гибридной композитной пленке оставаться стабильной в следующих циклах. Кроме того, трехмерная проводящая сетка трехмерной пленки rGO обеспечивает эффективную релаксацию напряжений вертикальных массивов наноконусов ПАНИ во время процесса заряда / разряда. По сравнению с композитами чистый PANI обычно обрабатывал недостаточную производительность в течение жизненного цикла. В то время как в первые 2000 циклов сохранение емкости PANI быстро уменьшалось, указывая на то, что внутренняя структура разрушилась и изменилась. Более того, структура массива наноконусов PANI будет постепенно исчезать в процессе заряда / разряда.

Измерение под двухэлектродной системой в виде гибких твердотельных СЭ с ПВС-Г ₂ SO ₄ ( а ) CV-кривые гибридных композитов, rGO и чистого PANI при скорости сканирования 20 мВ с ^-1 . б Гальваностатические кривые заряда-разряда гибридных композитов, рГО и ПАНИ при плотности тока 1 А · г ^-1 . c ВАХ композитных гибридных композитов при различных скоростях сканирования. г Гальваностатические зарядно-разрядные кривые гибридных композитных композиционных материалов при различных плотностях тока. е График Рагона гибридных композитов гибких твердотельных СК. е Циклическая устойчивость гибридных композитных гибких твердотельных суперконденсаторов при плотности тока 1 А · г ^-1

С учетом практического применения устройств также была измерена гибкость гибридных композитных СК. На рис. 6а показаны увеличенные изображения электродов и гибких полупроводниковых СЭ (слева), а в правой части показана цифровая фотография гибкого СЭ при различной степени изгиба, изменяющейся от 0 ° до 180 °. Для испытаний на изгиб, из Рис. 6b, мы можем найти, что площадь кривых CV при различных условиях изгиба показывает незначительную разницу, показывая его превосходную гибкую стабильность [38, 39]. Более того, для увеличения рабочего напряжения были интегрированы СК в последовательном соединении. Красный светодиод загорелся последовательно включенными SC в условиях окружающей среды, что свидетельствует о долговременной стабильности гибких твердотельных SC на основе гибридных композитов, как показано на рис. 6c [40, 41]. Все эти тесты на гибкость и световые испытания демонстрируют его возможность применения в портативной электронике [42].

а Цифровое изображение гибридного композитного электрода, гибких твердотельных СК и СК в различных состояниях изгиба. б ВАХ гибких твердотельных СК на основе гибридных композитов при 20 мВ / с с разными углами изгиба 0 °, 90 ° и 180 °. c Цифровое изображение красного светодиода, которое освещается гибким полупроводниковым SC-модулем на основе гибридных композитов в дневное и ночное время

Выводы

В заключение был изготовлен гибкий полностью твердотельный СК на основе гибридных композитов 3D rGO / полианилин. Полученные гибридные композиты имеют удельную емкость 432 Ф · г ^-1 . при плотности тока 1А г ^-1 и стабильная циклическая работа с сохранением емкости 85% после 10 000 циклов зарядки / разрядки. В конечном итоге полностью твердотельный суперконденсатор показал хорошую плотность энергии 25 Вт · ч · кг ^-1 . и удельной мощности 681 Вт кг ^-1 . Отличные характеристики СК на основе гибридных композитов можно объяснить особой трехмерной структурой и синергетическим эффектом трехмерного аэрогеля rGO и массивов ПАНИ. Кроме того, изготовленные СК обладают превосходной гибкостью и выдающейся стабильностью при различных состояниях изгиба. Учитывая сочетание высоких механических и электрохимических свойств, гибкие твердотельные СК на основе гибридного композита особенно перспективны для носимой электроники.