Атомная перестройка множественных квантовых ям на основе GaN в смешанном газе H2 / NH3 для улучшения структурных и оптических свойств

Введение

В последние годы множественные квантовые ямы (МКЯ) InGaN / GaN интенсивно исследуются из-за их превосходных возможностей применения в высокоэффективных оптоэлектронных устройствах, работающих во всех видимых областях спектра [1,2,3,4,5]. Тем не менее, по-прежнему сложно выращивать высококачественные МКЯ с более высоким составом индия для чистых синих и зеленых светоизлучающих диодов (СИД) и лазерных диодов (ЛД) посредством химического осаждения из паровой фазы (MOCVD) металлорганических соединений. Есть два аспекта, которые увеличивают сложность роста качественных MQW. С одной стороны, внедрение индия затруднено при высокой температуре из-за слабой энергии связи с поверхностью [6]. Таким образом, температура роста слоев ям InGaN обычно ниже 800 ° C [7]. Но при такой низкой температуре скорость диффузии галлия будет сильно ограничена, что приведет к трехмерному росту барьерных слоев GaN и плохой морфологии поверхности области МКЯ [8, 9]. С другой стороны, большая решетка и тепловое рассогласование между InN и GaN приведет к фазовой сегрегации [10,11,12] и изменению состава индия [13,14], что приведет к плохой однородности распределения индия в области МКЯ [15 , 16].

Для решения этих проблем использовались различные методы выращивания, чтобы добиться резких границ раздела в МКЯ и однородного распределения состава индия. Рост барьерных слоев при более высокой температуре [17, 18], процесс роста температуры после роста квантовых ям [19, 20], прерывание роста между квантовыми барьерами (КБ) и квантовыми ямами [21, 22] и рост барьеров в атмосфере водорода [23, 24], как известно, эффективны для улучшения качества МКЯ. Однако в большинстве технологий необходим процесс повышения температуры, который препятствует внедрению индия и вызывает термическую деградацию МКЯ с более высоким содержанием индия. Когда длина волны излучения приближается к синему и зеленому диапазону, требуется более высокое содержание индия в МКЯ, чему будет препятствовать процесс повышения температуры. Следовательно, новые методы без процесса повышения температуры требуют дальнейшего изучения. В этом случае возможной альтернативой является введение водорода при росте МКЯ. В предыдущей работе водород был введен в процесс роста барьерных слоев GaN [9], что помогло увеличить скорость диффузии адатомов галлия и добиться лучшей морфологии поверхности области МКЯ [23]. Но для роста слоев ям InGaN исследователи обнаружили, что даже небольшое количество водорода сильно ухудшит включение индия [6, 25]. В результате водород не нашел широкого применения для выращивания эпитаксиальных слоев InGaN [18, 21].

В этой работе вместо водорода с высокой плотностью потока H ₂ / NH ₃ смешанный газ вводился во время перерыва после наращивания пластов скважины InGaN. Для защиты слоев скважины перед подачей максимального количества газа был нанесен сверхтонкий покрывающий слой GaN. Три образца MQW полностью выращиваются при более низкой температуре (750 ° C) без процесса повышения температуры. Свойства МКЯ были охарактеризованы с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), дифракции рентгеновских лучей высокого разрешения (HRXRD), температурно-зависимых спектров фотолюминесценции и лазерной сканирующей конфокальной микроскопии. Очевидный процесс атомной перегруппировки MQW наблюдался при использовании соответствующей скорости потока водорода. Достигаются как резкие границы раздела, так и однородное распределение состава индия. В результате была достигнута гораздо более высокая эффективность люминесценции. Наша работа показывает, что высококачественные области MQW, выращенные при более низкой температуре, могут быть достигнуты с помощью обработки водородом в атмосфере NH3, что может быть полезно для изготовления синих и зеленых светодиодов / светодиодов с более высоким содержанием индия.

Экспериментальный процесс

Три образца MQW InGaN / (In) GaN, названные образцами A, B и C, были выращены на сапфировой подложке с плоскостью c с помощью реактора MOCVD с моноблочной душевой головкой Thomas Swan 3 × 2 дюйма. В процессе эпитаксиального роста триэтилгаллий (TEGa), триметилиндий (TMIn) и аммиак (NH ₃ ) использовались в качестве прекурсоров для источников Ga, In и N соответственно. Образцы состоят из слоя GaN, легированного Si, толщиной 2 мкм, двухпериодной, непреднамеренно легированной активной области InGaN / (In) GaN МКЯ и слоя GaN, легированного магнием 150 нм. Квантовые барьеры (In) GaN и слои квантовых ям InGaN трех образцов были выращены при 750 ° C, и между слоями квантовых ям и квантовых ям был вставлен очень тонкий закрывающий слой GaN для защиты слоев квантовых ям от эффекта травления H ₂ . Образец A является контрольным образцом, и барьерные слои (In) GaN были выращены сразу после роста защитного слоя. Для образца B скорость потока водорода 100 (sccm) измеряли после роста покровного слоя и поддерживали 100 с. Для образца C скорость потока водорода 200 (sccm) измеряли после роста покровного слоя и поддерживали 100 с. Во время введения H ₂ , NH ₃ все еще сохраняли для введения в реакционную камеру, скорость потока которой составляла 3 ст.л.м. для всех образцов. Таким образом, последние два образца MQW B и C были обработаны в H ₂ / NH ₃ смешанный газ в процессе водородной обработки. За исключением вышеупомянутой разницы, условия выращивания трех образцов были полностью идентичны.

Изображения поперечного сечения МКЯ исследуются с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) JEOL JEM-F200. Структурные свойства трех образцов измеряются с помощью рентгеновского дифрактометра высокого разрешения (HRXRD) Rigaku SmartLab. Температурно-зависимые (TD) спектры фотолюминесценции (PL), которые регистрировались между 30 и 300 K, были измерены с помощью He-Cd-лазера 325 нм в гелиевом холодильнике замкнутого цикла CTI Cryogenics. Между тем, микроскопическая фотолюминесценция (μ-PL) с высоким пространственным разрешением была выполнена с использованием конфокальной оптической системы Nikon A1, возбуждаемой лазером с длиной волны 405 нм.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены спектры ФЛ трех образцов, измеренные при комнатной температуре (300 K). Для эффективного сравнения люминесцентных свойств спектры фотолюминесценции трех образцов были измерены в одинаковых условиях, таких как ширина щели спектрометра, время интегрирования и напряжение усиления детектора. Следует отметить, что интенсивность ФЛ основного пика образца B, обработанного 100 см3 водорода, является самой высокой среди трех образцов. Интенсивность пика ФЛ образца C слабее, чем у образца B, но сильнее, чем у образца A. Длина волны основного пика для всех трех образцов составляет около 455 нм, что соответствует энергии межзонного перехода МКЯ InGaN / GaN. На стороне более высоких энергий появляется небольшой пик около 365 нм, который соответствует люминесценции GaN в ближней запрещенной зоне. Результаты показывают, что соответствующий поток водорода (100 sccm) во время водородной обработки может значительно улучшить люминесцентные характеристики, но люминесцентные характеристики немного ухудшатся при использовании слишком высокого потока водорода (200 sccm).

Спектры ФЛ трех образцов при 300 К. Интенсивность люминесценции образца B, обработанного 100 см3 водорода, является самой сильной среди трех образцов

Чтобы исследовать, что происходит с областью МКЯ во время обработки водородом, на рис. 2 показаны изображения трех образцов, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). На рис. 2 следует отметить три ключевые точки. и слои QB в образце A имеют волнистую форму, а толщина квантовой ямы значительно варьируется, что отмечено красной пунктирной линией. Но границы раздела МКЯ в образцах B и C крутые и плоские, что хорошо видно на рис. 2. Колебания толщины квантовой ямы образцов B и C невелики. Во-вторых, распределение атомов в слоях квантовых ям образца A неоднородно, а имеет тенденцию к агрегированию вблизи и в некоторых местах поверхности слоев с лунками, как показано красными стрелками. Поскольку единственная разница между слоями QB и QW заключается в содержании индия, агрегирование атомов должно быть вызвано сегрегацией индия. Подобные явления действительно наблюдались в предыдущих сообщениях [11]. Агрегация атома не обнаружена в образце B и образце C. В-третьих, по сравнению с образцом B, интерфейсы имеют разрывы в образце C, как показано зеленой стрелкой. Таким образом, при использовании потока 100 sccm для обработки водородом не только границы раздела МКЯ становятся крутыми и плоскими, но также становится более равномерным распределение атомов индия. Однако, когда поток водорода увеличивается до 200 sccm, разрывы снова появляются на границах раздела. Следует отметить, что однородность слоев МКЯ, показанная в образце B, обычно может быть достигнута только после процесса повышения температуры [19]. Но здесь однородность МКЯ может быть достигнута при низкой температуре (750 ° C) с помощью процесса водородной обработки.

ПЭМ-изображения поперечного сечения образцов A, B и C. На изображении образца A красная пунктирная линия отмечает волнистую границу раздела МКЯ, а красные стрелки указывают на богатые индием кластеры в МКЯ. На изображении образца C зеленая стрелка указывает на интерфейсы поврежденных частей MQW

Для понимания механизма влияния водородной обработки на качество области МКЯ в первую очередь необходимо выяснить причину худшего качества МКЯ в образце А без водородной обработки. Подходящая температура осаждения GaN превышает 1000 ° C, при которой режим роста эпитаксиального слоя GaN имеет тенденцию быть ступенчатым [26, 27]. Однако из-за низкой температуры осаждения МКЯ InGaN / (In) GaN, которая сейчас составляет всего 750 ° C, атомам Ga трудно мигрировать к краю ступенек из-за ограниченной подвижности атомной поверхности. В результате режим роста барьерных слоев GaN имеет тенденцию быть режимом роста трехмерных островков, а эпитаксиальные слои находятся в метастабильном термодинамическом состоянии [28]. Таким образом, поверхность легко может быть волнистой, как схематично показано красной пунктирной линией на рис. 2. С другой стороны, в образце А атомы индия, как обнаружено, агрегируются в виде кластеров, богатых индием, на поверхности квантовых ям. Такое поведение в основном объясняется огромным разрывом в смешиваемости между GaN и InN, который вызван большим несоответствием между GaN и InN [15].

В процессе водородной очистки аммиак (NH ₃ ) все еще вводили в реакционную камеру. Согласно предыдущим отчетам, степень покрытия поверхности NH ₃ содержание относительно низкое (около 25%), а основной состав покрытия - NH ₂ радикалы (около 75%) [28, 29]. При таком низком покрытии NH ₃ энергия связи адатомов галлия (Ga) / индия (In) с поверхностью относительно высока, что приводит к низкой скорости поверхностной диффузии и слабой десорбции адатомов [29, 30]. Поскольку H ₂ является продуктом разложения аммиака, а скорость разложения NH ₃ уменьшается, и покрытие поверхности NH ₃ увеличивается во время процесса водородной обработки, в результате ослабляется энергия связи адатомов галлия / индия, вызванная повышенным охватом NH ₃ увеличивает скорость поверхностной диффузии и десорбцию адатомов галлия / индия. Между тем, водород вводили в реакционную камеру на 100 с, что позволяет адатомам галлия и индия иметь большую диффузионную длину. Следовательно, адатомам галлия и индия легче достичь термодинамического устойчивого состояния, а границы раздела фаз становятся плоскими и крутыми. Более того, в среде смешанного газа H ₂ и NH ₃ кластеры, богатые индием, десорбируются легче, чем бедные индием регионы [31]. Таким образом, распределение содержания индия будет более равномерным по всем слоям лунки, что приведет к более высокой однородности МКЯ образца B. Однако, когда в реакционную камеру вводится избыточный поток водорода (200 см3 / см3), десорбция Адатомы индия будут увеличиваться дальше, а слои квантовой ямы частично повреждаются из-за эффекта травления водородом [32], как показано на ПЭМ-изображении поперечного сечения образца C на рис. 2.

Следует отметить, что Czernecki et al. сообщили, что когда водородная обработка проводится между ростом барьеров и слоями ям, квантовые ямы будут травиться и стать волнообразными [28]. Однако в нашей работе подобного эффекта травления не наблюдалось. Предполагается, что существует две основные причины такой разницы. Во-первых, ионы водорода, которые вызывают эффект травления, меньше из-за низкой температуры и меньшего количества потока водорода. Во-вторых, перед водородной обработкой на слои квантовых ям был нанесен тонкий покровный слой GaN, который может защитить слой InGaN хорошо от эффекта травления. Следовательно, в газовой смеси NH ₃ и H ₂ , МКЯ становятся однородными из-за такого рода процесса атомной перегруппировки.

Поскольку масштаб изображений ПЭМ выражен в нанометрах, свойства структуры в более крупном масштабе исследуются с помощью рентгеновского дифрактометра высокого разрешения (HRXRD) Rigaku SmartLab. Кривые сканирования ω-2θ на (0002) показаны на рис. 3, а параметры МКЯ InGaN / GaN получены путем аппроксимации измеренных кривых сканирования ω-2θ с помощью программы Global Fit, как показано в таблице 1. Найдено Этот образец B имеет параметры структуры, аналогичные образцу A, за исключением относительно более низкого содержания индия в слоях ям InGaN. Уменьшение содержания индия в квантовых ямах для образца B в основном связано с травлением водородом. Более того, в образце C, очевидно, уменьшено не только содержание индия, но и толщина квантовых ям, что вызвано сверхреакционным эффектом H ₂ лечение. Также следует отметить, что содержание индия и толщина слоев QB образца C, очевидно, увеличиваются по сравнению с образцами A и B. Это демонстрирует, что, когда поток водорода слишком велик во время водородной обработки, часть десорбированных атомов индия будет включать в QB, что приводит к большей толщине и содержанию индия в слоях QB.

Кривые сканирования ω-2θ на (0002) образца A, B и C, измеренные с помощью рентгеновского дифрактометра высокого разрешения (HRXRD)

Влияние обработки водородом на свойства структуры подробно обсуждалось с помощью изображений ПЭМ и XRD. В следующих нескольких разделах будет более подробно изучено, как изменения свойств структуры влияют на оптические свойства.

На рис. 4 представлены спектры ФЛ, измеренные при 30 К, и сравнение некоторых особенностей ФЛ трех образцов. Из-за слабой способности переносить носители и подавления неизлучающих центров при низкой температуре результаты ФЛ при 30 К обычно используются для характеристики оптических свойств центров излучательной рекомбинации в МКЯ. На рис. 4а в спектрах ФЛ всех трех образцов явно показан боковой пик. Энергетическая щель между боковым пиком и основным пиком составляет около 90 мэВ, что близко к энергии оптических фононов GaN. Таким образом, можно с уверенностью сказать, что боковые пики являются фононной репликой [33]. Как показано на рис. 4b, пиковая энергия образца A намного ниже, чем у образцов B и C, что хорошо соответствует результатам HRXRD. Но пиковая энергия образца C немного ниже, чем у образца B, что может быть вызвано более низкой однородностью МКЯ образца C. На рис. 4c показана полная ширина на полувысоте (FWHM) спектров ФЛ при 30 К. Полуширина спектров ФЛ образцов A, B и C составляет 12,3 нм, 10,1 нм и 12,6 нм соответственно, что указывает на то, что образец B имеет наилучшую однородность люминесценции. Отмечено, что FWHM для образца C находится на том же уровне, что и для образца A, что означает, что неоднородность на границе раздела МКЯ серьезно ухудшает однородность центров люминесценции.

Спектры ФЛ при 30 К ( a ); пиковая энергия ( b ) и FWHM ( c ) образца A, B и C посредством гауссовой аппроксимации спектров ФЛ

Для дальнейшей проверки люминесцентных свойств трех образцов на рис. 5а показаны кривые зависимости энергии пика спектров ФЛ от температуры для трех образцов. Пиковая энергия всех образцов сначала сдвигается, а затем смещается в красный цвет вместе с повышением температуры. Как хорошо известно, в полупроводниковых материалах пиковая энергия будет сдвигаться в красную область с повышением температуры из-за эффекта сжатия запрещенной зоны. Но в МКЯ на основе GaN наблюдается сдвиг пиковой энергии в синий цвет с повышением температуры. Такой синий сдвиг вызван разным распределением энергии локализованных состояний в квантовых ямах. При повышении температуры носители переходят из глубоких локализованных состояний в мелкие локализованные состояния. Энергетическое положение последних расположено выше [34, 35]. Таким образом, чем больше синий сдвиг, тем неоднороднее распределение локализованных состояний. Образец A имеет самый большой синий сдвиг, а образец B имеет самый низкий синий сдвиг среди трех образцов, как показано на рис. 5b, что указывает на то, что образец B имеет наиболее однородное распределение состояний локализации MQW среди трех образцов. В сочетании с результатами ПЭМ-изображений на рис. 2, два аспекта приводят к неоднородности образца A:большие колебания толщины ямы и неоднородный состав индия. Кроме того, также следует отметить, что образец C имеет другую температуру поворота на красное смещение, которая составляет 160 K, в то время как для образца A и образца B она составляет 200 K, что указывает на то, что чрезмерный поток водорода во время обработки может внести новую причину, ведущую к синий сдвиг в образце C. Учитывая, что границы раздела МКЯ частично повреждены избыточным водородом, как показано на рис. 2, это также может быть причиной увеличения синего сдвига. Как сообщается в литературе, красное смещение также часто появляется на стадии более низких температур [34], но в данной работе оно не наблюдается. Это может быть связано с меньшей высотой потенциального барьера, которая мешает перевозчику перемещаться из более мелких ловушек в более глубокие ловушки.

а Кривые зависимости энергии пика от температуры для образцов A, B и C; стрелки указывают температуру поворота на красный сдвиг. б Величина синего смещения образцов A, B и C; а образец B имеет наименьшее количество синего сдвига

Ограничение TDPL состоит в том, что он характеризует только общие характеристики люминесценции образцов, поскольку ему не хватает пространственного разрешения эмиссионных свойств. Поэтому измеряется микро-ФЛ образцов A, B и C, которые показаны на рис. 6a – c соответственно. Примечательно, что количество и размер не люминесцентных областей в образце А самые большие. После процесса обработки водородом 100 см3, неллюминесцентные области заметно уменьшились, как показано на рис. 6b. Б. Хорошо известно, что атомы индия имеют тенденцию накапливаться вокруг дислокационных дефектов, что приводит к сильному ограничивающему эффекту на носители в этой области. Во время процесса обработки водородом большая скорость поверхностной диффузии и процесс десорбции устраняют агрегацию кластеров, богатых индием. Таким образом, в образце B меньше не люминесцентных областей. Однако, когда в реакционную камеру был введен избыточный поток водорода (200 см3 / см3), несколько небольших участков без люминесценции снова появляются на изображении микро-ФЛ, как показано красными стрелками на рис. 6с. Это в основном вызвано частично поврежденными областями МКЯ, как показано на рис. 2.

Сравнение результатов микро-PL для образцов A, B и C, которые соответствуют ( a ), ( b ) и ( c ), соответственно. Красные стрелки указывают на область безызлучательной люминесценции меньшего размера в образце C

Благодаря приведенным выше результатам и обсуждениям образец B имеет наиболее однородные люминесцентные свойства и наименьшие области безызлучательной рекомбинации. Эти оптические свойства очень хорошо соответствуют самой высокой интенсивности люминесценции на рис. Для дальнейшей проверки производительности трех образцов был представлен приближенный метод расчета внутренней квантовой эффективности (IQE). Возьмем внутренний квантовый выход при 30 K за 100%, тогда IQE при комнатной температуре можно приблизительно рассчитать с помощью следующего выражения:

Я _{300 КБ} представляет собой интегральную интенсивность спектров ФЛ при 300 К и I _{30 КБ} представляет собой интегральную интенсивность спектров ФЛ при 30 К. Результаты IQE для трех образцов показаны на рис. 7. IQE сильно увеличивается с 1,61 до 30,21% при использовании соответствующего потока водорода во время водородных обработок. Основными причинами значительного увеличения IQE образца B являются лучшая однородность как состава индия, так и толщины МКЯ, а также уменьшение центров безызлучательной рекомбинации, как обсуждалось выше. С другой стороны, при использовании избыточного потока (200 см3) водорода IQE снижается с 30,21% до 18,48%, что в основном вызвано частично поврежденными MQW.

Внутренняя квантовая эффективность (IQE) образцов A, B и C. IQE образца B достигает 30,21%

Заключение

В данной работе МКЯ на основе GaN с лучшими структурными и оптическими свойствами, выращенные при низкой температуре (750 ° C), были получены с использованием водородной обработки после роста слоев ям InGaN. И резкие границы раздела МКЯ, и однородное распределение индия достигаются, когда расход водорода принимают равным 100 кубических ям, что вызвано соответствующей атомной перегруппировкой МКЯ. Кроме того, эффективность люминесценции значительно улучшается за счет подавления центров безызлучательной рекомбинации и лучшей однородности в МКЯ. Такой процесс перегруппировки атомов в основном вызван лучшей скоростью диффузии адатомов галлия и индия в H ₂ / NH ₃ смешанный газ, что приводит к более низкой энергии потенциального барьера для достижения термодинамического стационарного состояния. Однако при введении чрезмерно высокого потока водорода МКЯ будут частично повреждены, и характеристики люминесценции ухудшатся.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, использованные и / или проанализированные в ходе текущего исследования, доступны у соответствующего автора по разумному запросу.

Сокращения

MQW:

Множественная квантовая яма

светодиоды:

Светодиоды

LD:

Лазеры диоды

MOCVD:

Металлоорганическое химическое осаждение из паровой фазы

QB:

Квантовые барьеры

ТЕМ:

Просвечивающий электронный микроскоп

HRXRD; ТЕГА:

Триэтилгаллий

TMIn:

Триметилиндий

NH3:

Аммиак

H2:

Водород

TDPL:

Фотолюминесценция в зависимости от температуры

μ-PL:

Микроскопическая фотолюминесценция

FWHM:

Полная ширина при половинной величине

IQE:

Внутренняя квантовая эффективность