Механизм образования упорядоченных плотно упакованных сверхрешеток наночастиц, отложенных из газовой фазы на поверхности без шаблона

Введение

Сверхрешетки наночастиц, в которых частицы ведут себя как искусственные атомы и расположены в кристаллографическом порядке, привлекли огромное внимание с тех пор, как о них впервые было сообщено [1,2,3,4,5,6,7]. Надстройки, собранные из специально подобранных строительных блоков наночастиц / нанокристаллов, позволяют создавать новые материалы и оптимизировать и / или настраивать свойства и характеристики наноматериалов [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. В качестве элегантной альтернативы литографическим подходам нелитографические восходящие подходы, основанные на термодинамически обусловленных процессах самоорганизации, особенно привлекательны из-за их преимуществ, таких как более простая технология и потенциал для крупномасштабного производства очень маленьких структур в масштабах, превышающих нынешние. пределы литографической техники.

Обычно упорядоченные массивы или сверхрешетки наночастиц производятся на основе процессов химии растворов. Наночастицы / нанокристаллы из коллоидного раствора могут образовывать упорядоченные массивы при спонтанной организации монодисперсных наночастиц / нанокристаллов, инкапсулированных в монослои поверхностно-активных веществ [17,18,19,20], или при использовании биологических молекул и их специфических взаимодействий [21, 22]. Обычно наноструктура, собранная из коллоидного раствора, имеет органические монослои для инкапсуляции частиц, что создает мягкую структуру. Мягкие лиганды могут предотвращать неупорядоченную агрегацию наночастиц, точно настраивать межчастичный потенциал, а также программировать структуру решетки и межчастичные расстояния [23, 24]. С другой стороны, такая химическая добавка часто облегчает настройку внутренних свойств сборки наночастиц и иногда становится значительным ограничением [25].

В последние годы усилия были также направлены на изготовление массивов наночастиц с заданным рисунком из газовой фазы. В отличие от наноструктур из коллоидного раствора, сборки наночастиц, сформированные в газовой фазе, не имеют инкапсулятов на поверхности органических веществ, так что можно ожидать чистых границ раздела между частицами и внутренних свойств. Однако для изготовления сборок наночастиц с контролируемой пространственной организацией необходимо использовать различные шаблоны с предварительно структурированными элементами поверхности. Выполняя осаждение атомов из газовой фазы, были изготовлены упорядоченные массивы однородных наночастиц путем индуцированного деформацией спонтанного зарождения трехмерных островков нанометрового размера поверх напряженного эпитаксиального слоя [26, 27]. Массивы квазиодномерных цепочек наночастиц Ag были созданы путем захвата наночастиц, осажденных в газовой фазе, на краях ступеней поверхности графита [28]. Shi et al. использовали самосборные наноструктуры блок-сополимера в качестве шаблонов для газофазного осаждения кластеров для создания двумерных (2D) массивов металлических наночастиц [29]. Хотя селективное декорирование шаблона диблок-сополимера с разделением фаз [30] с помощью наплавленных в вакууме металлов стало обычным способом изготовления массивов наночастиц с рисунком, полученная сборка содержала много дефектов, и упаковка наночастиц была не такой компактной из-за относительно большой пространственный период в самоорганизующихся узорах шаблонов блок-сополимеров. Спекание или постобработка наночастиц на подложке - еще один способ получения агрегатов наночастиц, но могут быть получены только продукты неправильной формы [31]. До сих пор не удается собрать упорядоченные массивы наночастиц с помощью газофазного осаждения на поверхности без шаблонов.

Осаждение нанокластеров в газовой фазе обеспечивает хорошо разработанный процесс, способный производить наноструктуры на основе наночастиц с высоким уровнем контроля над размером, плотностью и морфологией функциональной сборки [32,33,34,35]. Как правило, наночастицы, осажденные при низкой кинетической энергии, способны диффундировать по поверхности с высокой подвижностью и иметь тенденцию к агрегированию [36]. С другой стороны, миграции наночастиц сдерживаются поверхностными дефектами. Поэтому в предыдущих исследованиях либо случайные массивы [37], либо большие разветвленные агрегаты [38] наночастиц были получены с умеренной массой осаждения, в зависимости от энергии удара наночастиц и подложки. Обычно считалось, что такие структуры сильно разупорядочены и не имеют ни дальних, ни ближних порядков.

В этой статье мы демонстрируем, что хорошо упорядоченные плотно упакованные монослои наночастиц могут быть сформированы на гладкой поверхности аморфной углеродной подложки путем выполнения газофазного кластерного осаждения без какого-либо предварительно сформированного шаблона. При умеренном покрытии в субмикронном масштабе наблюдаются упорядоченные массивы плотно упакованных наночастиц. Монослои наночастиц проявляют определенную периодичность сверхрешетки. Мы проводим серию экспериментов по осаждению кластеров для анализа механизма формирования морфологии сверхрешетки наночастиц, учитывая баланс между различными факторами динамики осаждения кластеров, такими как поток и кинетическая энергия кластеров, а также способность к миграции. кластеров на поверхности подложки. Это открытие обеспечивает эффективный способ изготовления двумерных структур сверхрешетки наночастиц с помощью процесса газофазного осаждения, который может быть альтернативой методу, основанному на химии раствора, с такими преимуществами, как быстрые и простые процедуры, чистые поверхности и границы раздела фаз, а также высокая стабильность.

Методы

Осаждение массивов наночастиц

Наночастицы Fe и TiN были получены с использованием источника кластеров агрегации газа магнетронной плазмы [37, 39], состоящего из охлаждаемой жидким азотом трубы агрегации, заканчивающейся отверстием диаметром 3 мм. Схема, изображающая эту установку, представлена ​​на рис. 1. Разряд магнетрона работал при давлении 64 Па в потоке аргона. Атомы распылялись из мишени на разрядной головке магнетрона и собирались в кластеры в потоке аргона. Использовалась длина агрегации (длина пространства, в котором происходило формирование кластера) 75 мм. Кластеры были унесены потоком газообразного аргона из трубки агрегации в высокий вакуум (<1 × 10 ⁴ Па) через отверстие и формировал коллимированный пучок наночастиц с расходимостью около 3 °. Наночастицы наносились на подложки, закрепленные на вращающемся держателе образцов в высоковакуумной камере. Угол падения наночастиц на подложку можно регулировать от 0 ° до 90 ° путем вращения держателя образца. Скорость осаждения контролировалась микровесами из кристаллов кварца и точно контролировалась мощностью разряда, подаваемой на катод с помощью источника постоянного тока (MDX500, Advanced Energy). Во время напыления подложки хранятся при комнатной температуре.

Принципиальная схема кластерного источника агрегации магнетронного плазменного газа и процесса осаждения кластерного пучка

Характеристики массивов наночастиц

Наночастицы наносились на ультратонкие аморфные углеродные пленки на медных сетках размером 300 меш, покрытых формваром. Структуру и морфологию осажденных пленок наночастиц характеризовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ, FEI TECNAI F20s TWIN), работающего при 200 кВ. Состав наночастиц анализировали с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Для анализа степени окисления массивов наночастиц Fe была проведена рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) на спектрометре ESCALABMK-II с использованием монохроматического источника MgKα.

Наночастицы Fe также были нанесены на кремниевые пластины для измерений намагниченности, которые проводились с использованием сверхпроводящего магнитометра с квантовым интерференционным устройством (SQUID, MPMS-3).

Результаты и обсуждение

Анализ структуры пленки наночастиц

На рис. 2а показано ПЭМ-изображение массивов наночастиц Fe, полученных путем вертикального осаждения пучка наночастиц на поверхность аморфной углеродной пленки со скоростью осаждения 0,1 Å с ⁻¹ . . Время напыления 5 мин. Массив наночастиц состоит из плотно упакованных двумерных однослойных доменов, упорядоченных в масштабе 100–200 нм. ПЭМ-изображение с большим увеличением хорошо упорядоченного бездефектного однослойного домена показано на рис. 2b. Обычно монослои наночастиц могут содержать некоторые дефекты, такие как искажения решетки, дислокации, вакансии или пустоты, а также изменения размера наночастиц. Средний размер наночастиц составляет 6,1 ± 1,6 нм, как определено с использованием минимум 300 наночастиц в массивах (дополнительный файл 1:рис. S1). Разброс размеров значительно больше, чем в самоорганизованных сверхрешетках пассивированных тиолом наночастиц [40, 41]. Изображение, полученное с помощью просвечивающей электронной микроскопии с высоким разрешением (HRTEM), приведенное на рис. 2d, показывает, что отдельные наночастицы Fe в основном представляют собой монокристаллы сферической формы. Они произвольно ориентированы на поверхности подложки. Перед наблюдением наночастицы находились на воздухе в течение значительного времени, так что их поверхности были достаточно окислены, что можно увидеть на изображении HRTEM. Существование окислительного слоя на поверхности наночастиц может быть дополнительно подтверждено методами EDX и XPS. Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S2, элементы O всегда наблюдаются вместе с наночастицами Fe на изображениях элементарного картирования EDX. Измерения XPS также показывают доказательства окисления наночастиц Fe. Как показано в Дополнительном файле 1:Рис. S3, металлические оксиды Fe и Fe можно отличить по данным фотоэмиссии Fe 2 p основные уровни. После очистки образцов наночастиц ионным распылением Ar пики XPS, соответствующие 2 p базовые уровни чистого Fe значительно увеличиваются, что указывает на то, что оксиды Fe присутствуют только на поверхности наночастиц. Таким образом, массивы наночастиц можно рассматривать как компактную упаковку плотно контактирующих наночастиц ядро ​​/ оболочка. Кристаллические металлические ядра отделены друг от друга оболочками из аморфного оксида. Оксидная оболочка действует как пассивирующий слой, предотвращая дальнейшее окисление наночастиц Fe. Среднее расстояние от края до края, разделяющее хорошо выровненные наночастицы в плотно упакованной решетке, составляет 1,7 ± 0,6 нм. Соответственно, толщина аморфной оксидной оболочки составляет в среднем около 0,85 нм. Следует отметить, что оксидные оболочки образуются после завершения процесса осаждения. Поскольку осаждение наночастиц выполняется в условиях высокого вакуума, самосборка происходит в наночастицах чистого металла, а не в наночастицах с окисленной поверхностью. Оболочки из аморфного оксида не играют никакой роли в организации наночастиц.

а ПЭМ-изображение с малым увеличением массивов наночастиц Fe, осажденных на сетку ПЭМ, покрытую аморфной углеродной пленкой, со скоростью осаждения 0,1 Å с ⁻¹ . Можно выделить домены плотноупакованных 2D-монослоев с длинными порядками. б Электронно-микроскопическое изображение упорядоченной плотноупакованной двумерной сверхрешетки наночастиц Fe с большим увеличением. c БПФ, соответствующее массивам наночастиц в ( a ). г Изображение HTREM показывает изображения кристаллической решетки отдельных наночастиц Fe

Быстрое преобразование Фурье (БПФ) плотно упакованных монослоев показано на рис. 2c. Показаны четко определенные пятна, расположенные в шестиугольнике, что свидетельствует о плотно упакованной решетке наночастиц, упорядоченной на большом расстоянии. Однако различим только один шестиугольник, относящийся к первому порядку, что указывает на то, что масштаб упорядоченных однослойных доменов ограничен.

Настройка морфологии сборки с условиями осаждения наночастиц

Мы обнаружили, что скорость осаждения наночастиц играет определенную роль в формировании упорядоченных плотноупакованных монослоев. На рис. 3a – c показаны ПЭМ-изображения массивов наночастиц Fe, полученных при скорости осаждения от 0,3 до 0,7 Å с ⁻¹ . показаны. БПФ каждого изображения показано на вставках. Время осаждения каждого образца регулируется таким образом, чтобы поддерживать постоянное покрытие наночастицами (то есть общая масса осаждения) на подложке. На каждом изображении средний размер и распределение наночастиц (дополнительный файл 1:рис. S1) практически идентичны. (Средний диаметр составляет 6,0 ± 1,4 нм, 6,1 ± 1,3 нм и 6,1 ± 1,7 нм соответственно). Из фиг. 2a и 3a – c, мы можем обнаружить, что с увеличением скорости осаждения масштаб диапазона упорядоченных монослойных доменов становится все меньше и меньше. Мы анализируем изображения ПЭМ, подсчитывая количество наночастиц, содержащихся в каждом монослойном домене. Размеры однослойных доменов можно количественно сравнить с номерами наночастиц, которые они содержат. Гистограммы подсчитанных номеров наночастиц показаны на рис. 3d. Чтобы сохранить разумную статистику, для каждой скорости осаждения анализируется дюжина изображений ПЭМ. Максимум распределения стремится к меньшему количеству наночастиц с увеличением скорости осаждения. Среднее количество наночастиц, содержащихся в отдельном однослойном домене, уменьшается с 77 при скорости осаждения 0,1 Å с ^-1 до 27 при скорости осаждения 0,7 Å с ^-1 . Между тем пятна, присутствующие в шаблоне БПФ, становятся все более и более размытыми. При скорости осаждения 0,7 Å с ^-1 , в шаблоне БПФ можно увидеть только диффузное кольцо без какой-либо гексагональной симметрии. Наночастицы на изображении ПЭМ в целом имеют случайное распределение.

ПЭМ-изображения массивов наночастиц Fe с разной скоростью осаждения: a 0,3 Å с ^-1 , b 0,5 Å с ^-1 , c 0,7 Å с ^-1 . На вставках показано быстрое преобразование Фурье каждого пространственного распределения. г Гистограммы количества наночастиц, содержащихся в отдельном однослойном домене в массивах наночастиц, осажденных с разной скоростью осаждения. Среднее количество наночастиц в пределах отдельного однослойного домена составляет 77, 55, 39 и 27 для скорости осаждения 0,1 Å с ^-1 , 0,3 Å с ⁻¹ , 0,5 Å с ⁻¹ , и 0,7 Å с ⁻¹ , соответственно. е Функция радиального распределения массивов наночастиц Fe с разной скоростью осаждения

На рис. 3д показаны функции радиального распределения (ФРР), рассчитанные по изображениям ПЭМ. Для массивов наночастиц, сформированных при 0,1 Å с ^-1 и 0,3 Å с ^-1 При скоростях осаждения кривые RDF показывают резкие и четкие первый и второй пики, соответствующие ближайшим и вторым ближайшим соседям со средними интервалами между частицами 8 нм и 17 нм, а также различимый третий пик, соответствующий третьим соседям с средний интервал 24 нм, что указывает на то, что массивы наночастиц хорошо упорядочены с периодичностью сверхрешетки. Для массивов наночастиц, сформированных при 0,5 Å с ^-1 При скорости осаждения второй пик на кривой RDF становится значительно уменьшенным, а третий пик совершенно неотличим, что указывает на уменьшение организации и уменьшенную периодичность решетки. При скорости осаждения 0,7 Å с ^-1 массивы наночастиц демонстрируют только слабый первый пик на кривой РФР, который сильно отражает потерю периодичности решетки и ближнего порядка. Понятно, что низкая скорость осаждения является важным параметром, определяющим формирование хорошо упорядоченного монослоя.

Мы также обнаружили, что структура массивов наночастиц коррелирует с особенностями поверхности подложки. На разных подложках получаются разные схемы сборки. На рис. 4 показано ПЭМ-изображение массивов наночастиц Fe, нанесенных на пленку Formvar. Осаждение выполняется со скоростью осаждения 0,1 Å с ^-1 . . Хотя рабочие параметры источника кластеров и масса осаждения идентичны параметрам, используемым для образца, показанного на рис. 2, упорядоченная плотноупакованная морфология больше не наблюдалась. Распределение наночастиц на поверхности совершенно случайное. Никаких свидетельств организации не наблюдалось. В некоторых областях однородные слияния наночастиц образуют более крупные частицы. Известно, что подвижность наночастиц, мягко приземляющихся на твердые поверхности, сильно зависит от природы поверхности [33], особенно от ее дефектного состояния и способности связывания с отложениями. Было показано, что наночастицы металлов обладают высокой подвижностью на поверхности углеродных материалов [36, 37]. Было продемонстрировано, что наночастицы металлов, осажденные при низкой энергии, могут свободно диффундировать по поверхности графита и иметь тенденцию к агрегированию. На высокоориентированном пиролитическом графите (ВОПГ), который имеет атомарно гладкую поверхность, металлические наночастицы способны диффундировать с высокой подвижностью и захватываться поверхностными дефектами. При низком покрытии большая часть нанесенных наночастиц украшает края ступенек и точечные дефекты на террасах. При более высоком покрытии диффузия и агрегация наночастиц на поверхности углерода приводят к большим разветвленным островным структурам или случайным морфологиям упаковки, в зависимости от плотности дефектов [42]. Также было замечено, что диффузия и коалесценция металлических наночастиц на аморфных углеродных поверхностях может вызывать градиент размера частиц из градиента покрытия наночастиц [39]. Напротив, диффузной агрегации металлических наночастиц на поверхности пленки формвара не наблюдалось [43]. Хотя числовая плотность наночастиц значительно увеличивается, они в основном изолированы друг от друга, и между соседними частицами наблюдается небольшая коагуляция. Вместо этого наночастицы в основном закреплены там, где они осаждаются. Им трудно диффундировать и агрегировать на субстрате. Коалесценция происходит локально как процесс слияния при столкновении частиц с частицами в процессе осаждения. Эти результаты предполагают, что после осаждения наночастиц на поверхность необходима определенная подвижность для образования плотно упакованных монослоев.

ПЭМ-изображение массивов наночастиц Fe, осажденных на пленку Formvar со скоростью осаждения 0,1Å ∙ с ⁻¹

Чтобы понять механизм образования плотноупакованных монослоев наночастиц при осаждении кластеров из газовой фазы, мы должны учитывать конкуренцию между скоростью диффузии наночастиц и скоростью заполнения наночастиц, осаждаемых на поверхности подложки, которая зависит от скорость осаждения. Это похоже на ситуацию, которая происходит в процессе спонтанной организации, происходящем на границе раздела жидкость / подложка, с образованием периодических двумерных массивов инкапсулированных тиолатом наночастиц при испарении растворителя из капли коллоидного раствора, осаждающейся на подложке. Ранее эксперименты [44, 45] показали, что когда капля раствора наночастиц была нанесена на подложку и вскоре высохла, образовывались аморфные агрегаты наночастиц с низкой однородностью и симметрией. По мере того, как капля сушилась все медленнее и медленнее, наблюдалась возрастающая однородность и, наконец, формировались плотноупакованные сверхрешетки наночастиц. При низкой скорости испарения растворителя наночастицы получают больше времени, чтобы диффундировать на подложке и отрегулировать свои участки, прикрепленные к сборке наночастиц, что приводит к более высокому уровню упорядоченности. Точно так же наночастицы, нанесенные на углеродную подложку из газовой фазы, могут диффундировать по свободной поверхности с высокой подвижностью. Если скорость прибытия наночастиц на поверхность слишком высока, движение наночастиц по поверхности будет ограничиваться друг другом, и свободное пространство, доступное для каждой наночастицы, скоро будет исчерпано. Наночастицы не могут в достаточной степени регулировать свое положение на поверхности, что приводит к беспорядочной упаковке агрегатов. Более того, если коэффициент прилипания между наночастицами остается высоким, образуются фрактальные агрегаты с низкой плотностью [36, 38]. Однако при умеренной скорости осаждения время прибытия наночастиц контролируется таким образом, чтобы наночастицы имели достаточно времени, чтобы диффундировать на свободной поверхности и найти равновесные узлы решетки на растущей структуре. В результате образуются упорядоченные монослои с плотной упаковкой. Поскольку поток наночастиц, добавляемых к поверхности, увеличивается за счет увеличения скорости осаждения, скорость поступления превышает поверхностную подвижность наночастиц, и происходит образование неоднородного неупорядоченного агрегата.

Поверхностная подвижность наночастиц зависит от взаимодействия между наночастицей и поверхностью. На поверхности органических материалов наночастицы металлов в основном закреплены там, где они осаждаются. Хотя они обладают высокой подвижностью на идеальной поверхности углеродной подложки, их диффузия также может быть ограничена диффузионными барьерами частиц на поверхности, такими как дефекты. Если тепловая энергия наночастицы мала по сравнению с энергией связи, она может задерживаться на диффузионных барьерах. Можно увеличить диффузионную длину наночастиц, увеличив их энергию боковой миграции, когда они приземляются на поверхность. Мы пытаемся увеличить энергию латеральной миграции наночастиц за счет увеличения их количества движения вдоль поверхности, когда они ударяются о подложку. Это достигается путем осаждения наночастиц, наклоняясь относительно поверхности подложки. Энергии латеральной миграции наночастиц увеличиваются из-за увеличения их количества движения вдоль поверхности при столкновении с подложкой. Обычно начальная кинетическая энергия наночастиц, генерируемых из кластерного источника, составляет в среднем несколько эВ. На первый взгляд, часть кинетической энергии передается энергии миграции наночастицы на поверхности. Это повысит способность наночастиц покидать диффузионные барьеры, на которых они задерживаются, чтобы увеличить длину миграции наночастиц. На рис. 5а показано ПЭМ-изображение массивов наночастиц Fe, полученных с углом падения 45 °. Эквивалентная скорость осаждения составляет 0,1 Å с ^-1 . . Сравнивая с массивами наночастиц, приготовленных с теми же параметрами осаждения при нормальном падении (рис. 2а), мы обнаруживаем, что масштаб диапазона упорядоченных однослойных доменов значительно увеличивается, а гексагонально расположенные пятна БПФ становятся более резкими, четкими и более рассеянными. Из кривой RDF, показанной на рис. 5b, мы можем видеть, что второй ближайший пик заметно усиливается и заостряется. В частности, третий соседний пик, который нечеткий в случае нормально нанесенных образцов, теперь становится резким и четким, что указывает на значительное улучшение длины организации и периодичности решетки. Таким образом, он демонстрирует простой способ увеличить диффузионную длину наночастиц, чтобы реализовать более крупномасштабные упорядоченные монослои.

а ПЭМ-изображение массивов наночастиц Fe, осажденных под углом падения 45 °. На вставке показано БПФ изображения. б Сравнение РФР массивов наночастиц Fe, осажденных при нормальном падении и под углом 45 °

Следует отметить, что баланс между скоростью диффузии и временем выхода наночастиц на поверхность - не единственное условие, достаточное для формирования монослоя упорядоченных наночастиц. Упорядочение обусловлено силами притяжения между частицами. В отличие от самоорганизующихся сверхрешеток наночастиц, инкапсулированных тиолатом, в которых основной вклад во взаимодействие вносят молекулы поверхностно-активного вещества, образующие мягкую структуру [41], в настоящем исследовании это притягивающая ван-дер-ваальсова структура. сила между соседними наночастицами, которые доминируют в формировании упорядоченного массива наночастиц, что создает жесткую твердую структуру (дополнительный файл 1:Примечание 1). В двумерном плотно упакованном монослое наночастица попадает в положение равновесия, поскольку она получает максимальное притягивающее взаимодействие от идентичных ближайших соседей. При достаточно длительном времени для свободной диффузии отдельные наночастицы могут в достаточной степени изменять свое положение, чтобы найти положения равновесной решетки. Проблема заключается в том, что Fe - это ферромагнитный материал. Диполярные магнитные взаимодействия между магнитными наночастицами увеличиваются с увеличением объема частиц и препятствуют любому двумерному дальнему порядку. Предыдущие исследования показали, что наночастицы Co размером более 16 нм имеют тенденцию к образованию одномерных цепочек и разнообразных линейных структур [46]. Следовательно, в данном случае магнитные взаимодействия не играют роли в самосборке 2D плотноупакованных монослоев наночастиц Fe. Фактически, измерения намагниченности отложений наночастиц Fe не показывают петель ферромагнитного гистерезиса и остаточных намагниченностей около комнатной температуры, как показано на рис. 6а, что указывает на то, что наночастицы Fe находятся в суперпарамагнитном состоянии. Более вероятно, что притягивающие ван-дер-ваальсовы взаимодействия или дипольные взаимодействия, возникающие из поляризаций, доминируют в самоорганизации упорядоченных 2D плотно упакованных монослоев. Фактически, мы также можем получить упорядоченные плотноупакованные монослои из наночастиц немагнитных материалов. Наночастицы TiN генерируются в источнике кластера газовой агрегации и осаждаются на аморфном углероде с аналогичными условиями осаждения. Из изображения ПЭМ, показанного на рис. 6b, мы можем видеть, что большинство наночастиц TiN входят в ряд упорядоченных монослоев с двумерными плотноупакованными структурами сверхрешетки. Как и в случае с наночастицами Fe, сверхрешетки наночастиц TiN могут иметь размеры в сотни нм.

а Петля гистерезиса, измеренная при 300 К плотно упакованных 2D самоорганизующихся массивов наночастиц Fe, показывает, что наночастицы находятся в суперпарамагнитном состоянии. б ПЭМ-изображение массивов наночастиц TiN, осажденных на сетке ПЭМ, покрытой аморфной углеродной пленкой, показывающее, что массивы наночастиц состоят из доменов упорядоченных плотноупакованных двумерных монослоев

Основываясь на вышеизложенном, процесс формирования сверхрешетки наночастиц при осаждении наночастиц из газовой фазы можно резюмировать следующим образом:в самом начале осаждения наночастицы преимущественно захватываются поверхностными дефектами во время их миграции по поверхности подложки. Они играют роль «зародышей», и случайные агрегаты образуются путем добавления наночастиц, которые впоследствии осаждаются во время их миграции на поверхность подложки. После того, как наночастицы добавляются к агрегатам, их кинетическая энергия может по-прежнему позволять им изменять свое положение локально в агрегатах и ​​находить равновесные узлы решетки на растущих структурах. Наночастица попадает в положение равновесия, поскольку достигается локальный минимум энергии взаимодействия между наночастицей и идентичными ближайшими соседями. В результате формируются двумерные плотноупакованные сверхрешеточные структуры наночастиц. Однако кинетическая энергия наночастиц недостаточна, чтобы позволить им выскочить из локального минимума и исследовать глобальный минимум. В этом случае обычно наблюдаются упорядоченные массивы наночастиц неправильной формы.

Regarding the size of the ordered densely packed 2D monolayer structures that can be achieved with the gas-phase cluster deposition, we show in Fig. 7 a TEM image of Fe nanoparticle film with a coverage approaching 100% (i.e., a complete monolayer). By controlling the deposition mass, the densely packed 2D monolayer structure spreads over the whole substrate surface covered by the deposition spot (at least at the centimeter scale). The monodispersed nanoparticles show a perfect homogeneous distribution in the wide range. Only a few several tens of nanometer-sized voids distribute in a very low density. The FFT of the monolayer (inset in Fig. 7) shows two rings of hexagonally arranged spots, related to the first and second orders, attesting to a well-defined hexagonal network ordered over a sufficiently long range. Even though the large-scale assembling structure contains domains of ~ 100 nm in size, with a number of packing arrays or orientations of the same structure, it is difficult to find any well-defined boundaries between the ordered domains. This result demonstrates the gas-phase cluster deposition may provide an efficient way for the fabrication of well-defined patterned superstructures assembled from nanoparticle building blocks on a sufficiently large scale.

TEM image of Fe nanoparticle film with nanoparticle coverage approaching 100%. The deposition is performed at an equivalent deposition rate of 0.1 Å s ⁻¹ with a 45° glance incidence. The boundaries between the ordered monolayer domains are hardly identified. The inset shows the FFT of the nanoparticle assembling structures

Conclusion

We have demonstrated a simple, fast, and convenient approach to the fabrication of ordered densely packed 2D self-assembled monolayer structures of Fe nanoparticles on the template-free surface such as amorphous carbon film by performing gas-phase cluster deposition with finely controlled deposition rate and deposition time. This approach has allowed us to prepare 2D superlattice domains composed of well-defined hexagonal nanoparticles networks ordered over lateral dimensions of 100–200 nm. We have carried out a series of cluster deposition experiments by carefully varying the nanoparticle deposition dynamics, such as the flux, the lateral migration energy, as well as the migration ability of nanoparticles on the surface. The experimental evidence indicates that the 2D self-assembled monolayer structures are formed by the balance between the diffusion rate of the nanoparticles and their filling speed on the surface, which is dependent on the deposition rate. Meanwhile, the attractive interactions between the nanoparticles drive the ordering in the densely packed arrays. Such a mechanism has also allowed us to deposit ordered densely packed self-assembled monolayer structures of nonmagnetic materials, such as TiN. By controlling the total deposition mass, the densely packed 2D monolayer domains can spread homogeneously over the whole substrate surface covered by the deposition spot. We believe that this method will provide an alternative to the solution chemistry-based method that has been commonly used for the fabrication of periodic 2D arrays of thiolate-encapsulated nanoparticles from spontaneous organization.

Availability of Data and Materials

The datasets used and/or analyzed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abbreviations

TEM:

Transmission electron microscope

EDX:

Energy-dispersive X-ray spectroscopy

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

FFT:

Fast Fourier transform

RDFs:

Radial distribution functions