Продление ресурса дна доменной печи покрытиями TiO₂: проверенная защита огнеупоров

Защита облицовки дна доменной печи добавлением TiO₂

Продление кампании доменной печи (ДП) — серьезная забота. Необходимость продления кампании хорошо известна. Улучшение ресурса кампании должно достигаться при сохранении высокой производительности для снижения удельных капитальных затрат. Огнеупорная облицовка дна ДП — самая критичная и сильно влияет на ресурс кампании. Фактически, это один из самых важных факторов, ограничивающих кампанию ДП. Износ донных огнеупоров — серьезная проблема для операторов ДП, так как его влияние на кампанию максимально.

Дно — наиболее серьезно воздействуемая зона в ДП из-за химической атаки, растворения углеродных кирпичей, потоков шлака и горячего металла (ГМ), и термических напряжений. Наиболее критический регион — переходная зона между стенкой печи и дном дна. Ресурс кампании ДП обычно определяется эрозией огнеупоров стенки дна. Помимо правильного проектирования облицовки, критично минимизировать эрозию стенки дна. Поэтому методы, удлиняющие срок службы дна и стенок ДП без прерывания производства, имеют значительный экономический и технический интерес.

Причины абразивного и эрозивного износа дна

Абразивные и эрозивные эффекты на дно ДП обусловлены: (i) высокими окружающими температурами, (ii) непрерывным движением жидких продуктов плавления, (iii) химической активностью продуктов, (iv) давлением и химической активностью газов, (v) попаданием влаги в дно ДП. Основные причины износа донных огнеупоров: (i) высокая производительность печи, (ii) частые длительные остановки печи (более 2 дней), (iii) утечка воды из системы водоохлаждения печи, (iv) качество загрузочных материалов.

Меры снижения эрозии дна

Существует несколько мер снижения эрозии дна: (i) снижение производительности ДП, (ii) снижение норм впрыска угля, (iii) затирка дамбированной массы между ставами и углеродными блоками, (iv) временная заглушка тюйер, (v) увеличение интенсивности охлаждения стенки, (vi) добавление материалов, содержащих TiO₂ (титановый оксид). Улучшение ресурса облицовки дна ДП добавлением TiO₂ — наиболее широко используемый метод. TiO₂ защищает облицовку дна от преждевременной эрозии.

Источники TiO₂ для зарядки в ДП

Наиболее часто используемым материалом, содержащим TiO₂, заряжаемым в ДП через верхушку печи, является ильменит — природный источник Ti. Эта руда встречается в виде титаномагнетита (Fe,Ti)₃O₄ или FeTiO₃ и представляет механическую смесь ильменита с железными минералами (магнетит и частично гематит). Типичный состав ильменита: TiO₂ — 33%, Fe₂O₃ — <36%, SiO₂ — <25%, Al₂O₃ — <8%, MgO — <5%, влага — 6%. Размер руды 10–40 мм. Другой способ зарядки TiO₂ вместе с загрузкой сверху — через спек, пеллеты или синтетические материалы, содержащие TiO₂.

Современная технологическая практика снижения износа и ремонта поврежденных участков дна — зарядка ильменита, генерирующего химически и термически стабильные титановые карбонитриды Ti(C,N). Эти соединения накапливаются преимущественно в поврежденных точках и оказывают эффект так называемого «горячего ремонта». Рис. 1 показывает отложения Ti(C,N) в дне ДП.

Рис. 1 Отложения титановых карбонитридов в дне ДП

Использование соответствующего количества титаносодержащих материалов в ДП — эффективный способ защиты стенки дна. Добавление Ti-содержащих материалов считается способствующим формированию защитного слоя, так называемого «титанового медведя», на огнеупорном кирпиче. «Титановый медведь» — выпадение карбида, нитрида и карбонитрида Ti, которое может сформироваться в зоне дна ДП, если TiO₂ присутствует в загрузке. Табл. 1 показывает важные свойства TiN и TiC.

Табл. 1 Свойства титанового карбида и титанового нитрида
№	Свойство	Ед. изм.	TiC	TiN
1	Цвет		Серо-металлический	Медный цвет
2	Плотность	г/см³	4,93	5,4
3	Температура плавления	°C	3157	2950
4	Теплопроводность	Вт/(м·К)	29	38
5	Твердость (Мос)		9	9
6	Твердость (Кнуп)		2470	1800
7	Растворимость в горячем металле (1400 °C)	%	<0,01	<0,01
8	Тип кристаллической решетки		Грань-центрированная кубическая	Грань-центрированная кубическая
9	Параметры решетки	нм	0,4305–0,4327	0,4323–0,4342
10	Коэф. расширения 25–100 °C	10⁻⁶ 1/К	7,3	7,3
11	Модуль упругости	ГПа	320	260
12	Удельное электрическое сопротивление	10⁻⁵ Ом·см	7	3

Цель добавления Ti-содержащих материалов основана на генерации высокотемпературных и износостойких соединений Ti(C,N), которые показывают температурно-зависимую растворимость в ГМ. Когда предел растворимости достигается из-за снижения температуры (случается в поврежденных зонах дна из-за более высокого теплового потока и потерь тепла наружу), соответствующие соединения Ti(C,N) выпадают из ГМ и оседают в наиболее серьезно поврежденных зонах огнеупоров с внутренним эффектом «горячего ремонта».

Два подхода к добавлению TiO₂ в ДП

Два распространенных подхода: (i) превентивный, (ii) лечебный. В превентивном подходе TiO₂ заряжается регулярно для построения и поддержания защитного слоя осадка Ti(C,N) на дне ДП. В лечебном подходе относительно большие количества TiO₂ заряжаются, когда температуры дна превышают критические уровни. Эти большие добавки поддерживаются до стабилизации температур дна на приемлемом уровне. Табл. 2 показывает типичные параметры при добавлении TiO₂ в ДП для этих подходов.

Табл. 2 Типичные параметры при добавлении TiO₂ в ДП
№	Параметр	Ед. изм.	Превентивная мера	Лечебная мера
1	Зарядка TiO₂	кг/т ГМ	3–5	5–20
2	Концентрация Ti в ГМ	%	0,05–0,1	1,0–1,5
3	Концентрация TiO₂ в шлаке	%	1,0–1,5	1,5–3,0

Механизм химических реакций TiO₂

Ильменит — природная руда, состоящая из железотитанатов (Fe,Ti)₃O₄ или FeTiO₃. Сначала она должна быть разрушена в ДП на FeO и TiO₂ за счет затрат энергии (потребление кокса 3–10 кг/т ильменита) перед генерацией соединений Ti(C,N).

Три основных технических механизма при добавлении TiO₂-содержащих соединений в ДП: (i) термодинамические расчеты указывают, что TiO₂ в равновесии с Ti(C,N) в шлаке на уровне тюйер при концентрации TiO₂ в шлаке ~1,2%; (ii) при концентрациях выше 1,2% TiO₂ восстанавливается и выпадает как Ti(C,N); (iii) из-за увеличения вязкости жидкого шлака максимальные уровни TiO₂ в шлаке и Ti в ГМ должны контролироваться с верхними пределами: TiO₂ в шлаке ≤3%, Ti в ГМ ≤0,3%; (iv) более высокое распределение Ti/TiO₂ благоприятствуется более высокими уровнями Si в ГМ и более высокой основностью шлака.

Процесс отложения Ti(C,N) — реакция на границе разделения. Необходимо, чтобы уровни Ti поднимались через границу шлак/ГМ для эффективной реакции Ti-источников. Следовательно, выгодно производить тонкодисперсные капли Ti с высокой удельной площадью как можно раньше. Тонкодисперсные капли Ti доказали свою выгодность для формирования большого количества Ti(C,N). Крупные кристаллы Ti(C,N) на углеродных блоках в дне могут быть приписаны инфильтрационно-индуцированной концентрации на поверхности огнеупорного материала. Это накопление приводит к ускоренному росту кристаллов и стабилизации отложений.

Ti-содержащие материалы, заряжаемые в ДП, восстанавливаются только прямым восстановлением: TiO₂ + 2C = Ti + 2CO; ΔH = 169773 ккал/моль. Формирование карбонитридов контролируется диффузионным процессом и требует больше времени. Ti после восстановления из TiO₂ выпадает в ГМ и реагирует с растворенным в ГМ углеродом и азотом, образуя Ti(C,N) соединения: xTi + yC + zN = TiN, TiC, Ti(C,N). Соединения Ti(C,N) выпадают в локациях с более низкими температурами (зонами высокого теплового потока), когда растворимость Ti(C,N) в ГМ низка. Рис. 2 показывает визуализацию механизма формирования защитного слоя Ti(C,N) в дне ДП и фрагмент защитного слоя с дна, извлеченный из ДП после остановки для переоблицовки.

Рис. 2 Защита дна ДП TiO₂

Факторы, влияющие на равновесие [Ti]/[TiO₂] в работе ДП: (i) температура дна, (ii) основность шлака, (iii) уровни кремния в ГМ. Типичные связи между температурой дна и нагрузкой TiO₂ при разных равновесиях Ti/TiO₂ и уровнях Si в ГМ показаны на Рис. 3. Ti(C,N) с температурой плавления 2959 °C выпадают на дне и стенках дна. Накопленный осадок со временем защищает внутреннюю поверхность облицовки дна и помогает продлить кампанию ДП. Это доказано большими отложениями Ti(C,N), найденными в саламандрах выдувных ДП.

Рис. 3 Связь между температурой дна и титановой нагрузкой при разных равновесиях Ti/TiO₂ и уровнях Si в ГМ

Методы зарядки TiO₂ в ДП

Содержащие TiO₂ соединения можно добавлять с загрузочными материалами в ДП сверху или впрыскивать через несколько тюйер. При зарядке сверху с загрузкой распределение происходит на всей длине шахты, и как следствие существует задержка реакции. В результате заряжаемые количества выше необходимых, компрометируя качество шлака и вызывая случайные отложения в шахте (неактивная загрузка). Обычно Ti равномерно распределяется по поперечному сечению ДП. Однако Ti нужен только в зонах стенки дна. Следовательно, необходимы более высокие входные количества, что негативно влияет на качество ГМ и шлака. Увеличение Ti в ГМ от увеличения зарядки TiO₂-материалов приводит к большему TiO₂ в шлаке, что может быть лимитирующим фактором для использования шлака как добавки в цемент.

TiO₂-содержащие материалы при впрыске в ДП представлены в виде тонкодисперсных частиц синтетических материалов TiO₂. Эти частицы впрыскиваются в ДП через тюйер вблизи зоны дна. Локальный впрыск тонкодисперсных источников TiO₂ через тюйеры непосредственно в зоне дна — более эффективный метод ввода TiO₂ в ДП. Эта техника дает ряд преимуществ: (i) впрыск происходит в непосредственной близости от угрожаемых зон огнеупоров, что позволяет систематически достигать наилучших результатов при низких входных количествах; (ii) период задержки перед ремонтным действием короче, даже в случае «горячих точек» в стенке печи; (iii) нет накопления TiO₂-материалов в шахте ДП; (iv) TiO₂-материалы доставляются на место реакции непосредственно на уровне тюйер и в дне, где они могут напрямую влиять на взаимодействия газовой, металлической и шлаковой фаз, независимо от реакций в шахте и в зоне сращения; (v) более низкие нормы загрузки и более высокая эффективность конверсии в Ti(C,N) улучшают качество шлака за счет более низкого TiO₂ в шлаке, и поэтому нет ухудшения качества гранулированного шлака ДП.

Промышленное использование синтетического источника TiO₂ показывает значительное снижение температуры при систематическом впрыске в критические зоны дна ДП. Точечный впрыск материалов позволяет быстрый ремонт поврежденных участков при возникновении «горячей точки». Однако для использования синтетических продуктов необходима впрыскивающая система. Эта система состоит из бункера хранения, шлюза давления, дозирующего сосуда, роторного дозатора с выбросной насадкой и соответствующих размеров транспортировочных линий для одновременной доставки до 4 тюйер. Скорость подачи ~10–60 кг/мин. Наиболее подходящие тюйеры можно выбирать и снабжать в зависимости от требований. Концепция автоматизации позволяет полностью автоматизированную работу, за исключением заполнения бункера хранения.