Оптимизация производства железа: химия доменного процесса

Современная доменная печь (ДП), работающая с низким коксовым расходом, является эффективной перерабатывающей единицей преимущественно благодаря внутренним характеристикам противопоточного газо-твердого реактора. Успешное использование этой концепции требует, чтобы каждый из материалов, загружаемых в печь, имел единообразный физический характер и равномерный состав. Кроме того, каждый материал должен сохранять этот хороший физический характер при движении вниз через печь до зоны плавления.

По мере движения оксидов железа, кокса и шлакообразующих материалов вниз через загрузочную часть печи происходят несколько важных обменных процессов. Тепло забирается из восходящих печных газов, которые преимущественно состоят из угарного газа (CO), углекислого газа (CO₂) и азота (N₂), и передается нисходящим загрузочным материалам. Кислород (O₂) удаляется из нисходящих оксидов железа и переносится восходящим восстановительным газами. Таким образом, в этом очень эффективном противопоточном реакторе происходят химические реакции, и по мере снижения загрузки температура загрузочных материалов повышается, начинается плавление восстановленного железа, оксида железа и шлакообразующих материалов, и наконец жидкий металл и шлак собираются в дне печи. Большинство кокса, загружаемого в печь, сгорает с кислородом в горячем дутье в туерах для обеспечения как тепла, так и восстановителя CO.

Когда загрузочные материалы и кокс, заряжаемые в вершину ДП, опускаются через загрузочную часть, они предварительно нагреваются горячими газами, восходящими из туер. В результате этого предварительного нагрева кокс сгорает с большой интенсивностью, когда достигает нижней части печи, смежной с туерами, и контактирует с горячим дутьем. Однако из-за очень высокой температуры (~1650 °C) и большого количества углерода (C), присутствующего как кокс, образующийся CO₂ нестабилен и немедленно реагирует с дополнительным углеродом для образования CO. В результате сгорания углерода (кокса) в ДП можно выразить химическим уравнением: 2C + O₂ = 2CO; ΔH = +110 458 кДж/кмоль. В работе современных ДП на каждую тонну горячего металла производится реакция 250–400 кг углерода таким образом. Эта реакция является основным источником тепла для плавленческого процесса и также производит восстановительный газ (CO), который восходит в загрузочную часть печи, где он предварительно нагревает и восстанавливает большую часть оксида железа в загрузке по мере ее снижения к дну.

Любая влага (H₂O) в дутье также реагирует с частью углерода в коксе в зоне сгорания. Эта реакция не выделяет тепло, как сгорание, а поглощает его. Однако на каждую единицу углерода эта реакция производит больше восстановительного газа, чем при сгорании углерода в воздухе. Когда углерод сгорает в воздухе, он производит только одну единицу CO, но при реакции с H₂O он производит одну единицу CO и одну единицу водорода (H₂). Поэтому в определенных случаях, где врожденная скорость восстановления загрузочных материалов ниже нормальной и где доступна относительно высокая температура горячего дутья (между 1000 °C и 1200 °C), считалось преимущественным поддерживать влажность дутья на равномерно высоком уровне за счет добавления влаги (пара) для увеличения восстановительной способности доменного газа. Впрыск вспомогательного топлива дает похожее преимущество. Эта химическая реакция выражается уравнением: C + H₂O = CO + H₂; ΔH = +131 378 кДж/кмоль. Дополнительная выгода получена от введения (или увеличения) водорода в печных восстановительных газах. По мере увеличения процента водорода плотность газа снижается. Это приводит к тому, что эквивалентный объем восстановительного газа оказывает меньшее сопротивление снижению загрузки.

Восходящие газы начинают восстанавливать оксид железа загрузки в верхней части ДП, где температура ниже 925 °C. При этой температуре химическое равновесие препятствует использованию всего CO и H₂ для восстановления (равновесное соотношение CO/CO₂ для восстановления вюстита составляет около 2,3; если отношение падает ниже этого значения, железо реоксидируется. Следовательно, молекулярное соотношение CO или H₂ к оксиду железа должно быть примерно в три раза больше количества, показанного стехиометрическими реакциями: (1) ½Fe₂O₃ + ³/₂CO = Fe + ³/₂CO₂; ΔH = +12 866 кДж/кмоль, (2) ⅓Fe₃O₄ + ⁴/₃CO = Fe + ⁴/₃CO₂; ΔH = +3 940 кДж/кмоль, (3) FeO + CO = Fe + CO₂; ΔH = –16 108 кДж/кмоль, (4) ½Fe₂O₃ + ³/₂H₂ = Fe + ³/₂H₂O; ΔH = +48 953 кДж/кмоль, (5) ⅓Fe₃O₄ + ⁴/₃H₂ = Fe + ⁴/₃H₂O; ΔH = +51 042 кДж/кмоль, (6) FeO + H₂ = Fe + H₂O; ΔH = +25 104 кДж/кмоль.

Ранее этот тип восстановления называли косвенным в противовес типу, происходящему при более высоких температурах, который называли прямым восстановлением. Однако эта номенклатура стала запутанной, потому что те же химические реакции называются прямым восстановлением при описании процессов ПМЖ (DRI), таких как Wiberg, HIB, FIOR и подобные. По этой причине эти термины сейчас не используются так, как раньше.

Часть оксида железа, которая не восстановлена в верхней части печи, где температура относительно низкая, должна быть восстановлена в нижней части, где температура очень высока. Поскольку CO₂ и H₂O нестабильны при этих температурах в присутствии больших количеств кокса, они реагируют с углеродом почти так же быстро, как образуются. В результате общая реакция восстановления в этой части печи может быть представлена реакцией FeO + C = Fe + CO; ΔH = +156 482 кДж/кмоль, независимо от того, является ли реактивом H₂ или CO. Эта реакция получается алгебраическим сложением либо реакций FeO + CO = Fe + CO₂; ΔH = –16 108 кДж/кмоль и CO₂ + C = 2CO; ΔH = +172 590 кДж/кмоль, либо реакций FeO + H₂ = Fe + H₂O; ΔH = +25 104 кДж/кмоль и H₂O + C = CO + H₂; ΔH = +131 378 кДж/кмоль.

Реакция восстановления FeO + C = Fe + CO поглощает большое количество тепла, и поэтому чем больше восстановления происходит таким образом, тем больше тепла должно быть подано в печь. Эта реакция также производит CO — газ, используемый в реакциях восстановления в загрузочной части ДП. В большинстве случаев наиболее эффективная работа достигается, когда примерно одна треть восстановления происходит по реакции FeO + C = Fe + CO, а остальное — по реакциям от Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂ до FeO + H₂ = Fe + H₂O.

Тепло для процесса производится не полностью сгоранием кокса, так как в большинстве ДП примерно 40% поставляется от чувствительного тепла горячего дутья. Значительная часть топлива может экономично впрыскиваться через туеры в виде природного газа, смолы, мазута или угля в пульверизированном или гранулированном виде. В таких случаях углерод в топливе сгорает до CO, но из-за большого количества кокса водород остается в виде H₂ и не окисляется до восстановления оксида железа где-то выше туер.

Железосодержащие компоненты в загрузке печи — простые оксиды железа: Fe₂O₃ и Fe₃O₄. Естественные руды обычно гематит (Fe₂O₃) или магнетит (Fe₃O₄). Пеллеты преимущественно Fe₂O₃. Агломерат железной руды может варьировать по составу от Fe₂O₃ и Fe₃O₄ до сплавленных смесей, содержащих магнетит, фейлалит (2FeO·SiO₂) и дикальциевый феррит. Восстановление оксидов железа обычно происходит ступенчато. Реакции с CO заданы уравнениями: (1) 3Fe₂O₃ (тв) + CO (г) = 2Fe₃O₄ (тв) + CO₂ (г); ΔH = –48 кДж, (2) Fe₃O₄ (тв) + CO (г) = 3FeO (тв) + CO₂ (г); ΔH = –21,7 кДж, (3) FeO (тв) + CO (г) = Fe (тв) + CO₂ (г); ΔH = –11 кДж. Эти реакции происходят при последовательно повышающихся температурах и ниже по печи.

Для завершения этих реакций восходящими газами требуются последовательно более высокие проценты CO. Необходимо признать, что невозможно полностью превратить весь CO в газах в CO₂ для каждой реакции. Например, существует равновесное отношение, заданное постоянной K₃ для трех уравнений, и K₃ = P_CO₂ / P_CO, которое зависит от температуры. При 800 °C равновесная газовая смесь содержит около 65% CO и 35% CO₂. Если содержание CO₂ в газах в контакте с FeO и твердым железом при этой температуре превышает это значение, присутствующее железо имеет тенденцию окисляться обратно до FeO. Соответственно, для заставления этих реакций происходить требуется значительная концентрация CO в газах на каждом этапе, как показано на Рис. 1, и невозможно полностью превратить CO в CO₂ этими реакциями. Рис. 1 показывает диаграмму устойчивости для систем Fe-C-O и Fe-H-O. S-образная кривая в системе Fe-C-O представляет «потерю растворения» или реакцию Будуара.

Рис. 1 Системы Fe-C-O и Fe-H-O

Из-за водорода во вспомогательных топливах и влаги из топлив и дутья газы, выходящие из туер, могут содержать до 2–3% водорода. Пар можно добавлять в горячее дутье как помощь в управлении печью. Восстановление пара углеродом в коксе и топливах происходит по общей реакции: H₂O (г) + C (тв) = CO (г) + H₂ (г); ΔH = 131,3 кДж. Эта реакция эндотермична, тогда как окисление углерода кислородом в дутье для образования CO по уравнению C (тв) + ½O₂ (г) = CO (г); ΔH = –110,5 кДж — экзотермична. Восстановление оксидов железа водородом также происходит ступенчато: (1) 3Fe₂O₃ (тв) + H₂ (г) = 2Fe₃O₄ (тв) + H₂O (г); ΔH = –7,1 кДж, (2) Fe₃O₄ (тв) + H₂ (г) = 3FeO (тв) + H₂O (г); ΔH = +62,9 кДж, (3) FeO (тв) + H₂ (г) = Fe (тв) + H₂O (г); ΔH = +30,2 кДж. Температура влияет на равновесия этих реакций.

Реакция водно-газового сдвига CO₂ (г) + H₂ (г) = H₂O (г) + CO (г); ΔH = +41,2 кДж может происходить среди различных компонентов в газовой фазе для перераспределения кислорода и приведения водородосодержащих и углеродосодержащих газовых видов в равновесие. Эта реакция требует очень мало тепла, и равновесная постоянная (P_H₂O·P_CO) / (P_H₂·P_CO₂) равна единице при 825 °C. Газы в загрузочной части реагируют с углеродом кокса, а также с оксидами железа в загрузке. Общая реакция CO и CO₂ с углеродом как графитом — это «потеря растворения» или реакция Будуара: CO₂ (г) + C (тв) = 2CO (г); ΔH = +172,4 кДж. Равновесие реакции сильно смещено вправо при температурах выше 750 °C. Ниже 600 °C равновесие сильно смещено влево, приводя к осадке углерода в виде сажи в печной загрузке: 2CO (г) = C (тв) + CO₂ (г); ΔH = –172,4 кДж. S-образная кривая, идущая от нижнего левого к верхнему центру Рис. 1, представляет равновесие. Газ, чья температура и состав помещают его выше линии, имеет тенденцию оседать углерод по второй реакции, а тот, чей состав и температура помещают его ниже линии, окисляет углерод в соответствии с первой реакцией.

Основные эффекты реакции растворения углерода при высоких температурах — относительное снижение выделяемого тепла у туер, где оно нужно, и увеличение концентрации CO в газах в областях печи выше 700 °C. Это последнее условие особенно желательно, так как оно увеличивает объем газов и помогает в теплопередаче. Следует отметить, что комбинация реакции потери растворения и реакции FeO (тв) + CO (г) = Fe (тв) + CO₂ (г); ΔH = –11 кДж соответствует «прямому» восстановлению FeO углеродом по уравнению FeO (тв) + C (тв) = Fe (тв) + CO (г); ΔH = +131,3 кДж. Из Рис. 1 видно, что газы, проходящие вверх по загрузочной части, нормально не могут быть в равновесии с углеродом в коксе и одновременно в равновесии с оксидами железа в нисходящей загрузке. Фактическое соотношение между составом газа и температурой в загрузочной части ДП во многом зависит от применяемой практики.

Относительная устойчивость оксидов

Относительная устойчивость различных оксидов построена против температуры в диаграмме Эллингама (Рис. 2). Диаграмма Эллингама очень полезна для понимания поведения оксидов в ДП. Относительная устойчивость измеряется в терминах свободной энергии образования оксидов. Чем выше отрицательная свободная энергия образования оксида, тем выше устойчивость оксида. Это означает, что оксиды, расположенные в верхней части диаграммы, имеют относительно низкую устойчивость, в то время как оксиды в нижней части — высокую устойчивость. Оксиды в центре диаграммы имеют умеренную устойчивость. Оксиды с относительно низкой устойчивостью включают оксид калия, оксид натрия, оксид фосфора и оксид железа. Оксиды с умеренной устойчивостью включают оксид марганца, оксид хрома, кремнезем и оксид титана. Оксиды с высокой устойчивостью включают оксид алюминия, оксид магния и оксид кальция.

Рис. 2 Диаграмма Эллингама

Также полезно рассматривать эту диаграмму в терминах сродства элемента к кислороду. Например, элементы в верхней части диаграммы имеют низкое сродство к кислороду, а элементы в нижней части — высокое сродство. Это означает, что оксиды вверху относительно легко восстанавливаются, а внизу — трудно восстанавливаются. Это показано линией образования оксида фосфора, которая лежит выше линии образования оксида железа при температурах, соответствующих тем, что в дне ДП. Это подразумевает, что оксид фосфора имеет меньшую устойчивость, чем оксид железа, и поэтому, поскольку восстановительные условия в печи достаточны для восстановления оксида железа, практически весь фосфор, входящий в печь, попадает в горячий металл. С другой стороны, устойчивые оксиды, такие как оксид алюминия, оксид магния и оксид кальция, не восстанавливаются в условиях ДП и попадают в шлаковую фазу. Оксиды с умеренной устойчивостью, такие как оксид марганца, оксид хрома, кремнезем и оксид титана, частично восстанавливаются, давая некоторое количество марганца, хрома, кремния и титана, растворенного в горячем металле, в то время как оставшийся невосстановленный оксид составляет часть шлака.

Диаграмма Эллингама построена на базе того, что чистый элемент при единичной активности реагирует с одним молью кислородного газа для образования чистого оксида при единичной активности. Термодинамический термин «активность» — особенно полезная концепция для обсуждения поведения элементов, растворенных в жидком железе, или оксидов, растворенных в жидком шлаке. Например, когда небольшие концентрации элементов, таких как кислород или сера, растворены в жидкой стали, их активность часто можно принять равной их концентрации в процентах. Однако при высоких концентрациях других элементов, например, углерода в горячем металле, активность серы выше концентрации, а активность кислорода — ниже концентрации. В таких случаях важно отличать активность от концентрации. Концентрация компонента в растворе — мера того, сколько компонента присутствует. Активность компонента в растворе — мера того, как компонент фактически ведет себя.

Все линии на диаграмме Эллингама, кроме тех, что вовлекают углерод, имеют положительный наклон, указывая на то, что устойчивость оксида снижается с повышением температуры. Линии для оксидов калия, натрия, магния и кальция показывают скачок наклона при температурах, соответствующих точкам кипения соответствующих металлов. Линия для образования CO₂ из углерода и кислорода имеет почти нулевой наклон, указывая на малое изменение устойчивости с повышением температуры, в то время как линия для CO имеет сильный отрицательный наклон, означающий, что устойчивость CO фактически увеличивается с повышением температуры. Линии для двух оксидов углерода пересекаются около 700 °C. Выше этой температуры CO устойчивее CO₂, а при более низких температурах CO₂ устойчивее CO.

Углерод-кислородные реакции

Предварительно нагретое дутье, впрыскиваемое через туеры при температуре ~1000–1200 °C и давлении 0,2–0,3 МПа, создает грушевидную зону реакции перед каждой туерой. Температура в этом регионе ~2000 °C и быстрое реакция сначала происходит между излишками кислорода и коксом для образования CO₂. Это экзотермическая реакция (C + O₂ = CO₂). Немедленно за пределами этой зоны свободного кислорода больше нет, и CO₂ реагирует с излишками кокса для образования CO (CO₂ + C = 2CO). Это известно как реакция Будуара и эндотермична. Комбинация этих двух реакций дает реакцию частичного сгорания углерода с кислородом для получения CO (2C + O₂ = 2CO). Тепло, выделяемое при образовании одного молья CO₂, примерно в три с половиной раза больше, чем при образовании одного молья CO, и одна из мер эффективности ДП — степень превращения углерода в коксе в CO₂.

Ниже 700 °C CO₂ устойчивее CO, и вторая реакция идет влево (2CO = C + CO₂). Эта реакция часто называют осаждением углерода. Выше 700 °C CO устойчивее CO₂, и вторая реакция идет вправо. Эта реакция иногда называют реакцией потери растворения углерода и в этом смысле подразумевает негативное поведение. С другой стороны, реакция представляет регенерацию восстановительного газа в областях печи выше 700 °C. Это одна из важных функций кокса в ДП и особенно желательна, так как увеличивает объем газов и помогает в теплопередаче. Однако эта реакция эндотермична, и когда она происходит в туерной зоне, создает охлаждающий эффект в месте, где важны высокие температуры.

Влияние температуры на равновесную реакцию между коксом и газовой смесью, содержащей CO и CO₂, при 0,1 МПа и 0,3 МПа (более типично для современной практики ДП), показано на Рис. 3. Справа на графике CO устойчивее CO₂, а при более низких температурах, слева на графике, CO₂ устойчивее CO. Из этой фигуры ясно, что выше 1000 °C процент CO₂ в равновесии с коксом практически нулевой. С другой стороны, при температурах ниже 400 °C концентрация CO мала. Следовательно, по мере снижения температуры от 1000 °C до 400 °C устойчивость CO снижается, а устойчивость CO₂ возрастает, и парциальные давления обоих газов в равновесии с коксом значительны.

Рис. 3 Влияние температуры на содержание CO в смеси CO/CO₂ в равновесии с углеродом

Газы, выходящие из вершины печи, обычно при ~200 °C, и если равновесие достигнуто с коксом, соотношение CO к CO₂ должно быть около 10⁻⁵. Фактически соотношение обычно между 1 и 3, то есть газ гораздо более восстановительный, чем предсказывается из равновесных соображений, и восстановительный потенциал газа не используется полностью. Это подразумевает, что коксовый расход превышает теоретические требования. Это отсутствие равновесия между газами и коксом можно отнести главным образом к высокой скорости газа в загрузочной части. Время удержания газа в печи всего около 10 секунд, и могут возникать экстремально высокие скорости, особенно в слабо уплотненных, коксобогатых регионах. Другой фактор — температура газа падает примерно на 1800 °C при подъеме через печь, поэтому мало возможностей для поддержания равновесия.

Реакция осаждения углерода

Поскольку содержание CO в газах внутри загрузочной части ДП при температурах ниже 1000 °C значительно выше необходимого, существует движущая сила для реакции осаждения углерода или сажеобразования. Эта движущая сила особенно сильна между 500 °C и 700 °C. Газ с температурой и составом выше линии на Рис. 3 имеет тенденцию оседать углерод по реакции 2CO = C + CO₂, а с составом и температурой ниже линии — окисляет углерод по реакции CO₂ + C = 2CO. К счастью, реакция осаждения углерода затянутая, и равновесие никогда не достигается, иначе могло произойти серьезное закупорку пространств внутри загрузки у вершины загрузочной части.

Это в свою очередь может привести к нерегулярному потоку восстановительных газов и неравномерному снижению загрузки. Даже для частичной реакции необходима подходящая каталитическая поверхность, на которой углерод может нуклеироваться и расти. Железные частицы, частично восстановленная железная руда и карбид железа были предложены как возможные катализаторы. Реакция усиливается водородом и водяным паром, тогда как азот и сернистые соединения, например, аммиак, сероводород и дисульфид углерода, действуют как ингибиторы. Оксид цинка и щелочные соединения противодействуют ингибирующему эффекту серы, и хотя концентрация этих соединений в печи обычно мала, они летят при высоких температурах в дне и конденсируют снова в более холодных регионах загрузочной части. Накопительный эффект таков, что такие соединения могут компенсировать влияние серы. Осажденный углерод реакцией находится в очень мелкодисперсном виде, и часть может разместиться в порах частиц железной руды и уноситься снова вниз по загрузочной части. Это может влиять на процесс восстановления несколькими способами.

Из-за активной природы углерода и его тесного ассоциирования с рудой, восстановление твердым углеродом может происходить при более низких температурах, чем восстановление коксом, особенно поскольку кокс не может проникать в поры, и восстановление может происходить только в точках контакта твердых частиц. Скорость такого восстановления зависит от скорости диффузии кислорода из внутренней части частицы к точке контакта. В верхней части печи восстановление коксом пренебрежимо мало по сравнению с газовым восстановлением. Оно становится значительным только выше ~1000 °C, когда газовые реакции препятствуются шлакообразованием. В отличие от этого, восстановление осажденным углеродом может происходить при температурах всего 800 °C.

Образование CO при реакции внутри пор имеет тенденцию раскрывать глубокие трещины внутри частицы, тем самым увеличивая площадь контакта газ-твердое тело и эффективность газового восстановления. Когда CO₂ образуется внутри пор частицы газовой реакцией восстановления, он может быть быстро регенерирован в CO реакцией с углеродом в порах, позволяя реакции продолжаться.

К сожалению, реакция осаждения углерода также может иметь неблагоприятные эффекты. Реакция может вызывать раскалывание огнеупоров осадкой на активных железных точках в регионах, где температура ~500–550 °C, например, во внешних оболочках на нижних уровнях загрузочной части или во внутренних оболочках на верхних уровнях. Если избыточна, осадка углерода может вызвать крошение пеллетов или агломерата в порошок, что приводит к нерегулярному газовому потоку и неравномерному снижению загрузки.

Поскольку реакция осаждения углерода экзотермична, температура выхлопных газов повышается. Хотя общий эффект реакции осаждения углерода может быть спорным, определенные факты остаются. Реакция снижает соотношение CO/CO₂ выхлопных газов. Реакция рециркулирует определенное количество углерода, которое иначе вынеслось бы из печи, тем самым увеличивая время, доступное для реакции с углеродом, и повышая химическую эффективность процесса восстановления.

Восстановление оксидов железа

Восстановление оксидов железа CO можно представить реакциями: (1) 3Fe₂O₃ + CO = 2Fe₃O₄ + CO₂, (2) Fe₃O₄ + CO = 3FeO + CO₂, (3) FeO + CO = Fe + CO₂. Эти реакции происходят при последовательно повышающихся температурах и, как показано на Рис. 1, с последовательно более высокими процентами CO. Это означает, что реакции (1) и (2), которые относительно легко достижимы, могут происходить в верхних регионах печи. Реакция (3), подразумевающая удаление последнего количества кислорода из железа, на самом деле самая сложная для достижения и поэтому происходит ниже по печи, где температуры выше и содержание CO в восстановительных газах выше. Ниже 570 °C нестехиометрическая вюститная фаза (FeₓO) нестабильна, и возможно прямое восстановление магнетита до железа.

При любой конкретной температуре существует минимальное содержание CO в газовой смеси, необходимое для восстановления конкретного оксида. Это означает, что невозможно превратить весь CO в газах в CO₂, если реакции восстановления должны продолжаться. Например, при 800 °C равновесная газовая смесь в контакте с FeO и твердым железом содержит около 65% CO и 35% CO₂. Если содержание CO₂ газов превышает это значение при этой температуре, железо имеет тенденцию окисляться обратно до FeO. Соответственно, для происхождения этих реакций необходимо минимальное содержание CO в газах на каждом этапе, как указано на Рис. 1, и невозможно полностью превратить CO в CO₂ этими реакциями. К счастью, при этих температурах CO₂, производимый реакциями восстановления, нестабилен в присутствии кокса, и CO регенерируется на основе реакции CO₂ + C = 2CO, так что реакции восстановления могут продолжаться. Стоит отметить, что комбинация этой реакции с реакцией (3) соответствует «прямому» восстановлению FeO углеродом (FeO + C = Fe + CO), и это сильно эндотермическая реакция.

Восстановление оксидов железа также может происходить водородом, который генерируется частичным сгоранием вспомогательных топлив, впрыскиваемых через туеры, для производства двух восстановительных газов: CO и водорода. Водород также производится при добавке пара в дутье как помощи в управлении печью. Тогда как окисление углерода кислородом в горячем дутье для образования CO экзотермично, восстановление влаги коксом для образования CO и водорода (H₂O + C = CO + H₂) сильно эндотермично.

Восстановление оксидов железа водородом снова происходит последовательно. Реакции: (1) 3Fe₂O₃ + H₂ = 2Fe₃O₄ + H₂O, (2) FeO + H₂ = Fe + H₂O, (3) Fe₃O₄ + H₂ = 3FeO + H₂O. Влияние температуры на равновесия этих реакций показано на Рис. 1. В то время как реакция (1) слегка экзотермична, реакции (2) и (3) эндотермичны. Наличие водорода, который из-за своего малого размера имеет высокую диффузионность, заметно снижает плотность и вязкость доменных газов и, особенно при высоких температурах, усиливает восстановление сырья с низкой восстановительностью. Реакция водно-газового сдвига (CO₂ + H₂ = H₂O + CO) может происходить между различными компонентами в газовой фазе для приведения водородосодержащих и углеродосодержащих газов в равновесие.

Из Рис. 1 видно, что газы, проходящие вверх по печи, не могут быть в равновесии с углеродом в коксе и одновременно в равновесии с оксидами железа в нисходящей загрузке. Выше ~800 °C реакция газов с углеродом быстрее, чем с оксидами, и равновесие между коксом и газовой фазой, вероятно, достигается довольно точно. Измерения температур и составов газов в работающих печах указывают, что они имеют тенденцию падать между линией CO/CO₂-C и линией FeO/Fe выше 800 °C, пересекать линию FeO/Fe между 600 °C и 800 °C и затем оставаться на или чуть выше линии Fe₃O₄/Fe. При температурах ниже 600 °C очень быстрый газовой поток оставляет мало времени для реакции с твердыми телами, и содержание CO в газе далеко превышает то, что в равновесии с коксом.

Если оксид железа химически ассоциирован с другими оксидами, его активность в ДП снижается. Это означает, что оксид железа труднее восстановить, и нужные соотношения CO/CO₂ выше, чем обычно рассматриваемые здесь. Например, с феррисиликатом минимальное соотношение CO/CO₂, необходимое для восстановления при 700 °C, должно быть увеличено с ~1,5 до ~22, то есть с ~60% CO до почти 96% CO на углеродистой газовой основе. Поскольку комбинированные оксиды труднее восстанавливаются, нужны более высокие температуры для восстановления, и следовательно, количество восстановления, достигнутое CO до образования шлака, уменьшается. Это подразумевает увеличение коксового расхода, так как количество восстановления, нужное в нижней части печи, увеличивается.

Реакции в кошче и дне

Восстановление других оксидов

Восстановление оксидов, более устойчивых, чем оксид железа, таких как оксид марганца и кремнезем, не происходит в ДП, если продукты — чистые металлы, так как реакция MnO + CO = Mn + CO₂ имеет при равновесии процент CO очень близкий к 100%. То есть эффективность восстановления экстремально низка, и нужны огромные количества газа для очень малых количеств восстановленного марганца. Ситуация с кремнеземом еще более экстремальна, так как это очень устойчивый оксид. Однако, растворяя марганец и кремний в железе, реакции MnO + CO = Mn (растворенный в железе) + CO₂ и SiO₂ + 2CO = Si (растворенный в железе) + 2CO₂ смещаются немного вправо, так что существует распределение марганца и кремния между металлом и шлаком, которое является функцией состава шлака и температуры. Поскольку восстановление обоих элементов эндотермично, количество каждого в горячем металле увеличивается с температурой, и степень реакций в некоторой степени контролируется контролем температуры в дне печи. Высшего значения имеет тот факт, что CO₂, производимый этими реакциями, реагирует по реакции Будуара и вызывает увеличение коксового расхода.

Количество восстановленного марганца явно также зависит от количества в загружаемой руде. Руды с до 2% марганца дают гораздо более высокие, чем нормально, содержания марганца в горячем металле с последующими более высокими коксовыми расходами на тонну горячего металла. Кремниевые «колебания», вызванные нерегулярной загрузкой печи или температурными вариациями, могут иметь еще один серьезный эффект: поскольку восстановленный в горячий металл кремний должен быть извлечен из шлака, это повышает основность и меняет точку плавления и текучесть шлака иногда драматически.

Эффекты образования оксида кремния (SiO)

Несколько лет считалось, что кремнезем и оксид марганца восстанавливаются прямо из шлака реакцией с углеродом в железе по реакциям: (1) SiO₂ (шлак) + 2C = Si + 2CO (г), и MnO (шлак) + C = Mn + CO (г). Считалось, что жидкие капли железа подхватывают кремний при прохождении через шлаковую фазу и дальше в дно. Различные исследования пролили новый свет на эти реакции и на те, что вовлечены серой. Несколько лабораторных исследований вместе с заводскими данными показали, что при температуре зоны сгорания ~2000 °C газ SiO производится при сгорании кокса реакцией SiO₂ (зола кокса) + CO = SiO (газ) + CO₂. Комбинируя это уравнение с реакцией окисления кокса [CO₂ + C (кокс) = 2CO] получаем общую реакцию SiO₂ (зола кокса) + C (кокс) = SiO (газ) + CO. Хотя присутствие FeO в шлаке, вероятно, делает образование SiO из шлака очень трудным, дополнительным источником кремнезема является восстановленный кремнеземобогащенный шлак, прикрепленный к частицам кокса. После этих реакций кремний переносится к железным каплям реакцией с SiO в газовой фазе [SiO (газ) + C = Si + CO]. По мере прохождения железных капель, содержащих кремний, через шлаковый слой, часть кремния окисляется оксидом железа и оксидом марганца и переходит в шлак [2FeO (шлак) + Si = SiO₂ (шлак) + 2Fe, 2MnO (шлак) + Si = SiO₂ (шлак) + 2Mn].

Восстановление фосфора

Выражается реакцией P₂O₅ + 5C = 2P + 5CO; ΔH = +995 792 кДж/кмоль. Финальное восстановление фосфора также происходит только при очень высоких температурах. Однако, в отличие от марганца и кремния, фосфор восстанавливается практически полностью. По этой причине практически весь фосфор в загрузке растворяется в горячем металле. Единственное средство контроля содержания фосфора в горячем металле — ограничение количества, загружаемого в печь.

Поведение серы

Сера — проблемный элемент в работе ДП, так как горячий металл для сталелитья должен быть низкозеристым. Уровни 0,035–0,02% — нормальны. Реакция, которой сера удаляется из жидкого железа (S) в шлак (S), часто представляется реакцией: S + (CaO) + C = (CaS) + CO (г), где сера (S) и углерод (C) в металле реагируют с известковым оксидом (CaO), растворенным в шлаке, образуя сульфид кальция в шлаке и газ CO. Распределение серы между шлаком и металлом, (S)/S, сильно влияет ряд факторов. Повышение основности шлака (соотношение CaO/SiO₂) повышает термодинамическую активность CaO в шлаке, сдвигая реакцию вправо. Повышение кислородного потенциала системы сдвигает реакцию влево. Это показано перезаписью реакции: S + (CaO) = (CaS) + O. Этот эффект очень силен, и присутствие даже малых концентраций FeO в шлаке серьезно ограничивает серное отношение (S)/S. К счастью, и кремний, и углерод повышают термодинамическую активность серы в горячем металле в 5–7 раз. Соответственно, сера в горячем металле в 5–7 раз легче удалить, чем из жидкой стали, содержащей мало углерода и кремния.

Предполагая, что сера в золе кокса присутствует как CaS, реакция, которая может произойти с SiO в зоне сгорания для образования летучего SiS: CaS (зола кокса) + SiO (газ) = CaO + SiS (газ). В меньшей степени может образовываться газ CS реакцией CaS (зола кокса) + CO = CaO + CS (газ).

Перенос серы от этих летучих видов к жидким железным каплям происходит в кощевой зоне. Исследование показало, что когда железные капли, содержащие кремний и серу, падают через жидкий шлак в отсутствии MnO, содержание кремния в горячем металле фактически увеличивается, и переноса серы нет. В присутствии MnO кремний удаляется из металла реакцией, и марганец переходит из шлака в металл вместе с переносом серы из металла в шлак. Основываясь на различных доступных результатах, последовательность реакций в коще и дне: (1) образование SiO и SiS в зоне сгорания, (2) перенос кремния и серы в металлические и шлаковые капли в коще, (3) окисление кремния FeO и MnO в шлаке при прохождении железных капель через шлаковый слой, (4) десульфуризация металлических капель при прохождении через шлаковый слой.

Серные распределительные коэффициенты в ДП обычно варьируют между 20 и 120. С другой стороны, эксперименты показали, что когда металлические и шлаковые пробы из ДП переплавилят в графитовых тиглях при 0,1 МПа CO, распределительный коэффициент увеличивается до 120–220 в зависимости от основности шлака. Это подразумевает, что кислородный потенциал системы выше, чем ожидается для равновесия C-CO в печном дне. Следовательно, хотя термодинамические условия благоприятствуют удалению серы из горячего металла в ДП, кинетические соображения подразумевают, что реакция может быть легче выполнена вне печи внешней десульфуризацией.

Реакции менее распространенных элементов

Помимо элементов (Fe, P, Mn, Si, Al, Ca, Mg, S), обычно учитываемых в химическом составе железносодержащих материалов, существует ряд менее распространенных элементов, проходящих химические реакции в ДП. Некоторые могут вызывать серьезные эксплуатационные трудности, а некоторые могут загрязнять продукт и делать его непригодным для определенных сталелитейных применений. Источником этих элементов являются не только естественные железные руды, но и отходы: лом, сталелитейная пыль, шлифовальные отходы и т.д., перерабатываемые через ДП. Некоторые более важные элементы: мышьяк, барий, хлор, хром, кобальт, медь, фтор, свинец, молибден, никель, калий, натрий, олово, титан, ванадий, цинк.

Щелочи и цинк

Натрий, калий и цинк, часто называемые «прожорливыми элементами», могут вызывать серьезные эксплуатационные проблемы в ДП и должны контролироваться и тщательно управляться для поддержания стабильных условий. Щелочные металлы входят в ДП как составляющие глянца в руде и как часть золы кокса, обычно в виде силикатов. В загрузочной части печисиликаты реагируют по уравнениям: (1) K₂SiO₃ + CO = 2K + SiO₂ + CO₂ и (2) Na₂SiO₃ + CO = 2Na + SiO₂ + CO₂.

В ДП реакция калия может происходить выше 500 °C, а реакция натрия — около 600 °C. При температурах ~900 °C щелочные металлы выше своих точек кипения, поэтому они переходят в газовую фазу. Однако, когда эти газы начинают подниматься вверх по печи, металл становится нестабильным по отношению к другим соединениям, которые могут образовываться, и цианиды, оксиды и карбонаты начинают выпадать из газовой фазы в виде очень мелких туманов или дымок, так как цианиды жидки в широком температурном диапазоне. Эти мелкие частицы твердого и жидкого тела могут оседать на частицах железной руды, коксе и стенке печи, некоторые, конечно, выносятся с доменным газом и захватываются в системе улавливания пыли. Особенно жидкие щелочные соединения могут проникать в кирпичную облицовку печи и вызывать серьезное ухудшение и осыпание. Также эти соединения могут нарастать на стенке и вызывать нагары, зависания и обвалы.

Щелочи, попавшие на железо и кокс, уносятся в нижнюю часть печи. Там они снова восстанавливаются до металла, который поднимается вверх по загрузочной части как газ, образует те же щелочные соединения и повторяет цикл, присоединяя новый материал в процессе. Восстановление требует углерода, увеличивая коксовый расход и охлаждая печь, и перерабатываемый материал может накапливаться до точки, где он деградирует кокс в печи, заставляя его разлагаться на мелкие куски и повышая реакционную способность кокса к CO₂.

Эта повышенная реакционная способность снова может снизить температуру печи и снизить тепловую эффективность всей системы. Высокое содержание щелочей в печи также влияет на прочность и восстановительные характеристики железносодержащих материалов, вызывая драматичное взбухание и катализируя осадку углерода на пеллетах. Эти вредные реакции как с коксом, так и с рудой могут иметь серьезное влияние на газовую проницаемость в печи и на стабильность работы ДП.

К счастью, щелочные оксиды — очень основные оксиды и могут флюсироваться SiO₂ в кислых шлаках и удаляться из печи. Обычно снижение основности шлака позволяет уносить увеличивающиеся количества щелочей в шлаке. Это в прямом контрасте с удалением серы, где повышение основности шлака увеличивает удаление серы. Когда большая часть десульфуризации происходит в ДП, существует конфликт между достижением низкой серы и удалением щелочей, и основность печи тщательно контролируется для баланса обеих проблем. С внешней десульфуризацией это больше не проблема, и печь может обычно загружаться для минимизации щелочной атаки.

Цинк обычно происходит в сталелитейной пыле с печей, использующихоцинкованный лом, который каким-то образом переработался в ДП. Иногда содержание цинка в железных рудах или угольной золе также может быть значительным источником. Ведя себя не в отличие от натрия, цинк восстанавливается из оксида или феррита около 600 °C, образует пар, который впоследствии образует оксиды или карбонаты, которые могут реагировать с боковыми стенками или уноситься вниз по печи на коксе или руде для восстановления и дальнейшего циклирования, потребляя кокс на каждом обороте. Цинк, выходящий как дым в газовом потоке, попадает в фильтр-пресс ДП, делая его непригодным для переработки, если присутствует в достаточно высоком проценте. В отличие от щелочей, цинк не захватывается в шлаке в значительной степени и может быть эффективно удален только снижением входа и позволяя перерабатываемому пару медленно уходить через газовую фазу.

Ясно, что лучшая защита от щелочных металлов и цинка — обеспечить, чтобы абсолютный минимум был частью загрузки ДП. Из-за тенденций этих элементов циркулировать в печи, они невидимые и неизвестные потребители кокса и вызывают проблемы с огнеупорами, рудой и коксом. К сожалению, симптомы проблемы не всегда очевидны, пока проблема не достигает довольно больших пропорций, а затем требуют довольно радикальных мер, таких как исключение определенных загрузочных материалов, для решения.

Свинец и титан

Свинец редко проблема в ДП, но иногда достаточное количество может войти в ДП через руду или агломерат, чтобы вызвать проблему. Свинец очень легко восстанавливается в железной ДП и падает на дно дна, которое обычно имеет охлажденный слой горячего металла, защищающий донные огнеупоры. Свинец практически нерастворим в горячем металле, поэтому образует низкоплавкий жидкий лужицу, на которой плавает горячий металл, и таким образом способствует более быстрой атаке на дно. В определенных печах, где эта проблема известна, вторая выпускная душка, глубже железного отверстия, может использоваться для периодического выпуска свинца.

Титан — еще более устойчивый оксид, чем кремнезем, но в ДП может образовывать экстремально устойчивые карбиды и нитриды. Титановые соединения, если присутствуют в малых количествах, могут быть эффективны в формировании легкого защитного слоя на поверхностях дна и продлевать срок службы дна. По этой причине титаноферристые руды добавляют осмотрительно в агломерационные смеси. Однако при высоких концентрациях эти же соединения могут загустеть шлак, нарастая тяжелым донным слоем и снижая донную вместимость печи. Как и с цинком, лучшее решение — снизить вход и медленно устранить титан из печи.

Мышьяк

Мышьяк находится в ряде железных руд. Поведение мышьяка очень похоже на фосфор, в том смысле, что он почти полностью восстанавливается и растворяется в горячем металле. Он повышает текучесть горячего металла и, следовательно, кажется, увеличивает износ огнеупоров. Он не полностью удаляется в процессе очистки стали и придает ломкость готовой стали.

Барий

Барий химически подобен кальцию и встречается как очень основный оксид в некоторых железных и марганцевистых рудах. Он не восстанавливается в ДП, а становится частью шлака, повышая основность шлака. Может вызывать трудности в контроле металлического состава, если оператор не осведомлен о его присутствии.

Хлор

Хлор встречается как щелочные хлориды в нескольких железных рудах и как загрязняющее соединение в рудах, обработанных морской водой. Хлор также присутствует в некоторых углях, используемых для впрыска. В высокотемпературной зоне ДП эти соединения летят и, поднимаясь к вершине печи, конденсируют вокруг охлаждающих плит и вызывают коррозию. Они также могут конденсировать в устьях и нисходящих трубах, где образуют нагары, которые в конечном счете могут ограничить проход верхового газа или реагировать с образованием соляной кислоты (HCl) и атаковать систему газоочистки.

Хром

Хром находится в некоторых рудах и восстанавливается до определенной степени в зависимости от основности шлака и рабочей температуры. Обычно около 50–60% хрома восстанавливается в горячий металл.

Кобальт, медь и никель

Кобальт, медь и никель встречаются в нескольких разных рудах. Они также присутствуют в железносодержащих хвостах от медной промышленности, которые иногда агломерируются и используются в ДП для восстановления железа. Все три элемента восстанавливаются почти полностью в горячий металл и не окисляются в процессе очистки стали. В результате, в производствах, производящих сталь, которая должна соответствовать строгим спецификациям на вязкость, такие руды не могут использоваться.

Фтор

Фтористые соединения находятся в нескольких рудах и ведут себя как хлористые соединения. Способность фтористоводородной кислоты (HF) атаковать систему газоочистки хорошо известна.

Молибден и вольфрам

Молибден и вольфрам встречаются очень редко и только в таких минимальных количествах, что их можно игнорировать. Если какие-либо соединения этих элементов присутствуют в ДП, они восстанавливаются как минимум на 90% в горячий металл.

Олово

Олово — элемент, входящий в ДП преимущественно через перерабатываемые материалы, такие как лом или агломерированная пыль. Оно почти полностью восстанавливается и растворяется в горячем металле.

Ванадий

Ванадий встречается и ведет себя подобно хрому. Около 50% ванадия в загрузке восстанавливается и входит в горячий металл.

Селен ителлур

Селен и теллур, хоть и редки, могут присутствовать в некоторых сырьевых материалах. В своих реакциях они подобны сере, но обладают еще большей склонностью оставаться с металлом.

Флюсы

Известняк, заряжаемый в печь, прокаливается реакцией CaCO₃ (тв) = CaO (тв) + CO₂ (г); ΔH = +177,8 кДж при ~800 °C. Карбонат магния в доломите загрузки прокаливается аналогичной реакцией MgCO₃ (тв) = MgO (тв) + CO₂ (г); ΔH = +167,4 кДж при температуре на 50–100 °C ниже. Эти реакции приводят к нескольким нежелательным условиям в печи. Первое — они требуют значительного тепла, второе — CO₂ выделяется в печи. Дополнительный CO₂ повышает кислородный потенциал газов, что inhibирует финальную стадию восстановления железной руды, то есть FeO до Fe. Это также способствует «растворению» углерода из кокса по уравнению CO₂ (г) + C (тв) = 2CO (г).

Значительное улучшение работы печи достигается, когда «самофлюсирующие» агломераты железорудных концентратов являются основной железносодержащей загрузкой печи. Известняк и доломит могут добавляться в загрузку агломерационных машин и пелетизационных печей. Когда агломерат прожгается, а пеллеты обжигаются, флюсы прокаливаются и реагируют с оксидами железа для образования кальций-ферритов и других более сложных соединений. CaO и MgO, вносимые в ДП этими агломератами, тогда свободны от CO₂.

Шлаки

Основы доменного шлака сложны. При ~40% кислород является крупнейшим единственным элементом в шлаке. Шлак — следовательно, оксидная система и ионная по природе. Оксидная система, образующая основу доменных шлаков — система известковый оксид-кремнезем-оксид алюминия (CaO-SiO₂-Al₂O₃), модифицированная из-за присутствия определенного процента MgO в шлаке. Рис. 4 показывает фазовую диаграмму системы CaO-Al₂O₃-SiO₂-10% MgO. Из-за природы доменного процесса формирование шлака — многоступенчатый процесс, включающий значительные изменения состава и температуры. Четыре основных компонента шлака образуют многочисленные соединения, результатом чего является широкий диапазон химических и физических свойств. Мелкие компоненты шлака представляют особый интерес для химии горячего металла и контроля печи, и добавляют сложности физико-химическим свойствам шлака.

Рис. 4 Фазовая диаграмма системы CaO-Al₂O₃-SiO₂-10% MgO

Шлаки с составом в области 40% SiO₂, 48% CaO и 12% Al₂O₃ имеют низкие температуры плавления (~1300 °C) и подходят для контроля серы и кремния в горячем металле. Часто 6–10% MgO используются вместо эквивалентного количества CaO для снижения вязкости шлака. Небольшие количества MnO, FeO, Na₂O, K₂O и др. помогают снизить температуру плавления шлака.

По сути, в печи существуют два шлака. Первый — «первичный, кощевой или ранний» шлак, образующийся преимущественно из глянцевых составляющих в рудах и агломератах и CaO и MgO из прокаленных флюсов или самофлюсирующих частей агломератов. Этот шлак относительно основной по сравнению с финальным шлаком и содержит некоторый оксид железа. «Финальный или донный» шлак образуется соединением раннего шлака с составляющими золы кокса, освобождающимися из кокса при его сгорании перед туерами. Этот финальный шлак продолжает изменять свой состав при прохождении в дно и смешении с жидким железом, также текущим в тигель. Происходит корректировка содержания кремнезема в шлаке, оксид железа может быть восстановлен из него, и он может поглощать серу из кокса и жидкого железа.

Формирование шлаков в зоне формирования шлака очень специфично для печи из-за влияния свойств загрузки и эксплуатации печи. Зона формирования шлака начинается в зоне сцепления, где начинается размягчение загрузки, и продолжается вниз ниже уровня туер. Зона формирования шлака поэтому включает зону сцепления, активную коксовую зону, мертвеца и расею. Шлак, сформированный в верхней части зоны формирования шлака, называется «кощевым» или «первичным», а шлак, покидающий зону снизу — «донным». Первичный шлак обычно предполагается состоящим из всех шлакообразующих компонентов загрузки, включая оксиды железа, не восстановленные в гранулярной зоне, но не включает золу кокса или впрыскиваемого угля. Состав шлака меняется при снижении в печи из-за поглощения золы кокса и угольной золы, серы и кремния из газа и восстановления оксида железа. Температура шлака повышается примерно на 500 °C при снижении до уровня туер. Эти изменения состава и температуры могут существенно влиять на физические свойства шлака, конкретно жидкостную температуру и вязкость.

Шлак, произведенный в зоне формирования шлака, собирается в шлаковом слое в зоне дна, заполняя пустоты в донном коксе и «плывя» на слое горячего металла. Горячий металл проходит через шлаковый слой для достижения слоя горячего металла. Большая площадь контакта между горячим металлом и шлаком при прохождении горячего металла через шлаковый слой усиливает кинетику химических реакций. Эти реакции приводят к значительным изменениям в химии горячего металла. В частности содержания (Si) и (S) до входа в шлаковый слой гораздо выше, чем в слое горячего металла.