Снижение выбросов CO₂ в доменном производстве железа

Доменное производство железа и выбросы диоксида углерода

Широко признано, что диоксид углерода (CO₂) в атмосфере является главным компонентом, влияющим на глобальное потепление через парниковый эффект. С 1896 года концентрация CO₂ в атмосфере увеличилась на 25%. Железная и стальная промышленность известна как энергоемкая отрасль и значительный источник выбросов CO₂. Поэтому изменение климата идентифицировано железной и стальной промышленностью как серьезная экологическая проблема. Задолго до выводов Межправительственной группы экспертов по изменению климата в 2007 году крупные производители железа и стали признали, что необходимы долгосрочные решения для борьбы с выбросами CO₂ от отрасли. Поэтому железная и стальная промышленность была высоко проактивна в улучшении энергопотребления и снижении выбросов парниковых газов (ПГГ).

В современной среде изменения климата в железной и стальной промышленности постоянно существует стремление снизить затраты на энергию, сократить выбросы и обеспечить максимальное повторное использование отходной энергии. В традиционных процессах производства железа и стали выброс CO₂ неизбежен, особенно для процесса доменной печи (ДП), который требует углерода (C) как топлива и восстановителя для превращения оксида железа в металлическое состояние, и поэтому является основным процессом генерации CO₂ на интегрированном металлургическом комбинате. Климатическая политика является, фактически, важным драйвером дальнейшего развития технологии доменного производства железа.

Критически важно, среди проблем, стоящих перед работой ДП, стоит декарбонизация. Значительные шаги предприняты железной и стальной промышленностью для повышения тепловой эффективности работы ДП, но в конечном счете существует жесткий предел декарбонизации, связанный с необходимостью углерода как химического восстановителя. С 1950-х годов проведены значительные НИОКР для повышения эффективности технологии доменного производства железа. Эти усилия включают: (i) улучшение качества кокса и синтера; (ii) обогащение кислородом (O₂); (iii) впрыск других восстановителей, таких как пульверизованный уголь и природный газ; (iv) распределение загрузки; (v) измерительные технологии и т.д. В 1950-х годах расход восстановителя составлял около 1000 кг/т ЧГ, и с тех пор он снизился в 2 раза благодаря НИОКР и внедрению их результатов.

Потребление восстановителя на обычной ДП сейчас составляет около 500 кг/т ЧГ, приближаясь всего на 5% выше наименьших возможных термодинамических значений при классической работе ДП. Процесс ДП теперь высокоразвитый процесс, работающий близко к термодиническим пределам эффективности. Нет очевидных крупных улучшений, которые фундаментально снизили бы его потребность в углероде или значительно повысили тепловую эффективность, но, поскольку ДП является основным генератором выбросов, усилия по смягчению экологического воздействия отрасли по необходимости сосредоточены на процессе доменного производства железа.

Прорывные технологии доменного производства

Для дальнейшего значительного снижения потребления углерода или выбросов CO₂ необходимы прорывные технологии доменного производства. Было предложено несколько технологий для дальнейшего снижения использования ископаемого углерода и выбросов CO₂ в самом процессе ДП. К ним относятся: (i) рециркуляция CO из верхового газа ДП; (ii) использование биомассы; (iii) замещение CO водородом (H₂) как восстановителем; (iv) использование низкоуглеродистого DRI, HBI (горячесбиточного железа) или LRI (малоредуцированного железа); (v) использование углеродсодержащих композитных материалов; (vi) использование низкоуглеродистой электрической энергии; и (vii) захват и хранение CO₂ (CCS) и т.д. Однако необходимый подход должен предлагать инкрементальные улучшения, предлагающие шаги для снижения выбросов или производства большего объема из потенциала, существующего в текущем процессе.

Неизбежно, что при рассмотрении таких технологий необходимо учитывать ряд перекрестных тем вокруг экономики и общих выбросов CO₂. Например, использование CO₂ и процессных газов как химического сырья может потребовать дополнительной закупки топлива для перегревательных печей, что может влиять на интегрированные затраты завода, качество стали и общие выбросы CO₂. Любое решение, принимаемое для дальнейшего рассмотрения, должно иметь потенциал для достижения много компонентной оптимизации этих отдельных аспектов.

Ключевые вызовы, стоящие перед будущей работой ДП, поэтому: (i) значительное снижение капитальных и операционных расходов для генерации устойчивой рентабельности капитальных затрат на протяжении экономического цикла; и (ii) снижение эффективных выбросов CO₂ до точки даже ниже, чем определяется из химической термодинамики обычного коксового процесса. Для решения этих вызовов необходимо выявить ряд технологических возможностей. Они описаны ниже.

Технологии рециркуляции верхового газа и захвата углерода

Снижение загрузки углерода ограничено равновесием восстановления газа в ДП. Уменьшение загрузки углерода можно достичь путем снижения отношения прямого восстановления (эндотермическая реакция) за счет усиления газового восстановления внутри ДП через декарбонизацию и рециркуляцию верхового газа путем впрыска в печь. Типичная технологическая схема доменной печи с рециркуляцией верхового газа (TGR) показана на Рис. 1.

Любое решение для декарбонизации маршрута ДП требует какого-то элемента захвата углерода. Для достижения существенного снижения CO₂ (более 50%) необходимо применение технологии CCS, хотя в отрасли общий консенсус в том, что снижение более 80% невозможно. Один обнадеживающий вариант захвата углерода — рециркуляция верхового газа в процессе доменного производства железа. Это наиболее перспективная технология, которая может значительно снизить выбросы CO₂ и состоит в рециркуляции CO и H₂ из газа, выходящего из верха ДП.

Технология TGR основана на снижении использования ископаемого углерода (кокса) за счет повторного использования восстановительных агентов (CO и H₂) после удаления CO₂ из верхового газа. Это приводит к снижению энергозатрат. Основные технологии TGR-ДП: (i) вымывание CO₂ из верхового газа и впрыск остаточных восстановительных компонентов верхового газа CO и H₂ в шахтные и горнильные туйеры ДП; (ii) снижение загрузки ископаемого углерода за счет снижения коксового расхода; (iii) использование чистого O₂ вместо горячего надува на горнильных туйерах, то есть удаление N₂ из процесса; и (iv) восстановление чистого CO₂ из верхового газа для подземного хранения.

Большинство схем захвата углерода обычно ассоциируются с хранением, но утилизация также может рассматриваться. Эта связь между захватом углерода и утилизацией подчеркивает важную область исследований, которая сейчас вызывает интерес — процессную интеграцию. По сравнению с аспектами сбора, транспорта и хранения, область процессной интеграции путем модернизации существующей ДП системой захвата углерода получила мало внимания.

Ожидается, что для большинства площадок, где работают ДП, захват углерода будет вводиться вместе с ДП, которые работали десятилетиями. Существует потенциал для значительного уровня процессных интерференций, связанных с такими аспектами, как качество газа, давление, операционные протоколы и относительная оптимизация как ДП, так и установки утилизации углерода. Модернизация и последующая эксплуатация должны достигаться без ущерба ни для оперативной эффективности, ни для качества продукции существующих активов.

В этой области процессной интеграции передовые методы моделирования и симуляции процессов должны применяться для оптимизации комбинации интегрированной ДП и системы захвата углерода. В этом отношении требуется комбинация термо-гидравлического моделирования, с кинетикой процесса и сквозным экономическим моделированием, согласованным с пониманием ключевых параметров доменного производства. При таком фокусе применение захвата углерода к существующим операциям ДП может быть реализовано.

Водородное восстановление

Важная экологическая проблема процесса ДП — использование углерода как химического восстановителя. Это имеет жесткий термодинамический предел, ниже которого дальнейшее снижение углерода невозможно без значительной смены процесса. Одной из таких смен процесса является частичный переход от углерода к водороду (H₂) как восстановителю. Примеры восстановителей с высоким содержанием H₂ — отходные пластики (CnHm) или природный газ (основной компонент CH₄). H₂ уже используется в процессах прямого восстановления для производства DRI, поэтому есть базовое понимание механизмов и химической термодинамики, но есть возможность для дальнейших процессных исследований и инноваций вокруг степени, в которой баланс между водородным и углеродным восстановлением может быть смещен внутри печи.

Использование отходных пластиков (ОП) для продвижения водородного восстановления в ДП осуществляется через впрыск ОП в ДП. ОП впрыскивается как твердое вещество через туйеры похоже на пульверизованный уголь (ПУ). Обычно это делается как совмещенный впрыск ОП и угля в ДП. Энергия сгорания ОП обычно по крайней мере такая же высокая, как у обычно впрыскиваемого ПУ, и их более высокое отношение H₂ к C означает, что в ДП при сгорании и восстановлении железной руды производится меньше CO₂. Также наблюдается снижение энергопотребления, так как H₂ — более благоприятный восстановитель, чем C. Впрыск ОП увеличивает концентрацию H₂ в газах горна. Поскольку скорость химической реакции водородного восстановления выше, чем у CO, степень реакции Будуара снижается по мере увеличения H₂ в газах горна. CO₂ и H₂O присутствуют в верхней части ДП из-за восстановления оксидов железа.

Для продвижения водородного восстановления в доменной печи другой метод исследуется через проект COURSE50 в Японии, работа над которым началась в 2008 году. Этот проект — попытка снизить выбросы CO₂ путем дальнейшего развития техники впрыска восстановительного газа в шахту ДП в сочетании с усилением водорода путем конвертирования коксового газа. Технология водородного восстановления, предлагаемая этим проектом, состоит в увеличении H₂ через: (i) газореформирование коксового газа; (ii) технологию водородного восстановления руды; и (iii) технологию коксования для ДП с водородным восстановлением. В этом проекте восстановительный газ впрыскивается в шахту ДП. Из импульсного баланса двух газов выяснилось, что зона проникновения шахтного впрыска пропорциональна расходу впрыскиваемого газа, и восстановление железной руды способствуется H₂. Однако, поскольку водородное восстановление — эндотермическая реакция, особое внимание нужно для поддержания температуры верха печи.

Альтернативные углеродсодержащие материалы

Альтернативные углеродсодержащие материалы — углеродные композитные агломераты (CCA) или углерод-железные композиты (CIC). Это агломераты смеси углеродсодержащего материала и оксида железа, и являются своего рода формованным коксом, содержащим металлическое железо. Углеродсодержащий материал может быть коксовой пылью, углем, древесным углем, углеродными внутриисковыми отходами, биомассой, отходными пластиками и т.д., а оксид железа — низкокачественными железными рудами, железосодержащими внутриисковыми отходами и т.д. Углеродные композитные материалы благодаря каталитическому эффекту железных частиц имеют замечательно высокую реактивность с газом CO₂ по сравнению с металлургическим коксом. Обычно углеродные композитные материалы реагируют с газом CO₂ при температуре на ~150 °C ниже, чем металлургический кокс.

Реакция восстановления руды способствуется углеродными композитными материалами из-за: (i) более высокой реактивности этих материалов; и (ii) факта, что реакция растворительного угасания этих материалов начинается при более низкой температуре. Использование таких агломератов не только помогает в смягчении выбросов CO₂, но и помогает в экономии кокса и энергии. Близкое расстояние между железом и углеродом в таких агломератах значительно улучшает кинетику реакции. Другие преимущества, которые можно представить при использовании таких агломератов: (i) возможность использования железных и/или углеродных внутриисковых отходов; (ii) более низкая температура газификации из-за эффекта связи между реакцией газификации и восстановлением оксида железа (вюстита); и (iii) меньшая зависимость от энергозатратных процессов подготовки руды, интенсивно потребляющих CO₂ и энергию.

Метод производства углеродных композитных материалов состоит в дроблении, смешивании и брикетировании недорогих железных материалов и некоксующихся или слабококсующихся углей, с последующим нагревом и коксованием в шахтной печи. Прочность этих материалов — важное свойство для загрузки ДП, и прочность на уровне металлургического кокса может быть достигнута даже из низкокачественного сырья эффектом уплотнения при брикетировании и сравнительно высокой точностью контроля температуры в шахтной печи.

Углеродсодержащие материалы также могут быть введены в процесс ДП несколькими способами. В процессе агломерации биомасса или ОП могут частично замещать коксовую крошку. Внутриисковые отходы могут использоваться как источник и углерода, и железа. В коксовании предпринимались попытки добавить биомассу, а также ОП в коксующуюся смесь. Альтернативные углеродсодержащие материалы могут загружаться в ДП сверху вместе с загрузочными материалами в виде кусков, или углеродные внутриисковые отходы или биомасса могут впрыскиваться в ДП через туйеры.

Рециркуляция дымовых газов в горничных печах ДП

Новая технология, известная как «рециркуляция дымовых газов» (FGR), разрабатывается для горничных печей. Эта технология включает преобразование печей от воздушно-топливного к окси-топливному сгоранию, увеличивая процент CO₂ в дымовых газах. Температура пламени будет смягчена рециркуляцией отходного газа к горелкам печи. Схематичное сравнение обычной работы воздушно-топливных печей и усиленной окси-топливной работы с применением рециркуляции дымовых газов показано на Рис. 2.

Работа печей FGR может быть на основе постоянного массового или объемного расхода продуктов сгорания. Постоянный массовый расход обеспечивает неизменность конвективного теплообмена относительно обычных воздушно-топливных операций, и рециркуляция горячих дымовых газов снижает энергозатраты на сгорание в печах. Вариант постоянного объемного расхода возникает из-за увеличения плотности продуктов сгорания при рециркуляции дымовых газов. В этом режиме восстановление тепла может сочетаться с увеличенными расходами горелки, что переводится в более высокие температуры горячего надува и потенциал для снижения потребления кокса в ДП.

Учитывая потенциал для захвата углерода, содержание CO₂ в дымовых газах по сути удваивается по сравнению с обычными практиками нагрева печей. В массовых терминах дымовые газы содержат 0,8 т CO₂/т ЧГ, что составляет более трети текущих удельных уровней выбросов. Генерация O₂, необходимая для этого, незначительно снижает выгоды захвата углерода за счет потребляемой энергии для работы воздухоразделительной установки. Это снижает чистый потенциал снижения выбросов примерно на 6%.

Рециркуляция дымовых газов в печах исключает использование и воздуха, и коксового газа в процессе сгорания. Следовательно, генерация оксидов серы и оксидов азота существенно снижается. Конкретные цели этой новой технологии в разработке включают: (i) подтверждение содержания CO₂ 40–50% в модифицированных дымовых газах; (ii) верификацию восстановления отходного тепла и повышенной тепловой эффективности печей; и (iii) подтверждение того, что новые эксплуатационные условия поддерживают или повышают температуру горячего надува, подаваемого в ДП, и таким образом избегают негативного влияния на работу ДП.