Влияние щелочей на эффективность доменного производства железа

Влияние щелочей на процесс доменного производства железа в доменной печи

Одной из главных целей при эксплуатации доменной печи (ДП) является максимизация производства чугуна (ЧГ) желаемого химического состава при минимальных затратах. Это требует высокого качества сырьевой базы и регулярной, плавной работы доменной печи. Качество материалов загрузки очень важно для избежания проблем в процессе, вызванных нежелательными элементами, входящими в печь. В этой области внимание также должно уделяться содержанию нежелательных элементов в входной загрузке. Эти нежелательные элементы вызывают ряд технологических проблем в ДП. Кроме того, они существенно влияют на стоимость производства ЧГ. Главными нежелательными элементами, присутствующими в загрузке, которые могут быть проблематичны с точки зрения удаления и работы ДП, являются щелочные соединения металлов калия (K) и натрия (Na).

В процессе ДП наличие щелочей известно как имеющее негативное влияние на процесс. Щелочи вызывают более высокую реактивность кокса, преждевременное размягчение рудной загрузки, декомпозицию синтера, набухание пеллет и участвуют в образовании отложений на огнеупорной облицовке ДП, ускоряющих износ облицовки. Негативные эффекты щелочей обусловлены каталитическим эффектом на газификацию кокса, разрушением углеродной (C) структуры из-за встраивания щелочей, образованием налетов и атакой на огнеупоры. Щелочи вводятся с сырьем и из-за щелочной циркуляции (Рис. 1) щелочи подхватываются по пути к зоне более высоких температур в ДП.

Налище щелочей приводит к снижению производства и повышению коксового расхода в ДП, примерно на 4,5% и 2,3% соответственно для каждого кг/т ЧГ щелочей, добавленных с верхней загрузкой сырья. Щелочи снижают производство из-за понижения порога обратимой реакции Будуара, C (т) + CO₂ (г) = 2CO (г), увеличения коксового газа и снижения прочности кокса. Газопроницаемость снижается из-за деградации кокса и налетообразования на стенках, что уменьшает объем ДП.

Реакции щелочей в ДП

Во всех реакциях щелочей, приведенных в этой статье, K можно заменить на Na. Восстановление щелочных силикатов углеродом может происходить согласно обратимым реакциям: K₂SiO₃ (шлак) + C (т) = 2K (г) + SiO₂ (шлак) + CO (г), и K₂SiO₃ (шлак) + 3C (т) = 2K (г) + Si (ЧГ) + 3CO (г). Степень этих реакций зависит от температуры и парциального давления CO (угарного газа). Щелочные оксиды могут восстанавливаться либо углеродом в коксе, либо CO согласно обратимым реакциям: K₂O + C (т) = 2K (г) + CO (г), и K₂O + CO (г) = 2K (г) + CO₂ (г).

Щелочи летучиваются как элементы или реагируют с C и N₂ (азотом) в горновой зоне ДП, образуя пары цианида калия (KCN) или цианида натрия (NaCN) согласно обратимой реакции: 2K (г) + N₂ (г) = 2KCN (г). Пары уносятся вверх вместе с печным газом и не растворяются в ЧГ или в шлаке. Температуры плавления и кипения для K — 63,4 °C и 759 °C соответственно, а соответствующие температуры плавления и кипения для Na — 97,7 °C и 883 °C соответственно. Температуры плавления KCN и NaCN — 622 °C и 562 °C соответственно, а температуры кипения — 1625 °C и 1530 °C соответственно. Состояние этих соединений — жидкое в нижней шахте и газообразное в зоне горловины и горна, в зависимости от температуры. Газ уносится быстро движущимися газами в ДП.

В шахте, где потенциал кислорода (O₂) возрастает (при ~1100 °C), K и KCN больше не стабильны и окисляются диоксидом углерода (CO₂) до щелочных карбонатов (K₂CO₃, Na₂CO₃) согласно реакциям: 2K (г) + 2CO₂ (г) = K₂CO₃ + CO (г), и 2KCN (г) + 4CO₂ (г) = K₂CO₃ (т) + N₂ (г) + 5CO (г) соответственно, и щелочные оксиды CO согласно обратимой реакции: 2KCN (г) + CO (г) = K₂O + 3C + N₂ (г). Образующиеся щелочные карбонаты уходят в виде белой мелкодисперсной пыли, которая распределяется на поверхности материала загрузки или на кирпичной облицовке.

Щелочные компоненты, адсорбированные в материал загрузки и кокс, образуют новые соединения в соответствии с их относительной стабильностью. Калий карбонат (K₂CO₃) и натрий карбонат (Na₂CO₃) тверды при температурах ниже 891 °C и ниже 851 °C соответственно. Щелоченосные соединения спускаются с материалами загрузки и снова восстанавливаются и испаряются, достигая зоны высоких температур, согласно обратимой реакции: K₂CO₃(ж) + 2C = 2K (г) = 3CO (г).

Основная часть щелочей удаляется из ДП со шлаком. Однако часть щелочей в шлаке восстанавливается, генерируя щелочные пары, которые поднимаются с окружающим газом. Щелочные пары конденсируются в верхней части ДП, где часть уходит с верховым газом, а остальное конденсируется на внутренних стенках или на загрузочном материале. Из-за летучести и конденсации щелочей в разных тепловых зонах щелочи склонны циклировать внутри ДП, приводя к накоплению и взаимодействию с другими загрузочными материалами. Это может иметь значительное влияние на процесс, даже когда щелочи заряжаются в малых количествах, обычно менее 5 кг/т ЧГ. Упрощенный взгляд на циркуляцию щелочей в ДП показан на Рис. 2. Изучения вскрытых ДП показали, что уровень щелочей наиболее высок там, где температура выше 1000 °C, что означает повышенную концентрацию щелочей в нижней части ДП.

Циркуляция щелочей в ДП

Щелочи обычно поступают в ДП с железным материалом и коксом в виде силикатов. Для плавной и эффективной работы ДП желательно ограничить количество щелочей около 1,5–5 кг/т ЧГ, но обычно оно варьируется от 2,5 до 7,5 кг/т ЧГ на разных заводах. Из двух щелочных веществ Na и K, K обычно является основным соединением, входящим в ДП. Большинство щелочей уходит со шлаком, а часть становится частью верхового газа и покидает печь с верховым газом. Рециркулирующие щелочи могут быть удалены либо шлаком, либо газом. K уходит в верховой газ в большей степени, так как он более летуч по сравнению с Na, который уходит больше со шлаком.

Щелочи входят в ДП в виде силикатов (K₂SiO₃). Исследования цикла щелочей показали, что силикаты спускаются с загрузкой, и цикл начинается с восстановления щелочного силиката углеродом кокса в зоне плавления по уравнению: K₂SiO₃ + C (т) = 2K (г) + SiO₂ + CO (г). Реакции происходят при ~1550 °C согласно термодинамическим данным для реакций. Любые щелочные оксиды, входящие или образующиеся в ДП, реагируют дальше вверх в ДП при более низких температурах по уравнению: K₂O + CO (г) = 2K (г) + CO₂ (г), так как они нестабильны. K₂O также может растворяться в первичном шлаке.

Дальше пары K, произведенные на уровне горна в ДП, реагируют с впрыскиваемым пульверизованным углем и N₂ горячего надува по уравнению: 2K (г) + 2C (т) + N₂ (г) = 2KCN (г, ж). Точка кипения KCN — 1625 °C, поэтому по мере удаления калий цианида (KCN) от горячего надува от туьер, он трансформируется в жидкую фазу при снижении температуры. Время в зоне туьер очень короткое из-за высокого газового потока, поэтому щелочные цианиды имеют время подняться в ДП перед трансформацией в жидкую фазу. Дальше вверх в ДП щелочные цианиды реагируют с CO₂ (диоксидом углерода), образуя более стабильные карбонаты при температурах ниже 1100 °C по уравнению: 2KCN (ж) + 4CO₂ (г) = K₂CO₃ + N₂ (г) + 5CO (г). Карбонаты либо следуют верховым газом как газ, либо оседают на загрузке, когда начинают конденсироваться ниже 900 °C.

По сравнению с щелочными силикатами, щелочные цианиды нестабильны, поэтому любое SiO₂, присутствующее в горновой части ДП, может реагировать с щелочными цианидами, снова образуя щелочные силикаты. Процесс восстановления щелочных силикатов в щелочные пары, поднимающиеся в ДП, уходящие с верховым газом или реагирующих с CO₂ с образованием карбонатов, известен как щелочной цикл. Существуют несколько разных взглядов, которые немного по-разному суммируют процесс, отличаясь в том, какие именно реакции происходят. Есть сомнения, образуются ли карбонаты вообще на верху ДП, так как карбонаты не находятся при вскрытии ДП. Однако основной процесс — что щелочные цианиды образуются и щелочи циркулируют в ДП — согласен во всех взглядах.

Рис. 3 показывает циркуляцию щелочей в ДП. Заряженный материал спускается в зону высоких температур перед тем, как щелочные силикаты либо разлагаются в щелочные пары, либо поглощаются первичной шлаковой фазой в виде K₂O или Na₂O. Цикл также указывает примерно на то, когда щелочные пары реагируют с силикатами, снова образуя силикаты. Распределение щелочных паров через ДП зависит от путей газового потока и степени центрального газового потока. Газовые потоки сильно влияют на то, как тепло распределено в ДБ. Более центральный поток означает больше плавления в центре и меньше по периферии ДП.

Образование аммиака и цианида водорода в ДП

Считается, что аммиак (NH₃) образуется в ДП. Основные реакции за формированием NH₃ и цианида водорода (HCN) в ДП: 2KCN + 3H₂O = K₂CO₃ + 2NH₃ + C, и NH₃ + CO = HCN + H₂O. Соотношение между этими реакциями зависит от нескольких параметров: (i) количества доступной влаги; (ii) количества доступного KCN в верху; и (iii) температуры во время реакций. Температурный порог для NH₃ около 600 °C, и формирование NH₃ непрерывно экспоненциально снижается до 500 °C, после чего не детектируется. Дальнейший NH₃, который образуется, окисляется либо Fe₂O₃, либо CO₂, и количество образующегося NH₃ снижается. Окисление NH₃ Fe₂O₃ или MnO₂ зависит от температуры. При более низких температурах MnO₂ — более сильный окислитель, а при более высоких — Fe₂O₃.

Так как HCN и NH₃ могут находиться в верховом газе, кинетика окисления NH₃ недостаточно быстра, чтобы устранить его полностью. Более высокое водное содержание в верховом газе означает, что больше образования NH₃ может происходить согласно вышеуказанной реакции. Формирование NH₃ в ДП сложно, так как несколько параметров, приведенных ниже, влияют на его формирование.

Температура верхового газа

Температура верхового газа зависит от соотношения между эндотермическими/экзотермическими реакциями в ДП. Температура влияет на водное содержание. Низкая температура также может привести к увеличению растворимости NH₃ в воде, а HCN смешивается с водой, поэтому наличие воды может снизить его присутствие в верховом газе.

Температура пламени

Температура пламени имеет незначительный эффект на количество щелочных паров, производимых, и общую щелочную нагрузку. Высокая температура нужна для восстановления щелочных силикатов в щелочный газ, который начинает щелочную циркуляцию. Пониженная температура пламени следовательно приводит к большему уходу щелочей из ДП через шлак.

Защелаченность

Низкая защелаченность приводит к более высокому ухвату щелочей шлаком, следовательно, ниже циркулирующие щелочи в ДП и меньше NH₃ производится.

Влажность

Меньшее количество влаги, вводимое с загрузкой или другими способами в ДП, дает меньше воды для реакции формирования NH₃.

Эффект щелочей и удаление

Концентрация щелочей в сырье увеличилась в последние годы из-за сниженной доступности высококачественного коксующегося угля. Щелочи вредны для работы ДП, так как вызывают повышенную реактивность кокса из-за каталитического эффекта на реакцию растворительного угасания (реакция Будуара).

Одним из основных негативных эффектов щелочей является катализирование обратимой реакции Будуара, снижение температуры реакции с 900–950 °C до ~750–850 °C и увеличение реактивности кокса в зависимости от качества кокса. Оно также негативно влияет на структуру кокса. Пониженный порог реакции Будуара означает, что больше углерода потребляется в ДП в сильно эндотермической реакции. Таким образом, необходимо увеличение загрузки кокса в ДП для поддержания стабильной работы с 2–10 кг кокса на кг щелочей или 6–11 кг кокса в зависимости от используемых источников.

Щелочи, проникшие в структуру кокса, снижают прочность кокса в нижней части ДП из-за повышенной реактивности кокса и, следовательно, повышенной деградации. Видимая скорость реакции кокса на уровне туьер показала десятикратное превышение скорости реакции загрузочного кокса, что связано с общим количеством присутствия K. K известен как увеличивающий реактивность кокса с CO₂ и может приводить к трещинам кокса из-за набухания коксовых зерен встраиванием K. Повышенная реактивность может быть преимущественной, так как снижает рабочую температуру ДП, температуру в термической резервной зоне и тем самым снижает температуру восстановления оксида железа. Однако цель кокса — также выступать опорой загрузки внутри печи, и поэтому трещины кокса нужно минимизировать.

Исследования проникновения паров K в кокс подтвердили, что структура минералов кокса может быть разрушена из-за объемного расширения ощелоченных минералов, особенно кальсилита. Площадь поверхности между минералами и углеродной матрицей увеличивается из-за разрушения минералов в коксе. Это облегчает взаимодействие минерального вещества с C и газами ДП, ускоряя газификацию кокса. Расширение кокса также может происходить, когда щелочные пары проникают в кристаллические слои кокса, образуя межслойные соединения. Прочность кокса и поддержка загрузки во время работы ДП критичны, так как обвал загрузки снижает газопроницаемость и жидкостную проницаемость, что снижает эффективность как по производству ЧГ, так и по увеличению выбросов CO₂.

Мелкие частицы кокса разного размера уменьшают пустоты в коксовой подушке в мокрой зоне и увеличивают площадь поверхности кокса. Разрушение кокса также способствует затоплению, закупорке горна, увеличенному обгоранию туьер и шлаконоса, все это ограничивает производительность печи. Склонность поднимающегося газа транспортироваться у стенок увеличивается при пониженной проницаемости, что снижает утилизацию газа и таким образом увеличивает коксовый расход.

Другой эффект щелочей — увеличенный риск образования налетов в шахте, так как щелочи конденсируют на облицовке и могут связать мелкий материал с ней. Налеты — накопление твердого материала на стенке печи, выступающее к центру печи. Налеты могут возникать в любом месте от средней до верхней части шахты. Эффект образования налетов: спуск загрузки замедляется или прерывается, в крайних случаях приводя к зависанию, скачиванию и неконтролируемой зарядке. Налеты также уменьшают рабочий объем ДП. Скорость газа увеличивается в не затронутых частях шахты, что приводит к повышению температуры верхового газа и снижению утилизации CO. Когда налеты сдираются со стенки печи, это часто приводит к застыванию горна. Налеты можно удалить временным повышением температуры печи или когда газовой поток высокой температуры достигает зоны.

Материал загрузки также может склеиваться конденсированными жидкими цианидами и карбонатами, что снижает проницаемость загрузочной подушки. Более того, щелочи могут атаковать огнеупорный материал, особенно углеродосодержащие огнеупоры, обычно используемые в нижней части печи. Щелочные соединения проникают в углеродные блоки, которые расходуются с образованием щелочных паров. Это приводит к сокращению срока службы огнеупорной облицовки и необходимости более частой перекладки.

Удаление щелочей в основном происходит со шлаком и лучше выполняется при более низких значениях защелаченности. Из удаленных щелочей более 90% уходит через шлак. Здесь защелаченность считается как CaO/SiO₂. Результаты нескольких исследований показали, что более низкая защелаченность шлака увеличивает количество щелочей в шлаке. Однако проблема с слишком низкой защелаченностью в том, что более высокий уровень серы (S) остается в ЧГ, так как S может нейтрализоваться CaO, присутствующим в шлаке ДП, а CaO ниже при более низкой защелаченности. Нижний предел защелаченности для поддержания качества ЧГ под контролем отличается от завода к заводу. Предел зависит от параметров ДП и качества использованного сырья. Значение защелаченности чуть выше или около 1 можно считать пределом, если нужно удалять щелочи и поддерживать качество ЧГ.

Для препятствия газификации щелочных силикатов парциальное давление CO нужно держать высоким. Высокая температура реакции 1550 °C означает, что более низкая температура пламени также может использоваться для замедления восстановления и газификации и тем самым снижения щелочной циркуляции. Удаление щелочей требует снижения рециркуляции щелоченосных материалов в ДП, так как щелочи иначе просто вновь вводятся в ДП.

Снижение каталитического эффекта щелочей на газификацию кокса можно сделать добавками золы кокса, которые могут связать существующие щелочи в более стабильные формы. Это пробовали с определенными минеральными добавками раньше. Поскольку щелочи диффундируют через кокс, покрытие минеральной добавкой может стабилизировать щелочи на поверхности кокса, останавливая их от деградации внутренних частей кокса.

Контроль щелочной нагрузки

Для контроля щелочной нагрузки в ДП щелочной вход нужно держать низким насколько возможно. Если есть вариация во входящем материале, рудная смесь должна быть хорошо смешана, чтобы минимизировать риск высокощелочных секций в ДП. Другая мера предосторожности — избегать рециркуляции дымовых пылей с высокими уровнями щелочей. Способ минимизации риска образования налетов — повышение прочности железной загрузки и кокса для избежания образования мелкой фракции.

ДП можно эксплуатировать с центральным газовым потоком. Из-за этого температура верхового газа в центре повышается до такого уровня, что часть щелочей покидает печь в виде пара с верховым газом. Однако более высокие температуры верхового газа приводят к увеличенным тепловым потерям.

Рециркулирующие щелочи можно снизить и вместо этого вывести из ДП через шлак, эксплуатируя ДП с кислым шлаком. Чем ниже защелаченность шлака, тем легче основные K и Na поглощаются в шлаке, так как известь (CaO) и магнезия (MgO) занимают те же места в кремнеземной сети, что и щелочные оксиды. Снижение защелаченности можно достичь снижением защелаченности в железной загрузке и флюсовых добавках. Однако более низкая защелаченность также приводит к увеличению содержания S (серы) в ЧГ, так как S связывается с Ca в шлаке.

Другая возможность снизить щелочную нагрузку — увеличить объем шлака, что снижает активность щелочных оксидов в шлаке и следовательно увеличивает ухват щелочей и выход через шлак, но увеличенный объем шлака также увеличивает коксовый расход.

Низкая температура в ДП приводит к снижению восстановления и испарения щелочей. Эксплуатация ДП с более низкой температурой пламени приводит к сниженной щелочной нагрузке, но также сниженной производительности и более высокому коксовому расходу. Щелочная нагрузка также может быть снижена эксплуатацией ДП с высоким парциальным давлением CO, так как оно противодействует реакции газификации щелочей. Это можно достичь обогащением надува O₂ или высоким верховым давлением.