Японское доменное производство: Инсайты из печей и исследования методом вскрытия

Доменная печь (ДП) — наиболее жизнеспособный способ получения чугуна (ЧГ) благодаря проверенной эффективности, гибкости сырья и высокой теплоэнергетической эффективности. Точные даты зарождения неизвестны, но важные конструктивные изменения в Европе начинались еще в XIV в. С тех пор доменный процесс доминирует над альтернативными методами.

Процесс прошел эволюционное развитие: (i) модернизация объектов, (ii) рост производительности, (iii) снижение коксовых расходов, (iv) продление кампаний, (v) гибкость и улучшение материалов. Технологические достижения для экономии, эффективности, экологичности: (i) управление и контроль процесса, (ii) центральная зарядка кокса, (iii) работа под высоким верхом давлением, (iv) обогащение дутья кислородом, (v) замена дорогого кокса альтернативными углеродными источниками (пылеуголь, газ, масла, пластики). От малых печей с высоким расходом топлива к печам на 10 000 т ЧГ/сутки — стандарт во многих странах. Но многие реакции внутри печи все еще не изучены до конца.

Современные шихты и развитие процесса

Современные печи работают преимущественно на синтере, пеллетах, синтер/размерной руде или синтер/пеллетных шихтах. Тип и качество зависят от философии завода, поэтому производственные и восстановительные характеристики материалов имеют первостепенное значение.

Хронология основных развитий

1. Эффективное использование подготовленных шихт
2. Дутевые присадки (инъектанты)
3. Высокое верхое давление
4. Высокая температура дутья
5. Улучшенный контроль распределения шихты

Параллельно — постепенный рост физических размеров печей.

Подготовленные шихты

Первый шаг — сортировка руды по размеру. Ближайшая сортировка повысила проницаемость → больше дутья → выше выход. Эффективность восстановления выросла за счет удаления крупных кусков → снижение коксового расхода.

Синтерирование руд — второй шаг. Изначально для утилизации отходов (пыль газоочистки,CALE, мелкие руды) в пригодную зарядку. Концепция изменилась после успеха самофлюсующегося синтера (середина 1950-х): флюсы убрали из заряда печи, вводили через синтер. Это снизило коксовый расход и повысило продуктивность. Сейчас синтер — установленный компонент шихты, свойства постоянно улучшают.

Исчерпание доступных богатых руд заставило поставщиков обогащать руду и производить высококачественные пеллеты из концентрата. Заряд получил высокое Fe и низкое грязное — рост выхода, падение коксового расхода. Пеллеты улучшили проницаемость за счет близкой сортировки. Но применение не универсально: во многих странах печи работают на синтере, пеллеты/руда — малая доля. Мнения: высокое соотношение синтера необходимо для стабильной работы крупных печей — синтер обладает лучшими высокотемпературными и распределительными свойствами, пеллеты легко скатываются, контроль распределения сложен. Также коксовая крошка коксового производства утилизируется в сталелитейном цехе.

Дутевые присадки (инъектанты)

Три основных инъектанта: (i) пар, (ii) O₂, (iii) вспомогательное топливо. Влияют на температуру пламени в зоне горения рассеки. Пар и топливо снижают T, O₂ повышает. Теоретическая T пламени рассчитывается — критична для гладкой работы и высокой продуктивности при больших объемах O₂ и топлива. Низкая T → остывание печи. Высокая T → повреждение проницаемости (расширение зоны плавления, испарение щелочей и SiO₂). Контроль теоретической T пламени варьированием количеств инъектантов.

• Пар реагирует с коксом → H₂, повышает степень восстановления руды → снижение топливного расхода.
• Вспомогательное топливо — основной инъектант. Тип зависит от локальных условий. Впрыск дает доп. H₂ и CO → выше степень восстановления → ниже коксовый расход. Критично полное сгорание на рассеке — неполное ухудшает проницаемость. Контроль избыточным O₂ в дутье.
• Кислород повышает избыточный O₂ и T пламени, компенсируя падение от пара/топлива. Уменьшает объем рассечного газа → минимизирует каналирование, заливку и нагрузку. Заливка — неправильная работа. Нагрузка — шлак не может спуститься из-за восходящего газа, пока вес шлака не преодолеет поток. Постепенное повышение O₂ в дутье → снижение газообразования на т ЧГ → меньше теплопередача газ-твердое в шахте → ниже T шахты. Рост продуктивности ускоряет спуск шихты → меньше времени на прогрев → шихта входит в высокотемпературную зону недостаточно прогретой → остывание, скольжение, подвес.

Практика инъектантов требует контроля трех лимитов: (i) предел теплопередачи газ-твердое, (ii) предел теоретической T пламени, (iii) предел полного сгорания вспомогательного топлива. Контроль в пределах → низкие топливные расходы, высокая продуктивность.

Высокое верхое давление

Польза: снижение скорости газа в печи → больше времени на газообразное восстановление → ниже топливный расход. Потери пыли снижаются (низкая скорость не уносит крупную пыль). Альтернатива: больше дутья при той же скорости газа → выше продуктивность без каналирования, заливки, нагрузки. Недостатки: нужна прочная конструкция во всем оборудовании (домики, быструй, стенки, верховье, газоочистка) — дорого. Верховье нуждается в спец. дизайне для уравновешивания давления в зарядной системе и предотвращения износа. Потери энергии в высокодавленном верховом газе (частично восстанавливается турбиной).

Несмотря на инженерные проблемы, крупные печи требуют высокого верхового давления для: (i) снижения топливного расхода, (ii) обеспечения более высокой продуктивности.

Высокая температура дутья

Воздух через рассеки нагревается сгоранием кокса: чем горячее дутье, тем меньше кокс сгорает на доп. нагрев в рассеке. Разогрев дутья не нов — домики существовали столетие назад. Но только недавно достигли >1300 °C. Модификации домиков: (i) увеличение нагреваемой поверхности щекера изменением формы кирпичей, (ii) более качественные огнеупоры для высоких T, (iii) внешние камеры сгорания — увеличение нагреваемой поверхности.

Улучшение распределения шихты

Контроль распределения важен для газоиспользования и снижения коксового расхода. Правильное распределение контролирует форму когезной зоны → макс. продуктивность и мин. газопоток у стенки → продление жизни печи.

При росте печи обычное зарядное оборудование не обеспечивает стабильное газораспределение из-за разницы угла естественного насыпания, плотности, формы. Частично решили подвижной броней на колокольчике. Разработка бесколокольниковой (BLT) и жимбальной (Gimble) верхушек с вращающимся желобом для точного распределения заряда по любому радиусу уровня загрузки во многом решила проблему.

Железорудный синтер

Во многих печах синтер — основной компонент шихты. Химический состав зависит от других компонентов. Обычно: флюсированный (CaO/SiO₂ ~1,2) до суперфлюсированного (CaO/SiO₂ ~1,7–2,2). Флюсированный — при преобладании синтера. Суперфлюсированный — когда остальная шихта кислотная, балансируя шлаковый состав. Синтер крайне гетерогенен по природе процесса.

Структура синтера

Флюсы, смешанные с рудой, реагируют при спекании, плавится и атакуют частицы руды. Полная агломерация мелких частиц возможна, но крупные обычно подвергаются поверхностной атаке. При охлаждении выпадают разные фазы в шлаковой матрице — смесь фаз, далекая от равновесия, гетерогенный материал, фазы зависят от сегрегации компонентов при начальной смеси (где был известь — известь-богатая зона). Фазы зависят от количества флюсов. Самофлюсирующийся синтер — в основном гематит и магнетит с малыми количествами кальций-фэрритов (реакция руды с известью). «Фэрриты» — сумма разных видов фэрритов в зависимости от основности и частиц руды в зоне реакции. С ростом основности растет доля фэрритов.

В синтере фэрриты обычно загрязнены SiO₂ и Al₂O₃ — продукт SFCA (силико-фэррит кальция и алюминия). Общая формула: n₁(Fe₂O₃)·n₂(SiO₂)·n₃(Al₂O₃)·5CaO, сумма n₁+n₂+n₃ ~12. CaO ~15%. Практически часты: 7Fe₂O₃·2SiO₂·3Al₂O₃·5CaO и 9Fe₂O₃·2SiO₂·0,5Al₂O₃·5CaO.

Восстановление синтера

Тип и количество фэрритов определяют восстановительные свойства. Восстановимость фэрритов не постоянна, варьируется. Доля фэрритов растет с основностью, но восстановимость не повторяет тренд. При основности 1,0–1,5 восстановимость растет (рост фэрритов CaO·2Fe₂O₃ и CaO·FeO·Fe₂O₃). При 1,4–1,5 — падает (падение гематита, исчезновение CaO·2Fe₂O₃, появление малоредуцируемого 2CaO·Fe₂O₃). Основность >1,5 — снова рост (появление CaO·Fe₂O₃ и CaO·FeO·Fe₂O₃).

Восстановление фэрритов сложно: они должны декомпозироваться для восстановления оксида железа. Сначала восстанавливаются высшие оксиды и фэрриты, богатые Fe₂O₃, пока не останутся дикальций-фэррит и вюстит. Газ атакует дикальций-фэррит: 2CaO·Fe₂O₃ + 3H₂ = 2CaO + 2Fe + 3H₂O (обратимо). Освобожденный CaO реагирует с вюститом: 2CaO + 3FeO = 2CaO·Fe₂O₃ + Fe (обратимо). Цикл повторяется. Но микрофото показывают: вюстита нет на границе с газом → диффузионный процесс между реакциями. Исследования: на оксидной поверхности сначала восстанавливается дикальций-фэррит. Освобожденное Fe выделяется в оксидной фазе, Ca диффундирует и реагирует с вюститом, снова Fe выделяется или диффундирует в Fe₃O₄.

Железорудные пеллеты

При производстве руда обогащается (дробление, удаление освободившегося грязного). Часто кварц добавляют в кислотные пеллеты для свойств. Большинство — кислотные (без целевого флюса). Зеленые пеллеты обжигают ~1300 °C в окислительной атмосфере. Сшивка частиц: (i) спекание гематитовых зерен, (ii) окисление и спекание магнетитовых зерен, (iii) шлаковая сшивка (плавление следов грязи и бентонита для прочности зеленых пеллет). Шлаковая фаза: CaO, SiO₂, Fe₂O₃, следы щелочей, MgO, Al₂O₃.

Состав шлаковой фазы можно оценить по фазовой диаграмме CaO-SiO₂-Fe₂O₃. Равновесные диаграммы используют осторожно (реакции редко в равновесии), но полезны. Реакции кварц-гематит при обжиге почти отсутствуют → кислотные пеллеты: гематит, кварц, шлаковая фаза, иногда магнетит (если обжиг недостаточен).

Кислотные пеллеты используются в некоторых печах. Количество зависит от практики. Если печь полностью на кислотных пеллетах — флюсы (известняк, доломит) для шлакообразования заряжают в печь.

Флюсированные пеллеты

Сейчас предпочтительны. Флюсы встроены в пеллету — нет необходимости заряжать отдельно. Флюс: известь или доломит. С ростом основности меняется микроструктура. При известных: влияние на состав/кол-во шлака и кол-во гематита. Известь позволяет реакцию гематит+известь → кальций-фэрриты CaO·Fe₂O₃ или 2CaO·Fe₂O₃ (зависит от концентации). Обжиг ниже кислотных — избегать избыточного шлака.

Ожидаются зерна гематита, окруженные кальций-фэрритами. Иногда исходное зерно полностью превращается в фэрриты (зависит от исходного размера). Влияние извести на шлаковую фазу двоякое: (1) общий рост количества шлака, (2) изменение основности. Точный состав зависит от реагирующих фаз, возможности — из диаграммы CaO-Fe₂O₃-SiO₂. Проблема флюсированных пеллет — сравнительно плохие восстановительные свойства. Это привело к пеллетам, флюсированным доломитом вместо извести.

Прибавка MgO к оксиду железа → твердофазная реакция, повышение T плавления. В доломит-флюсированных пеллетах — магнезио-фэрриты MgO·Fe₂O₃ или (Mg·Fe)O·Fe₂O₃. Кварц не полностью всасывается — плавление MgO+SiO₂ не происходит при T обжига, только твердофазные реакции.

Механизмы восстановления пеллет

Кислотные пеллеты: газовое восстановление, кинетика, прямое восстановление. Газовое (CO): гематит → магнетит → вюстит (>560 °C) → металлическое Fe. Обратимые реакции: 3Fe₂O₃+CO=2Fe₃O₄+CO₂, Fe₃O₄+CO=3FeO+CO₂, Fe₃O₄+4CO=3Fe+4CO₂, FeO+CO=Fe+CO₂.

Механизм восстановления гематита изучен глубоко: не дискретными ступенями, а образует «сверху-вниз» химическую структуру (при высоком потенциале восстановительного газа): частица гематита, оболочка магнетита, потом вюстит, внешний слой металлического Fe. Вюстит нестехиометричен (дефицит Fe-ионов) — вакансы позволяют диффузию Fe через решетку. Удаление O₂ из вюстита заполняет вакансы на поверхности.

Поверхностное восстановление запускает диффузию вакансий и электронных дефектов из глубины к интерфейсу реакции. Восстановление вюстита → приток металлических ионов реагирует со магнетитом → восстановление магнетита. Цикл повторяется, постепенно восстанавливая магнетит.

Кинетика восстановления оксидов изучена, но противоречивые взгляды на ограничивающую стадию. Процесс требует шагов: (i) диффузия газа из объема через пограничный слой, (ii) диффузия через продуктовый слой к интерфейсу, (iii) адсорбция на интерфейсе, (iv) хим. реакция, (v) десорбция продуктов, (vi) диффузия продуктов от интерфейса к поверхности частицы, (vii) диффузия в пограничный слой в объем газа.

Несмотря на споры, обычно восстановление подчиняется уравнению МакКуэна: K₁ = Kw/do = ro[1–(1–R)^(1/3)]/t. K₁ — скорость продвижения интерфейса гематит/магнетит (мм/мин), Kw — константа скорости (г/мм²/мин), do — плотность чистого оксида Fe (г/мм³), ro — радиус сферы оксида (мм), R — дольная конверсия гематита в магнетит, t — время (мин). Утверждают: ограничивающая стадия — химическая реакция.

Хиллс принципами переноса массы показал: реакция, контролируемая массопереносом и диффузией, может иметь характеристики химически контролируемой (линейность [1–(1–R)^(1/3)] со временем). Гипотеза: контроль обоими процессами — (i) диффузия газа через продуктовый слой, (ii) перенос через внешний пограничный слой. Уравнение Хиллса: 3[1–(1–R)^(2/3)]–2R(1–Bm)=C₂·t. R — дольное восстановление, t — время (с), Bm = DE/(Kg·ro) — модуль массопереноса (отношение диффузионного сопротивления в продуктовом слое к сопротивлению массопереноса вне частицы), DE — коэф. диффузии в продуктовом слое (мм²/с), Kg — коэф. массопереноса к поверхности сферы (мм/с), ro — радиус (мм). C₂ — константа реакции.

При T ≥ 800 °C рост T газового восстановления → рост скорости (если нет плавления). Рост пористости → рост скорости.

Прямое восстановление углеродом (C) критично в ДП. Осуществимо в вещественных количествах только >900 °C. Реакция: FeₓOᵧ + C = FeₓOᵧ₋₁ + CO. Газовое: CO + FeₓOᵧ = FeₓOᵧ₋₁ + CO₂. x=1,2,3; y=1,3,4. Реакция растворительного угасания (Будо) CO₂+C=2CO дает CO для газовой реакции. Поскольку прямое восстановление идет через косвенное — прямое восстановление твердых оксидов в ДП не важно для прогресса реакции.

С жидкими оксидами иначе: площадь контакта жидкий оксид/твердый C намного больше твердый/твердый. Диффузия в жидкости быстрее. → гораздо более высокие скорости в системах жидкий оксид/твердый C. Чем выше T, тем выше степень восстановления. Ограничивающая стадия для восстановления FeO-богатых шлаков меняется с степенью восстановления. Нуклеация восстановленного Fe и хим. реакция на интерфейсе C/жидкость — ограничивающая до высокой степени. На высоких степенях — диффузия O₂ через пограничный слой шлака.

Влияние щелочей на восстановление

Щелочи рециркулируют: испарение в высокотемпературной зоне → осаждение на заряде и коксе в холодных зонах → спуск с зарядом/коксом → повторное испарение. Накапливаются высокие уровни щелочей внутри печи, влияют на восстановление заряда.

Щелочи повышают скорость восстановления кислотных и основных пеллет. Есть оптимальный уровень — выше него скорость падает из-за экстенсивного шлакообразования. Доломит-флюсированные пеллеты показывают падение скорости при щелочных парах в восстановительном газе. Тип щелочи важен: NaOH лучше промоутер, чем NaCl при одинаковой концентрации Na⁺.

Рост скорости при добавке щелочей: увеличение набухания → больше площадь контакта с восстановительным газом. Плюс щелочи вызывают неповерхностное химическое восстановление: поверхность вюстита постоянно контактирует с газом, а не экранируется металлическим Fe. Причина: включение щелочных катионов в решетку вюстита → негомогенизация активности вюстита → модификация нуклеации Fe → неповерхностное восстановление. Набухание пеллет — симптом избытка щелочей.

Поведение шихты в ДП

Накоплено значительное знание о восстановительных характеристиках оксидов Fe, пеллет, синтера до ~1000 °C. Выше — мало известно о реакциях и их влиянии на свойства шихты. Даже с большим объемом данных до 1000 °C применение сложно: внутреннее изучение работающей ДП крайне трудно. Основные «инструменты» для проб: газовые, термометрические, шихтовые зонды — покрывают ничтожный объем печи.

Однако корреляции между поведением материалов при восстановлении и процессом ДП установлены разумно. Пример: материалы с большим дроблением при низкотемпературном восстановлении → падение проницаемости печи на практике; высоковосстанавливаемые материалы → ниже коксовый расход. Пеллеты с сильным набуханием → потеря проницаемости.

Исследования методом вскрытия (Dissection studies)

Прорыв в понимании поведения материалов внутри ДП — водяная закалка работающих печей и методичное вскрытие/изучение содержимого. Распределение шихты внутри зависит от последовательности зарядки, весов зарядов, компонентов шихты, режима печи — каждая печь работает по-своему. Рис. 1 — внутренняя структура Кукиока ДП №4. Слои руды и кокса сохраняются до зоны размягчения-плавления (когезной зоны). Начало когезной зоны при вскрытии определяется повышенным физическим сопротивлением извлечению механическими средствами. Когезная зона — где материалы начинают размягчаться и плавиться. Открытие: когезная зона не в одном регионе, а распределена в регулярной геометрической форме — ключевой инсайт в реакциях работающей печи.

Структура когезной зоны варьируется в зависимости от режима. Рис. 1 показывает структуры в трех печах. Хирохата ДП №1: размягченные слои формы «пончик» в перевернутой «V». Кукиока ДП №4 — «W»-образная когезная зона. Хигасида ДП №5 — искаженная перевернутая «V» из-за нерегулярной работы перед закалкой.

Рис. 1 Исследования вскрытия японских доменных печей

Степени восстановления

Изучение степени восстановления в каждом слое шихты Хирохата №1 и Кукиока №4 выявило интересные черты. Мало восстановления до когезной зоны, затем — быстрое восстановление в ней. Проблема водяной закалки — возможная реоксидация при охлаждении. Лабораторные тесты для оценки реоксидации. Один тест: реоксидация синтера при тех же условиях охлаждения, что при закалке, при разных исходных степенях восстановления. Другой: материалы с разной степенью восстановления, охлажденные из 400, 800, 1000 °C со скоростью 200 °C/ч в N₂. Результат: хотя T и степени восстановления были разными, итоговая реоксидация ~постоянна 20–25%, т.е. реоксидация пропорциональна исходной степени. Ниже 300 °C реоксидации нет. Результаты: степени восстановления требовали коррекции, напр., с 10–30% на 15–40%. Скорректированные уровни совпали с российскими вскрытиями на N₂-закаленной печи.

Температурные профили

Изотермы оценивали комбинацией методов. (1) «Темпил»-пеллеты в графитовых держателях, заряженные перед дутьем — оценка T 200–1800 °C. Проблема: нет контроля распределения держателей. (2) Степень графитизации кокса → T 1200–1700 °C. (3) Электрическое сопротивление кокса → T 1100–1700 °C. (4) Степень плавления руды → T 900–1400 °C.

Сравнение изотерм с распределением размягчающихся/плавиющихся слоев (рис. 1 и 2): когезная зона существует в диапазоне ~1100–1500 °C для печей на синтерных шихтах.

Рис. 2 Оцененные температурные профили в Кукиока ДП №4 и Хирохата ДП №1 и структура размягчающихся/плавиющихся слоев в Хирохата ДП №1

Структура шихтовых слоев в когезной зоне

Структура отдельного слоя зависит от положения в печи. Два слоя из Хирохата №1 на рис. 2. Слой G-5 — у вершины когезной зоны, G-19 — у основания. G-5: четыре зоны, две кусковые/гранулярные (C и D). G-19: только одна кусковая D. Главное отличие — замена «айсиклов» (icicles) в G-5 на полуплавленную часть перед плавлением (A) в G-19.

Значительное восстановление в когезной зоне подтверждено данными по долям восстановления (табл. 1, 2). Цифры занижены — реоксидация при водяной закалке. Высокая степень в части C — из-за чуть ниже T восстановления в контакте с коксом.

Табл. 1 Степень восстановления материалов шихты в размягчающихся/плавиющихся слоях Хирохата ДП №1
Слой	Часть*	Степень восстановления, %
		Синтер	Рудной кусок	Пеллет
G-5	A	65,6	65	79,3
	C	72,8	68,2	81,2
	D	11,5	12,3	14,6
G-19	D	35,4	36,6	41,3

* B: размягчающаяся часть, C и D: кусковые части

Табл. 2 Степень восстановления пеллет в кусковой части
Слой	Позиция выборки (расстояние от границы*) (м)	Среднее значение восстановления пробных пеллет (%)
G3	2	12,7
	0,2–0,3	23,1
G10	1	14,1
	0,2–0,3	(55)**
G12	1,3	13,9
	0,9	14,3
	0,5	12,3

* Между кусковой и размягчающейся частями. ** Значение восстановленной пеллеты без реоксидации.

Толщина размягчающихся/плавиющихся слоев в Хирохата №1: 400–500 мм (верхние) до 70–100 мм (у основания когезной зоны). Уменьшение — уплотнение от давления надлежащего материала и естественное растяжение из-за роста диаметра печи при спуске. В размягчающихся частях гранулы руды в контакте. Синтер слабо деформируется, пеллеты — признаки деформации.

Металлизация пеллет может проходить тремя режимами: (i) равномерное распределение металлического Fe в пеллете, (ii) металлическая оболочка с вюститовым ядром, (iii) вюстит реагирует, образуя шлак, движущийся к металлической оболочке, оставляя центральную полость. Причина не в распределении в слое, а в различиях между пеллетами или неравномерном газовом потоке.

Полуплавленная часть — высокоуплотненное металлическое Fe и мало шлака. Известняк/оливин остаются нешлакованными. Айсиклы проникают в пустоты кокса: металлическая оболочка с полым интерьером, малые капли шлака на железе. Чем выше слой в печи, тем длиннее айсиклы: уровень G-1 — несколько сотен мм, нижние — 10–20 мм.

Структура в Кукиока №4 аналогична Хирохата №1, но более тонкие слои делают структуру менее выраженной, айсиклы меньше.

Изменения шлакового состава

Главное химическое изменение шлаковой фазы в размягчающихся/плавиющихся слоях — падение FeO по мере ручейка шлака вниз. В части А большие различия по рентгеновскому микроанализу: 2–20% FeO в зависимости от локации. FeO шлака непосредственно перед отделением от слоя — всего 2–3%. Тип шлака не отличается от обычного синтера, но в рудных гранулах образуется значительное количество фейялита. Спуск шлака → постепенное изменение состава. Постепенный рост CaO/SiO₂ — флюсирование известняком и падение SiO₂ (редукция SiO₂). Рост Al₂O₃ — включение золы кокса в нисходящий шлак.

Изменения металлического состава

Углерод в металле полуплавленной части: верх — ~0,2%, низ — 0,35–0,57%. Источник C — карбуризация CO, кроме металла в контакте с коксом. Аналогичные тренды в Кукиока №4. Рост C в айсиклах — прямой контакт с коксом. Два механизма отделения металлического Fe от слоев: (1) через айсиклы, формирующиеся при 1350–1400 °C, капающие в коксовую подушку. Быстрое восстановление оксидов Fe в айсиклах → металл. (2) В слоях без айсиклов: металл карбуризуется нижележащим коксом до уровня C, при котором плавится при данной T. T плавления ~1500 °C.

Механизм забора кремния металлом в печи — предмет обсуждений. Опыты в экспериментальной ДП в Лиеже (Бельгия) с зондами: Si растет постепенно от зоны плавления до вены, 75% конечного Si в ЧГ к уровню рассек. Японские вскрытия: Si в металле на уровне рассек далеко превышает сливаемый ЧГ. Объяснение расхождения: забор Si мог происходить при водяной закалке японских печей. Опыты на вероятность забора Si при закалке: забор из шлака возможен. Учитывать при анализе японских данных.

Сера (S) в металле когезной зоны гораздо выше, чем в сливаемом ЧГ. В гранулярных зонах мало роста S — возможно, материалы поглощают S из восходящих газов, а не отсутствие емкости поглощения в гранулярных зонах. Отсутствие существенного S в газе шахты объясняет горизонтальный профиль ниже 800 °C. По мере роста T и основности шлака распределение S между шлаком и металлом растет. Рециркуляция S в ДП — рис. 3 (циркуляция S в Хирохата ДП №1).

Рис. 3 Цикл серы в Хирохата ДП №1

Распределение по размеру

Изменение физ. размера компонентов при спуске определили по данным закаленных печей. Проблема: разрушение материала при закалке. Деградация синтера макс. при 400–600 °C, растет с временем удержания. При степени восстановления >30% — мало деградации. Оценка охлаждения Кокура ДП №2: материалы долго подвергаются условиям, вызывающим сильное разрушение. Расчет влияния водяной закалки на деградацию синтера: деградация растет со временем после дутья, значительная в средней части шахты.

Применяя к центрово-рабочей печи (большинство газа по центральной оси): деградация синтера в центральной зоне (высокая степень восстановления) — в основном от процессов восстановления в эксплуатации. Периферийная зона: низкая степень восстановления, разрушение — от длительного удержания ~500 °C при дутье. Иллюстрировано вскрытием центрово-рабочей Хирохата №1. Фактор поддержания размера: в центральной зоне Хирохата №1 трещины, если образуются, мгновенно сшиваются из-за высоких T и быстрого восстановления. Деградация — главная проблема синтеров. Пеллеты почти не пульверизируются, сохраняют форму.

Влияние газового потока

Для доказательства: форма когезной зоны определяется газовым потоком, взяли керн-образцы из Хирохата №1 и Кукиока №4, определили проницаемость. Связали с газовым потоком и профилями скорости газа. Профили напрямую связаны с распределением размягчающихся/плавиющихся слоев. Газ в нижней части печи быстр: 7–9 м/с, в размягчающихся слоях замедляется до 2–4 м/с — низкая проницаемость. При подъеме по шахте скорость естественно падает из-за снижения T газа.

Управление когезной зоной

Форма когезной зоны варьируется печь к печи — требует внимания. Контроль сильно зависит от распределения шихты. Для макс. продуктивности за счет коксового расхода — сильный центрово-рабочий профиль. Для мин. коксового расхода — менее центрово-рабочий. Видно при сравнении сильного центрово-рабочего Хирохата №1 с умеренным Кукиока №4. Связь продуктивности с высотой когезной зоны над рассеками (рис. 4): чем выше когезная зона, тем выше продуктивность, но за счет роста коксового расхода.

Другой аспект — влияние на огнеупорную выкладку. Если стенка слишком горячая — износ большой, жизнь печи сокращается. Для поддержания толщины огнеупора нужно контролировать когезную зону, удерживая стенковые температуры минимальными.

Рис. 4 Схематические профили зон размягчения-плавления и связь продуктивности ДП с высотой зоны плавления

Процессы плавления

Роль S в плавлении регулируется фазовой диаграммой Fe-S-O. Необходима реакция твердого металлического Fe и вюстита в заряде с газообразной S в восходящих газах. Фазы образуют эвтектику: 24% S, 9% O₂, 67% Fe, T плавления 915 °C. Образовавшаяся жидкость набирает T при спуске, растворяя твердый Fe и вюстит, меняя состав по пути до точки, где жидкость расщепляется на две конъюгированные жидкие фазы. Дальнейший рост T: первая фаза растворяет больше твердого Fe (путь состава), вторая — больше оксида Fe (другой путь). Две фазы: (i) жидкий металл, (ii) жидкий шлак. Наличие SiO₂ не меняет механизм существенно — сдвигает меззимабилити гэп, разделение нажидких фаз происходит при более низких T.

Образованные жидкости идут своим путем. Жидкий металл, растворяя твердый Fe, C, S → финальная металлическая фаза. Шлак при спуске растворяет Al₂O₃, SiO₂, CaO из золы кокса, грязи заряда, флюсов → финальная шлаковая фаза. Исследование: наличие сероводорода в CO/N₂ смеси понижает T плавления синтера и пеллет за счет образования жидкой Fe-S-O фазы.

Щелочи также тесно связаны с начальным плавлением. Распределение щелочей: концентрация в размягчающихся/плавиющихся слоях. Причина: щелочные соединения в заряде/коксе восстанавливаются, при T >800–900 °C щелочи испаряются (как металл или цианид) и уносятся в размягчающиеся слои, где концентрируются. При спуске щелочи испаряются и цикл продолжается.