Шлак доменной печи: критически важен для оптимальной работы печи

Шлак доменной печи и его роль в работе печи

Важность шлака доменной печи (ДП) для бесперебойной работы иллюстрирует старая поговорка: «заботься о шлаке, а печь заботится о остальном». Огромный объем работ посвящен изучению свойств, механизмов формирования и влияния на работу печи. Качественный шлак необходим для получения качественной чугунки в ДП.

Практика шлака ДП должна соответствовать требованиям для эффективной работы. Требования включают: (i) поглощение всех невосстановленных нелетучих компонентов заряда и их удаление из печи, (ii) жидкость с низкой вязкостью, (iii) способность поглощать серу, преимущественно содержащуюся в топливе, (iv) минимальное содержание оксида железа для повышения выхода чугунки, (v) минимальный объем без ущерба для десульфуризации, (vi) узкий температурный диапазон сгущения компонентов заряда для лучшей проницаемости колонны заряда, (vii) качество, позволяющее перерабатывать в товарный продукт. Требования частично взаимодополняют, частично исключают друг друга — необходимы приоритеты.

К счастью, общие соотношения дают практичный взгляд на природу шлаков для ежедневного использования. Важно базовое понимание фундаментальной природы шлака ДП для понимания этих соотношений.

Фундаментальные основы шлака ДП

Основы сложны. При ~40% кислород — крупнейший элемент в шлаке. Шлак — оксидная система и ионной природы. Из-за процесса ДП формирование шлака — многоступенчатый процесс с существенными изменениями состава и температуры. Четыре основных компонента: SiO2 (кремнезем), CaO (известков), MgO (магнезия), Al2O3 (глина). Образуют многочисленные соединения с широким спектром физико-химических свойств. Второстепенные компоненты важны для химии чугунки и управления печью, добавляя сложности.

Фундаментальные вопросы: формирование шлака, течение в горне, молекулярная структура и связь с химическими индексами (основность), затвердевание шлака, влияние изменений теплового состояния печи на состав шлака.

Формирование шлака — ДП: прессуемый, встречнопоточный теплообменный, рефлюксный, газ-твердое-жидкостный, насыщенный слой реактор. Три основные функции: (i) восстановление оксидов железа в металлическое железо, (ii) плавление металлического железа и оксидов, обеспечивающее (iii) разделение примесей заряда и топлива от жидкого железа. Эти черты делят печь на три вертикальные зоны по шлакам: (i) зернистая зона, (ii) зона формирования шлака, (iii) горновые зоны. На рис. 1 зоны и реакции.

Рис. 1 Зоны доменной печи и зональные реакции

Зернистая зона — верхняя часть печи, все заряженные компоненты в твердой фазе. Ограничена сверху загрузочной линией, снизу — началом формирования жидких фаз, зоной сгущения. При опускании заряд нагревается газами из нижней части, происходит часть восстановления оксидов железа. Степень восстановления в зернистой зоне зависит от природы железосодержащих материалов, распределения заряда, состава газа и картины течения.

Зона формирования шлака начинается в зоне сгущения, где начинается размолчение заряда, и продолжается ниже уровня дюйер. Включает зону сгущения, зону активного кокса, «мертвеца» и горловину. Шлак, сформированный в верхней части зоны, называется «верховой» или «первичным», уходящий снизу — «горновым». Первичный шлак обычно состоит из всех шлакообразующих компонентов заряда, включая оксиды железа, не восстановленные в зернистой зоне, но не включает золу из кокса или угля. Состав шлака меняется при опускании за счет поглощения золы кокса и угля, серы и кремния из газа, восстановления оксида железа. Температура шлака повышается на ~500 °C к уровню дюйер. Изменения состава и температуры существенно влияют на физ. свойства: температуру ликвидуса и вязкость.

Третья зона — шлаковый слой в горне. Шлак из зоны формирования собирается в шлаковом слое, заполняя пустоты в горновом коксе и «плавая» на слое чугунки. Чугунка проходит через шлаковый слой к горновому слою. Большая площадь контакта чугунки и шлака улучшает кинетику химических реакций. Результаты — существенные изменения химии чугунки. В частности [Si] и [S] до входа в шлаковый слой намного выше, чем в горновом слое. Формирование шлаков в зоне формирования очень специфично для печи из-за свойств заряда и режима работы.

Структура шлака — Концептуализация (Рис. 2) основана на структуре кремнезема. На молекулярном уровне атом кремния в центре тетраэдра, окружен 4 атомами кислорода, по одному в каждом углу (Рис. 2a). Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния — каждый угол двух тетраэдров. Совместное использование кислорода дает полимер/сеть в 3D в кристаллическом состоянии, где все углы общие (Рис. 2b). При нагреве кремнезема некоторые угловые связи разрываются, но полимерная природа сохраняется даже в расплаве (Рис. 2c).

Рис. 2 Концептуализация структуры шлака

Добавление металлических оксидов (CaO, MgO) разрушает полимерную структуру. Оксиды — доноры кислорода, замещают атом кислорода в углу тетраэдра, разрывая тетраэдро-тетраэдровую угловую связь (Рис. 2d). Разрушение продолжается с добавлением оксидов до молярного отношения металл. оксидов к кремнезему = 2, где все угловые связи разорваны (Рис. 2e). Молярное отношение 2 — ортосиликатный состав: 2CaO·SiO2, 2MgO·SiO2, CaO·MgO·SiO2. Al2O3 действует аналогично SiO2, образуя полимеры и принимая кислород от основных оксидов. Оксиды-акцепторы кислорода (SiO2, Al2O3) — кислотные оксиды. Оксиды-доноры (CaO, MgO) — основные оксиды.

Основность шлака — Полезно для связи свойств многокомпонентной системы с составом разработать индекс на основе состава. Проблема — как отразить значимость каждого компонента в индексе. Разная природа кислотных (A) и основных (B) оксидов использована для разработки индексов состава шлака, обычно называемых основностями. Примеры: (i) избыток оснований = {(CaO)+(MgO)}–{(SiO2)+(Al2O3)}, (ii) основность (B/A) = {(CaO)+(MgO)}/{(SiO2)+(Al2O3)}, (iii) отношение Белла = {(CaO)+0.7(MgO)}/{0.94(SiO2)+0.18(Al2O3)}, (iv) оптическая основность = {(CaO)+1.11(MgO)+0.915(SiO2)+1.03(Al2O3)}/{(CaO)+1.42(MgO)+1.91(SiO2)+1.69(Al2O3)}.

Индексы основности группируются: (i) разность количества оснований и кислот, уравнение (i), (ii) отношения оснований к кислотам по массовым %, уравнение (ii), (iii) отношения по молярным концентрациям, уравнение (iii), (iv) сумма основности каждого компонента и его молярной концентрации, уравнение (iv). Как ожидалось по описанию структуры, индексы, отражающие молекулярную природу (iii) и (iv), лучше предсказывают свойства шлака. Однако (ii), вероятно, наиболее часто используемое определение.

Температурное влияние — [Si], основность, объем шлака — Количество [Si] растет с повышением температуры чугунки в ДП (Рис. 3). Прирост [Si] при данном ΔT варьируется печь к печи, но тренд общий. При росте [Si] падает (SiO2), растет основность и падает объем шлака. Величина роста основности при данном Δ[Si] — функция объема шлака. Рис. 3a показывает изменение B/A для исходных объемов шлака 200 и 300 кг/т чугунки при заданной зависимости [Si] и температуры. Нормальный тренд: чем больше объем шлака, тем меньше изменение B/A при том же Δ[Si] или ΔT.

Рис. 3 Температурное влияние и затвердевание шлака

Затвердевание шлака — Обычное определение температуры плавления применимо только к одноэлементным системам (вода), где только жидкость выше т.пл. и только твердое ниже. Шлак — многокомпонентная система, нет обычной т.пл. кроме специфических составов. Большинство составов имеют твердую и жидкую фазы в диапазоне температур. Наименьшая температура, где только жидкая фаза для данного состава — температура ликвидуса.

Рис. 3b показывает путь затвердевания шлака на упрощенной фазовой диаграмме. Начало: шлак состава Cstart при температурах, где только жидкий шлак. При охлаждении (вниз по диаграмме) состав жидкого шлака не меняется до пересечения «линии ликвидуса». Пересечение — температура ликвидуса для Cstart. Очень малое количество твердого соединения образуется при т. ликвидуса слева. Три изменения продолжаются при дальнейшем снижении температуры: (i) больше твердого соединения, (ii) меньше жидкого шлака, (iii) состав жидкого шлака меняется, сдвигаясь вправо по «линии ликвидуса». В примере, где соединение — 2CaO·SiO2, основность жидкого шлака падает при охлаждении, так как 2CaO·SiO2 содержит ~в 2 раза больше CaO, чем SiO2.

Путь затвердевания показывает, как соединение может образовать даже при жидком составе, сильно отличающемся от состава соединения. Массовое отношение CaO/SiO2 = 1.86 для дикальциевого силиката 2CaO·SiO2. Ни одна ДП не успешно работала со шлаками с CaO/SiO2 ~1.86, но значительные количества дикальциевого силиката могут образовать в шлаках рабочих ДП. Образование достаточного дикальциевого силиката дает твердый шлак, рассыпающийся в пыль при охлаждении — «падающий» или «пылящий» шлак. Разрушение из-за 10% объемного расширения дикальциевого силиката при фазовом переходе при 675 °C. Рекомендация для избежания «падающего» шлака: (CaO) < 0.9(SiO2) + 0.6(Al2O3) + 1.75(S).

Важно помнить: фазовые диаграммы — равновесные условия. Равновесие подразумевает медленное охлаждение относительно скорости реакций (образования дикальциевого силиката). Путь затвердевания «обходится» при очень высокой скорости охлаждения (гранулирование шлака, в меньшей степени — пеллетизация). Быстрое охлаждение «замораживает» состав в стекловидной твердой фазе, где кинетика реакций слишком медленна для образования соединений.

Течение шлака в горне — Контроль уровня шлака в горне важен для стабильной работы, особенно при росте производительности чугунки. Высокий уровень шлака повышает давление дутья, нагрузку на стенки верха, нарушает равномерное опускание заряда. Проблема контроля — течение шлака в горне при отжиге. В горне течение шлака к отжигательному отверстию сложнее течения чугунки. У чугунки больше движущая сила за счет выше плотности. Путь чугунки — в основном через «кокс-свободные» зоны ниже и/или вокруг кокса «мертвеца». Путь шлака — через кокс мертвеца.

Рис. 4 показывает конфигурацию горна и возможную последовательность стадий горна при отжиге, ведущую к ложному «сухому горну» в конце. Поверхность чугунки считается относительно плоской во всем горне при отжиге из-за высокой плотности и «кокс-свободного» пути к отверстию. Поверхность шлака может быть значительно ниже в районе отверстия, чем в других зонах. Когда скорость отжига шлака выше скорости течения шлака через горн к отверстию, происходит истощение шлака в зоне отверстия — поверхность начинает изгибаться к отверстию (стадия 4 на Рис. 4). Истощение продолжается до отсутствия шлака у отверстия — печь кажется сухой, когда в горне еще много шлака (стадия 5). Минимизация сопротивления течению шлака в горне минимизирует остаточный шлак в конце отжига. Сопротивление снижается при повышении пористости коксового слоя горна и снижении вязкости шлака.

Рис. 4 Конфигурация горна и возможная последовательность стадий горна при отжиге

Оксидная система

~95% шлака — SiO2, CaO, MgO, Al2O3. Требование низкой вязкости выполняется разными компонентами в этой четверной системе. Игнорируя MgO, фазовая диаграмма тернарной оксидной системы CaO–Al2O3–SiO2 (Рис. 5) показывает область низких температур плавления, параллельную бинарной CaO–SiO2 при низком Al2O3. Область простирается от высокого SiO2 до насыщения изотермы 2CaO·SiO2 и затем при почти постоянном CaO к высокому Al2O3. Содержание MgO не существенно меняет относительное положение области низких т.пл., влияя только на абсолютные значения.

Рис. 5 Фазовая диаграмма оксидной системы CaO–Al2O3–SiO2

Оксидная система, лежащая в основе шлаков ДП — известь-кремнезем-глина (CaO–SiO2–Al2O3), модифицированная за счет определенного % MgO. Рис. 6 — фазовая диаграмма CaO–Al2O3–SiO2–10% MgO.

Рис. 6 Фазовая диаграмма CaO–Al2O3–SiO2–10% MgO

Составы шлаков ДП при различных режимах работы показаны на Рис. 7. Десульфуризация чугунки растет с основностью шлака, т.е. с ростом CaO и/или MgO — область 1 на Рис. 7 только для низкосернистого заряда. Глубинные компоненты обычно образуют низкоосновный шлак — область 1 в основном представляет состав без флюсов. Печь может работать при относительно низкой температуре из-за низких т.пл. Область 2 достигается при низкоферристом заряде с кислотными глубинными компонентами. Этот режим преобладает, требует глубокой десульфуризации чугунки вне ДП. Достижение основности для адекватной десульфуризации внутри печи требует большой добавки извести (CaO) — высокий объем шлака, выше коксовые расходы. Область 3 — всемирно предпочтительные составы шлаков для крупных ДП. В зависимости от Al2O3 добавляют доломит для нужного MgO.

Рис. 7 Составы шлаков ДП при различных режимах работы

Табл. 1 — оптимальные компоненты шлака ДП. Шлаки с высшими основностями (B) по Табл. 1 благоприятствуют оптимальным условиям сгущения. Диапазон сгущения и плавления глубинных компонентов ~80–130 °C при B=0.5 и ~20–50 °C при B=2. Из-за более высокой т.пл. высокоосновного шлака и доп. энергии на больший флюс, основность держим ~1.2.

Табл. 1 Оптимальный состав шлака ДП
Al2O3	CaO	MgO	SiO2
%	%	%	%
5	43	16	36
10	44	14	32
15	44	12.5	28.5
20	45	11	24
25	48	8	19
30	56	5	9
35	54	4	7

Свойства шлака

Физико-химические свойства шлаков в основном функция состава и температуры. Описание связей для общих трендов.

Температуры ликвидуса — Зависимости т. ликвидуса от состава для 4 основных компонентов на четвертичной фазовой диаграмме. Рис. 8 из тернарных сечений. Рис. 8a и 8b — не фазовые диаграммы. Два общих тренда: (1) т. ликвидуса растут с ростом (Al2O3) и B/A, (2) (MgO) в диапазоне 8–14% смягчает рост т. ликвидуса от роста (Al2O3) или B/A.

Рис. 8 Зависимость температуры ликвидуса, основности и альтины

Вязкость — Мера силы для изменения формы материала, в пوازе. Чем выше вязкость, тем больше сила для течения. Для сравнения: при 20 °C вязкость воды 0.01002 пз, типичная допустимая вязкость шлака ~2–5 пз, вязкость жидкого SiO2 ~100 000 пз. Высокая вязкость SiO2 — полимерная структура. Разрушение полимера основными оксидами снижает вязкость. Падение вязкости всех жидких шлаков с ростом B/A на Рис. 9a. В общем, вязкость жидкость/твердое растет с ростом подвешенных твердых. Влияние температуры на вязкость значительно выше ниже т. ликвидуса, чем выше (Рис. 9b).

Рис. 9 Связь вязкости, B/A и температуры

Два общих тренда для вязкости. Выше т. ликвидуса: вязкость жидких шлаков падает с ростом температуры и B/A. Ниже т. ликвидуса: вязкость падает с ростом температуры и падением B/A.

Коэффициент распределения серы — Железосырцевое производство ДП — гораздо лучший десульфуризатор, чем сталеварение, из-за разницы кислородного потенциала шлаков. Влияние кислородного потенциала на десульфуризацию уравнением (CaO) + [S] = (CaS) + (FeO), где кислородный потенциал — (FeO). Чем выше (FeO), тем сильнее реакция сдвинута влево, выше [S]. Шлаки сталеварения с (FeO) 15–25% — слабее десульфуризирующие, чем горновые шлаки ДП с (FeO) <1%.

Почти вся сера, входящая в ДП, уходит в чугунку и шлак. Связь для прогноза [S] на базе массового баланса серы на 1 т чугунки: уравнение (i) ниже, и определение коэффициента распределения серы уравнение (ii). Прогноз [Si] уравнение (iii) — подстановка [S] из (i) в (ii) и решение для [S].

Уравнение (i): St = [S]/100 × 1010 + (S)/100 × Svol, где 1010 — кг чугунки в т с 1% потерями на выходе, St — серная нагрузка (общий вес серы, кг/т чугунки), Svol — объем шлака (вес шлака, кг/т чугунки). Уравнение (ii): Sp = (S)/[S], где Sp — коэффициент распределения серы. Уравнение (iii): [S] = St × 100 / (Sp × Svol + 1010).

Sp шлака прогнозируется уравнением (iv): Sp = 147.7 × BB + 37.7 × [Si] – 190 и уравнением (v): BB = {(CaO) + 0.7(MgO)} / {0.94(SiO2) + 0.18(Al2O3)}. BB — основность по отношению Белла. Коэффициенты в (iv) из регрессионного анализа конкретной печи. (iv) и (v) построили Рис. 10а, (iii), (iv), (v) — Рис. 10б.

Рис. 10 Распределение серы между шлаком и металлом

Общие тренды из уравнений и фигур: (i) [S] падает с падением St и ростом Sp и Svol, (ii) однако Sp обычно растет с B/A, (iii) CaO лучше десульфуризатор, чем MgO, (iv) Al2O3 влияет на Sp меньше, чем SiO2.

Щелочная способность — В ДП явление «рефлюкса» или «переработки» из-за встречного течения газов vs твердых/жидкостей, особенно для серы, цинка и щелочей. Переработка калия (K) на Рис. 11а. Феномен: элемент движется вниз печи в твердой/жидкой фазе, реагирует образуя газообразные виды в высокотемпературных зонах, затем идет вверх как газы, где реагирует и абсорбируется твердыми/жидкими фазами в низкотемпературной зоне. Переработка дает намного более высокие внутренние концентрации, чем входящие/исходящие. Внутренняя нагрузка K может быть 10 кг/т чугунки при заряде 2 кг/т.

Щелочи не несут пользы, но много вреда: абсорбируются огнеупорами, коксом, рудой — деградация огнеупоров и кокса, взбухание руды. Могут образовывать налеты, срывающиеся, нарушая тепловое состояние, или накапливаться, стесняя заряд и газ. Щелочи неизбежны — во всех углях, коксах, в меньшей степени рудах. Щелочную нагрузку минимизируют где возможно.

Часть щелочей уходит в верховой газ — количество функция профиля верховой температуры. Остаток удаляется шлаком. Способность шлака удалять щелочи — щелочная способность шлака. Зависимости щелочной способности от состава и температуры на Рис. 11b. В общем щелочная способность растет при низком B/A и низкой температуре.

Рис. 11 Переработка щелочей и щелочная способность шлака

Активность кремнезема — [Si] зависит от материалов заряда, режима печи, химии шлака. Влияние химии шлака: [Si] = (SiO2) × GSiO2 / GSi × Keq / (P²)co. CO — оксид углерода. Уравнение из константы равновесия Keq = {ASi × (P²)co} / {ASiO2 × Ac} для реакции (SiO2) + 2C = [Si] + 2COгаз, определений активностей (SiO2) и [Si]: ASiO2 = (SiO2) × GSiO2, ASi = [Si] × GSi, предполагая активность углерода в горне = 1. Тренд: [Si] падает при падении (SiO2).

Факторы проектирования шлака

В некоторых ДП типичный состав шлака из глубин руды и золы кокса: 9% CaO, 5% MgO, 75% SiO2, 10% Al2O3. Такой шлак имеет т. ликвидуса ~1600 °C и плохо течет даже выше неё. Поэтому CaO и MgO вносят в заряд для «флюсирования» глубин и золы — приемлемые т. ликвидуса и текучесть.

Базовое проектирование шлака — выбор типов и количества флюсов для заряда и кокса для шлака с приемлемыми свойствами. Выбор заряда и кокса во многом экономически обусловлен: локальный vs импорт, степень обогащения. Экономические драйверы привели к широкому спектру составов шлаков в мире.

Общие факторы проектирования шлака для нормальной работы: (i) т. ликвидуса — шлак полностью жидкий в горне и литейном жолобе, (ii) вязкость — низкая, высокая текучесть, для оттока из горна и жолоба, (iii) серная способность — Sp достаточно для [S] в спецификациях, (iv) щелочная способность — достаточно для предотвращения накопления щелочей, (v) контроль [Si] чугунки — учитывать влияние химии шлака на [Si], (vi) объем шлака — достаточно высок для стабильности свойств шлака и качества чугунки, но не так высок для избыточного топлива или нестабильности печи, (vii) робастность — свойства шлака нечувствительны к нормальным вариациям работы печи, особенно температуре чугунки, (viii) конечное использование — требования к дальнейшей переработке шлака.

Проектирование шлака признает: факторы не независимы, дизайн всегда — балансировка конфликтующих трендов (Табл. 2).

Табл. 2 Нормальные конфликтующие тренды
Желаемый параметр	Основность	Al2O3
Ниже т. ликвидуса	Ниже	Ниже
Ниже вязкость	Выше	—
Выше удаление K	Ниже	Ниже
Ниже [S]	Выше	Выше
Ниже [Si]	Выше	Выше

Два примера проектирования шлака. Первый (Табл. 3) — повысить удаление K без роста [S]. Решение: увеличить объем шлака доп. SiO2 в заряде, снизив основность.

Табл. 3 Пример проектирования шлака для повышения удаления K2O
Основность	Объем шлака	K2O	K2O удалено	(S)	S удалено
B/A	кг/т чугунки	%	кг/т чугунки	%	кг/т чугунки
1.10	225	0.47	1.30	1.82	5.00
1.05	282	0.55	1.55	1.77	5.00
1.00	290	0.63	1.85	1.72	5.00
0.95	298	0.71	2.10	1.68	5.00

Второй пример (Табл. 4) — снизить [Si] не ухудшая другие свойства. Решение: снизить (SiO2) за счет роста (Al2O3) через кварцит (высокий Al2O3 заряд), удерживая (CaO) и (MgO) постоянными. Изменение химии шлака снижает и [Si], и [S].

Табл. 4 Пример проектирования шлаков с низким [Si]
Период	Ед.	База	Вариант 1	Вариант 2	Вариант 3
Основность	—	1.12	1.13	1.13	1.12
(MgO)	%	11.8	11.5	11.7	11.5
(Al2O3)	%	7.8	10.2	10.3	11.7
[Si]	%	0.76	0.53	0.54	0.49
[S]	%	0.043	0.031	0.029	0.026

Шлак после ДП

Использование шлака ДП движется экономикой переработки и спросом. Там, где переработка и маркетинг делает производитель — рынки локальные с минимальной переработкой. По текущему тренду независимые организации берут владение жидким шлаком в конце жолоба — шире рынки с более глубокой переработкой. Продукт-шлак классифицируется по скорости охлаждения.

Воздушно-охлаждаемые шлаки — низкие скорости охлаждения. Затвердевают в ямах, часто охлаждают водяными распылениями. Главное применение — дорожное строительство, рельсовый балласт, заполнители. Также в производстве цемента, минеральной ваты, кровельных материалов, стекла.

Пеллетизированные и гранулированные шлаки — высокие скорости охлаждения. Пеллетизированный: литье жидкого шлака на вращающийся барабан, иногда с водой. Гранулированный: литье в большую яму с водой или высоконапорные распылители, дробящие шлак на капли. Быстроохлажденные шлаки — те же применения, что воздушно-охлажденные. Высокое стекловидное содержимое делает их особенно подходящими для пор틀андцемента.