Ядро-оболочка железные наноструктуры: структурная, окислительная и магнитная характеристика самособранных Fe–FeOx нанокоронных цепочек

Аннотация

Понимание состава оксидной оболочки железных ядро-оболочка наноструктур критично для предсказания их химической стабильности и магнитных свойств. Мы синтезировали Fe нанокоронные цепочки (НК) восстановлением FeCl₃ гидридом натрия (NaBH₄) в водной среде, затем выдерживали частицы в воде до 360 мин. Рентгеновская дифракция подтвердила кубическое телоцентрированное Fe ядро, тогда как передаточная электронная микроскопия выявила прогрессивно утолщающуюся Fe-оксидную оболочку (2,5–10 нм) с ростом времени выдержки. Рамановская спектроскопия идентифицировала фазы гематита (α-Fe₂O₃) и магнетита (Fe₃O₄); Мёссбауеровская спектроскопия подтвердила смешанную Fe₃O₄/α-Fe₂O₃ оболочку при короткой выдержке, переходящую в чистый гематит после длительного воздействия. Вибрирующий образец магнитометрии показал высокую насыщенную намагниченность (Ms ≈ 1400 эму/г) для свежеприготовленных НК, уменьшающуюся с ростом оболочки. Эти находки предполагают, что Fe НК с тонкими оксидными слоями перспективны как r₂ МРТ контраст-агенты, в то время как более толстые оболочки повышают химическую стабильность для биомедицинского использования.

Введение

Одномерные магнитные нанопроводники (НП) демонстрируют превосходную форму анизотропии и магнитные моменты по сравнению с нуль-мерными наночастицами, ведущим к улучшенной производительности в магнитной гипертермии, сепарации и визуализации. Недавние работы сообщают, что Fe₃O₄ наностержни и нанопроводники обладают более высокой поперечной релаксивитетом (r₂) чем сферические частицы, благодаря большей площади поверхности и более высокому Ms. Несмотря на обширные исследования ядро-оболочка железных наноструктур, точный состав оксидной оболочки — γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄, α-Fe₂O₃ или FeO — остается спорным, в основном потому, что тонкие оксиды трудно разрешить. Эта работа закрывает этот пробел, комбинируя XRD, TEM, Раман и Мёссбауеровскую спектроскопию для картирования эволюции оксидной оболочки при водной выдержке.

Материалы и методы

Химикаты

FeCl₃·6H₂O (99 %) и NaBH₄ (98 %) из National Medicines Corporation Ltd. (Китай). Аргон (99,9 %) как инертная атмосфера.

Синтез ядро-оболочка Fe НК

FeCl₃·6H₂O (3 г) растворили в 1 л деионизированной воды. NaBH₄ (6 г) добавляли капельно (1,5 мл/с) к FeCl₃ раствору без мешания, генерируя Fe⁰ ядра, самособирающиеся в цепочки под магнитным взаимодействием. После синтеза осадок вымывали деионизированной водой и этанолом, затем сушили под Ar. Выдержка в деионизированной воде 0, 120, 240, 360 мин давала Fe НК-0, –2, –4, –6 соответственно.

Характеризация

РЭМ (NOVA 400 Nano) с EDX для морфологии и состава. XRD (Cu-Kα) для кристаллических фаз. Рамановская спектроскопия (532 нм зеленый лазер, 60 мВт) для идентификации оксидных фаз; меньшая мощность (6 мВт) минимизировала лазерно-индуцированное окисление. TEM (Tecnai G2 F30) измеряла ядро и оболочку. Мёссбауеровская спектроскопия (⁵⁷Co, 320 К) определяла валентные состояния железа. Вибрирующий образец магнитометрия (VSM, Lake Shore 7307) измеряла Ms до 20 кОе.

Результаты и обсуждение

Морфология и состав

РЭМ-изображения показывают цепочечные сборки Fe наночастиц, разделенные тонкими оксидными слоями. EDX Fe НК-2 указывает ~77 % Fe и 22 % O по атомному проценту.

XRD

Все образцы показывают острый пик при 2θ = 44,9°, характерный для bcc Fe. Оксидные пики отсутствуют, указывая, что оксидная оболочка аморфна или ниже предела детекции XRD.

TEM

Поперечные TEM-изображения раскрывают ядро-оболочку структуру. Толщина оболочки растет с 2,5 нм (Fe НК-0) до 10 нм (Fe НК-6) с увеличением времени выдержки, подтверждая прогрессивное окисление.

Рамановская спектроскопия

Рамановские спектры при 60 мВт показывают полосы при 217, 275, 386 см⁻¹ и широкую горку (1200–1300 см⁻¹), указывающие на гематит. При 6 мВт в Fe НК-0 и Fe НК-2 появляется четкий пик 670 см⁻¹, подтверждающий магнетит. Этот пик исчезает в Fe НК-4 и –6, указывая на превращение в чистый гематит.

Мёссбауеровская спектроскопия

И Fe НК-0, и –6 демонстрируют секстеты и квадрупольный дублет. Fe НК-0 показывает вклады магнетита (Fe²⁺/Fe³⁺) и гематита; Fe НК-6 преобладающе Fe³⁺, подтверждая гематитовую оболочку.

Магнитные свойства

Значения Ms: Fe НК-0 ≈ 1400 эму/г, Fe НК-2 ≈ 1420 эму/г, Fe НК-4 ≈ 1200 эму/г, Fe НК-6 ≈ 910 эму/г. Уменьшение коррелирует с уменьшением магнитного Fe ядра и ростом немаргнитной гематитовой оболочки. Высокая Ms Fe НК-0 указывает на сильную r₂ релаксивитет (теоретически r₂ ∝ Ms²r²), делая их привлекательными МРТ контраст-агентами.

Заключение

Fe нанокоронные цепочки демонстрируют bcc Fe ядро и оксидную оболочку, эволюционирующую от смешанной Fe₃O₄/α-Fe₂O₃ к чистому α-Fe₂O₃ при длительной водной выдержке. Тонкооболочечные НК сохраняют высокую Ms и перспективны как r₂ МРТ контраст-агенты, в то время как более толстые оболочки повышают химическую стабильность для биомедицинских приложений.