Структурная характеристика самособирающейся цепи, такой как наноструктура оболочки ядра Fe-FeOx

Введение

Магнитные нанопроволоки (ННК), синтезированные с помощью шаблонов или методов сборки, обладают большими магнитными моментами и анизотропией формы, как показано на рис. 1. В предыдущих работах утверждается, что цепочечные структуры с высоким соотношением сторон более эффективны в биомедицинских приложениях, особенно для магнитной сепарации. магнитная гипертермия (МГ) и МРТ, чем наночастицы [1, 2]. Для MH 1-D магнитные наночастицы могут обеспечить большие реактивные области трения, чем нульмерные (0-D) наночастицы. Это позволяет одномерным (1-D) магнитным ННК иметь лучшую эффективность нагрева, что сокращает время лечения больных раком. Park et al. [3] сообщили, что 1-D наночастицы демонстрируют лучшую способность нацеливаться на опухоль in vivo, чем наносферы с аналогичным диаметром. Jeotikanta et al. подготовлено [4] Fe ₃ О ₄ наностержни (NR) путем гидролиза FeCl ₃ водный раствор и функционализированный полиэтиленимином для контрастного вещества МРТ. Они обнаружили, что r ₂ релаксивность NR больше, чем у наночастиц, использующих одинаковый объем материала. ННК оксидов железа превосходят аналогичные НЧ при тестировании на R ₂ релаксации [5]. Расчетный R ₂ значение для NW составляет 116 мМ ⁻¹ s ⁻¹ что выше, чем у НЧ (70 мМ ⁻¹ s ⁻¹ ). Автор приходит к выводу, что удлиненная природа и более высокая намагниченность насыщения ННК приводят к улучшенному контрасту МР [5].

Анизотропные магнитные нанопроволоки высокой формы, полученные методами прямого синтеза или сборки, и их биомедицинские применения

Несмотря на то, что общие структурные свойства железных наноструктур ядро-оболочка хорошо изучены, точную структуру и фазу оксидных слоев определить сложно. Состав и фаза оксидного слоя, сформированного на железном ядре, зависит от расстояния от внутреннего Fe-ядра до внешних оксидных слоев, то есть обычно от нулевой валентности Fe → FeO → Fe ₃ О ₄ → Fe ₂ О ₃ происходит [6]. Хотя при окислении при комнатной температуре образуется очень тонкий оксидный слой, который трудно различить в пространственном изменении оксидных оболочек. Некоторые авторы заявляют, что для окисления при комнатной температуре с использованием EELS в ПЭМ-характеристиках оболочка оксида железа состоит из γ -Fe ₂ О ₃ или Fe ₃ О ₄ [7, 8] или что FeO изначально образовался и после нагрева оболочка FeO превратилась в γ -Fe ₂ О ₃ или Fe ₃ О ₄ оболочка [9]. Однако γ -Fe ₂ О ₃ и Fe ₃ О ₄ являются метастабильными фазами железа и могут превращаться в α -Fe ₂ О ₃ после высокотемпературного окисления до 500 ° С [10]. Кроме того, на процедуру окисления ядра нуль-валентного железа сильно влияет кислородсодержащий водный раствор, и окисление происходит при H ₂ O и оксидная граница раздела [11]. Когда перенос ионов железа происходит от ядра нуль-валентного железа к оксидной оболочке, происходит образование новой оксидной фазы. Подобное окисление также было обнаружено в [12] в присутствии кислорода.

Целью данной работы было изучение структуры свежеприготовленных НК Fe, синтезированных восстановлением раствора хлорида железа (III) добавлением раствора боргидрида натрия. Исследование показывает, что толщина оболочки и диаметр магнитопровода НК Fe регулируются. XRD, FE-SEM и TEM были использованы для изучения структуры и природы ядра-оболочки Fe-NC. Кроме того, для изучения оксидной природы Fe-NC использовалась рамановская спектроскопия с зеленым лазером (длина волны возбуждения 532 нм) и He-Ne лазером (длина волны возбуждения 633 нм). Результаты были дополнительно подтверждены мессбауэровской спектроскопией на FeNCs-0 и FeNCs-6 при 320 K. Чтобы изучить влияние намагничивания на Fe-NC для будущих возможных биомедицинских приложений , Магнитные свойства Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 и Fe NCs-6 были измерены с помощью VSM при комнатной температуре. После изучения значений намагниченности насыщения для НК Fe, возможно, можно предположить, что НК Fe можно использовать в качестве r ₂ контрастные вещества для магнитно-резонансной томографии (МРТ) в ближайшем будущем.

Методы

Химические вещества

Гексагидрат хлорида железа (FeCl ₃ .6H ₂ O) (чистота 99%) и борогидрид натрия (NaBH ₄ ) (Чистота 98%) были приобретены у National Medicines Corporation Ltd. (Китай). Газ аргон высокой чистоты (99,9%) был закуплен у газовой компании Hubei Minghui (Китай).

Синтез НК Fe Core-Shell

Для синтеза Fe-НК ядро-оболочка использовали 3 г гексагидрата хлорида железа (FeCl ₃ .6H ₂ O) растворяли в 1000 мл деионизированной (DI) воды с образованием раствора хлорида железа (III). Борогидрид натрия (NaBH ₄ ) раствор получали добавлением 6 г NaBH ₄ добавлен к 400 мл деионизированной воды [13]. Добавление NaBH ₄ раствор готовили со скоростью 1,5 мл / с в растворе трехвалентного железа без перемешивания и оставляли раствор на 0 мин, 120 мин, 240 мин и 360 мин. Образовывались черные осадки, которые собирали из раствора, промывали деионизированной водой и этанолом и сушили в атмосфере аргона (Ar) для определения характеристик. НК Fe были образованы восстановлением раствора хлорида железа (III) добавлением раствора боргидрида натрия, что осуществляется по следующей реакции [13],

За счет добавления NaBH ₄ в растворе трехвалентного железа зародыши железа образуются под действием H ₂ защита. Путем самосборки ядер железа из-за сильного магнитного взаимодействия между ними образовывались цепочечные наноструктуры. На рис. 2 показан синтез и формирование НК Fe-ядро-оболочка, полученных в результате реакции восстановления.

Схематическое изображение синтеза и формирования НК Fe ядро-оболочка

Характеристики

Fe-ННК типа ядро-оболочка исследовали с помощью автоэмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FE-SEM, NOVA 400 Nano) с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией (EDX, Le350 PentaFETx – 3). Для наблюдений FE-SEM Fe ННК распыляли тонким слоем золота в течение 100 секунд. Дифракция рентгеновских лучей (XRD, X’Pert PRO MRD, PANalytical, Нидерланды) проводилась с Cu-K _α излучения, рамановского спектрометра (лаборатория RAM HR JY-Evaluation) с длиной волны возбуждения 532 нм (с мощностью 60 мВт и мощностью лазера 6 мВт) и с гелий-неоновым лазером (с лазером 0,1, 0,6, 1 и 3 мВт сила). Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) проводилась на электронном микроскопе Tecnai G2 F30 S-TWIN, работающем при 300 кВ. Для ПЭМ-наблюдений образцы были приготовлены путем диспергирования порошков в абсолютном этаноле с помощью ультразвука. Магнитные измерения проводились с использованием магнитометра с вибрирующим образцом (VSM, Lake Shore 7307). Кривые намагничивания M / Ms Vs H (KOe) измерены в магнитном поле до 20 KOe. Мессбауэровская спектроскопия выполнялась с использованием источника 57Co /:Rhc (14,4 кэВ), установленного на электромагнитном приводе с треугольными сигналами скорости при 320 К. Спектры были аппроксимированы методом наименьших квадратов для получения сверхтонких параметров.

Результаты и обсуждение

FE-SEM

На рис. 3a – d показаны изображения FESEM свежеприготовленных ядер-оболочка Fe NC-0, Fe NC-2, Fe NC-4 и Fe NC-6 в результате реакции восстановления трихлорида железа борогидридом натрия при 0, 120. , 240 и 360 мин. Из рис. 3a – d видно, что полученная наноструктура Fe выглядит как цепочка связанных между собой наночастиц Fe. Более того, каждая из наночастиц Fe отделена от другой тонкой границей раздела оксидов, что является особенностью применяемого метода синтеза, использованного в данном исследовании. На рис. 3д показан состав Fe NCs-2, измеренный с помощью EDX. Пик железа (Fe) с пиком кислорода (O) выглядит как плечо пика Fe, который наблюдается, кроме того, наблюдается пик углерода (C) из-за углеродной ленты, которая использовалась в качестве подложки во время определения характеристик FESEM, и появляются пики золота (Au). от напыления образца золотом для проводимости. На вставке к рис. 3e показано атомное процентное содержание Fe и O в Fe NC-2 (At% =O, 22,35%; Fe, 77,65%).

а - е Изображение FE-SEM ( a ) FeNCs – 0, ( b ) FeNCs – 2, ( c ) FeNCs – 4, ( d ) FeNCs – 6, ( e ) EDX-диаграмма Fe NC-2, в таблице на вставке показаны атомные и массовые процентные содержания железа и кислорода

XRD

На рис. 4a – d показаны рентгенограммы Fe NC-0, Fe NC-2, Fe NC-4 и Fe NC-6. Доминирующий пик находится при 2 θ =44,9 ° можно однозначно отнести к ОЦК Fe согласно файлу JCDP № 6-696 с a =0,2866 А ^° . Рентгеноструктурный анализ - наиболее часто используемый метод подтверждения аморфной природы оксида железа [14, 15]. Плоская линия показывает отсутствие периодичности в кристаллической решетке. Следовательно, отсутствие пиков брэгговской дифракции может быть маркером идентификации аморфной природы Fe ₂ О ₃ [15] и его отличие от полиморфов (гаметит и маггемит) Fe ₂ О ₃ . Кроме того, из рисунка XRD было видно, что характеристический пик ОЦК Fe при 44,9 ° имеет очень небольшой сдвиг в сторону меньшего угла с увеличением содержания кислорода в НК Fe. Это явление могло наблюдаться из-за разницы в ионных радиусах между основным элементом (Fe) и легирующим ионом (O) [16], что указывает на успешное образование атомов O на поверхности НК Fe. Поскольку пик оксида не проявляется при дифракции рентгеновских лучей, результаты были дополнительно подтверждены методами ПЭМ, спектроскопии комбинационного рассеяния света и мессбауэровской спектроскопии.

Рентгенограмма (а) Fe NC-0, (b) Fe NC-2, (c) Fe NC-4 и (d) Fe NC-6

ТЕМ

Результат был дополнительно подтвержден ТЕМ. На рис. 5a – d показаны ПЭМ Fe NC-0, Fe NC-2, Fe NC-4, Fe NC-6. Примечательно, что контраст между темным центром и серым краем был четко виден, что свидетельствует о структуре ядро-оболочка NC. Как видно на рис. 5а, оболочка Fe NCs-0 составляла около 2,5 нм, по мере того, как окисление в воде увеличивалось от 0 до 120 мин, толщина оболочки увеличивалась до 4 нм (рис. 5b), дальнейшее увеличение времени реакции до 240 мин толщина оксидной оболочки была увеличена до 6 нм (рис. 5c), наконец, при старении в воде в течение 360 мин оксидная оболочка была увеличена до 10 нм (рис. 5 d). Как видно из наблюдений ПЭМ, наблюдается постепенное увеличение толщины оболочки от 2,5, 4, 6 до 10 нм. Можно сделать вывод, что большее время выдержки в воде приводит к более толстой оксидной оболочке из-за реакции нульвалентного железа с O ₂ / H ₂ О в растворе. Увеличение толщины оболочки также было замечено Xue et al. путем приготовления нанокомпозита ядро-оболочка, синтезированного методом легкого рефлюкса [17, 18].

ТЕМ-изображение a Fe NCs-0, b Fe NCs-2, c Fe NCs-4 и d НК Fe- (6), демонстрирующий природу НК Fe ядро-оболочка с увеличением толщины оксида на 2,5 нм, 4 нм, 6 нм и 10 нм

Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия - это аналитический метод, который использовался для изучения структуры оксидов железа в течение многих лет [19,20,21,22,23]. Он дает четкую оценку оксидной фазы и может измерять кристалличность исследуемого образца, наблюдая фононные моды. Рамановская колебательная спектроскопия - отличный инструмент для характеристики оксидных порошков или пленок, поскольку предыдущие исследования показали, что полиморфные формы оксида железа (гематит, маггемит и магнетит) показывают отчетливые рамановские сигналы [20, 24, 25]. На рис. 6 показаны собранные спектры комбинационного рассеяния НК Fe при мощности лазера 60 мВт, измеренные зеленым (532 нм) лазером. Пики появились на 217 см ⁻¹ . (A _{1 г} ), 275 см ⁻¹ (E _g ) и 386 см ⁻¹ (E _g ), а между 1200 и 1300 см ⁻¹ наблюдался широкий горб. соответствует фазе гематита с пиками, смещенными в сторону меньших волновых чисел (как и предыдущие данные, собранные в таблице 1). Этот сдвиг пика может соответствовать лазерному окислению; высокая температура, вызванная сфокусированной лазерной мощностью, может привести к фазовому переходу материала, что также наблюдается группой исследований Mendili et al. [29,30,31]. Чтобы дополнительно подтвердить оксидную природу Fe NC, спектры комбинационного рассеяния были получены при более низкой (6 мВт) мощности лазера с использованием зеленого лазера (532 нм) и He-Ne (633 нм) лазера. На рисунке 7а показаны пики (зеленый лазер) на длине волны 214 см ⁻¹ . (A _{1 г} ), 278 см ⁻¹ (E _g ), 394 см ⁻¹ (E _g ), 490 см ⁻¹ (A _{1 г} ), 597 см ⁻¹ (E _g ) и 1290 см ⁻¹ . Как видно из данных комбинационного рассеяния, собранных в таблице 1, эти пики могут соответствовать пикам гематита с волновым числом, смещенным в сторону более низких волновых чисел. Поэтому использовался гелий-неоновый лазер (рис. 7б) с мощностью лазера 6 мВт. Пики при волновом числе 224 см ⁻¹ (A _{1 г} ), 287 см ⁻¹ (E _g ) и 484 см ⁻¹ (A _{1 г} ) и 1306 см ⁻¹ соответствует фазе чистого гематита [10, 24, 32]. Зная отношение \ ({P} _ {\ mathrm {scattered}} \ propto \ frac {I_0} {\ lambda ^ 4} \) (где P _{разбросанные} - время комбинационного рассеяния света, а λ - длина волны лазера), время сканирования гелий-неонового лазера больше, чем у зеленого лазера, что дает лучшие результаты для НК железа ядро-оболочка, синтезированных посредством реакции восстановления. Как видно на рис. 7b, слабый пик появился на 660 см ⁻¹ . для НК Fe-0 и НК Fe-2. Этот пик наблюдался другими группами в спектрах комбинационного рассеяния гематита, и это могло быть присутствие примеси магнетита [24, 33]. Для дальнейшего подтверждения наличия фазы магнетита в НК Fe, спектры комбинационного рассеяния были собраны при более низких мощностях лазера (0,1 мВт, 0,6 мВт, 1 мВт и 2 мВт) с использованием гелий-неонового лазера (результаты приведены в дополнительном файле 1). Рамановские сигналы не наблюдались, наблюдалась только плоская линия при малых мощностях лазера. Спектры комбинационного рассеяния были получены при мощности 3 мВт с использованием гелий-неонового лазера, как показано на рис. 8. Сильный пик магнетита отчетливо проявляется при 670 см ^-1 . (A _{1 г} ) для Fe NC-0 с пиками гематита при 224 см ⁻¹ (A _{1 г} ), 287 см ⁻¹ (E _g ) 406 см ⁻¹ (E _g ), 500 см ⁻¹ (A _{1 г} ) и 1310 см ⁻¹ (E _g ) волновые числа. Пик магнетита смещается в сторону меньшего волнового числа с меньшей интенсивностью для Fe NC-2 и исчезает для Fe NC-4 и Fe NC-6. На основе спектроскопии комбинационного рассеяния света можно было предположить, что оболочка Fe NC-4 и Fe NC-6 соответствует фазе чистого гематита.

Рамановские спектры (i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6 при мощности лазера 60 мВт с зеленым лазером

Рамановские спектры a Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) и Fe NCs-6 (IV), собранные при мощности лазера 6 мВт с помощью зеленого лазера и b Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) и Fe NCs-6 (IV), собранные при мощности лазера 6 мВт с помощью He-Ne лазера

Рамановские спектры Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), Fe NCs-6 (IV) при мощности лазера 3 мВт с гелий-неоновым лазером

Мессбауэровские спектры

Чтобы подтвердить наличие фазы магнетита в НК Fe, была проведена мессбауэровская спектроскопия на НК Fe-0 и НК-6 Fe. Мессбауэровские спектры для Fe NCs-0 получены при 320 K и показаны на рис. 9. Мессбауэровские спектры для Fe NCs-6 получены при 320 K и показаны на рис. 10. Наблюдаются хорошо разрешенные шесть линейчатых спектров. в обоих спектрах. Значения изомерных сдвигов ( δ ), квадрупольное расщепление ( Q ), сверхтонкое поле ( H ), ширина линий и численность сайта выводятся из мессбауэровских данных. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено с одним квадрупольным дублетом и четырьмя секстетами Зеемана. Изомерный сдвиг дает информацию о распределении заряда s-электронов. Дублет с изомерными сдвигами ( δ ) 0,24 мм / с и квадрупольное расщепление ( Q ) 0,94 мм / с, в НК Fe-0 и в НК Fe-6 с δ 0,21 мм / с и Q 1,11 мм / с приписывается суперпарамагнитному Fe ⁺³ состояние, также наблюдаемое другими исследователями при изучении Fe ₂ О ₃ наночастицы [34,35,36,37]. Секстеты задают магнитные спиновые состояния в НК Fe. δ значения от 0,7 до 1,4 мм / с относятся к Fe ⁺² и значения от 0,1 до 0,6 мм / с, указывающие на железо в Fe ⁺³ состояние [38,39,40,41]. δ значения, приведенные в таблице 2 для секстета 2, составляют 0,10 мм / с, а для Q - 0,04 мм / с, что показывает валентное состояние железа +3. Подобные значения наблюдаются также Joos et al. [42] для Fe ₃ О ₄ наночастицы; они приписали эти значения тетраэдрическому Fe ⁺³ . δ значения для Fe NCs-6, приведенные в таблице 3 для секстетов 3 и 4, составляют 0,15 мм / с, а 0,20 мм / с показывает Fe ⁺³ в Fe ₂ О ₃ . Xie et al. [43] приписал аналогичные значения для большего Fe ₂ О ₃ наночастицы. Из мессбауэровских данных можно сделать вывод о небольшом загрязнении магнетитом, который присутствует в Fe NC-0 и Fe NC-6 и соответствует чистой гематитовой оболочке. Кореки и Градманн [44] провели мессбауэровскую спектроскопию на пленках Fe (110) и получили значения изомерного сдвига 0,02 мм / с, 0,04 мм / с и 0,07 мм / с. Эти значения хорошо совпадают со значениями ОЦК Fe, приведенными в Таблице 2 и Таблице 3 для Fe NC-0 и Fe NC-6. Ожидается, что концентрация Fe в НК Fe будет уменьшаться при увеличении оксидной оболочки от 2,5 до 10 нм. Популяция участков Fe уменьшается, а популяция участков гематита значительно увеличивается в Fe NCs-6. Квадрупольное расщепление и ширина линий также изменяются с увеличением толщины оболочки от Fe NC-0 до Fe NC-6.

Мессбауэровские спектры Fe NCs-0 при 320 K

Мессбауэровские спектры Fe NCs-6 при 320 K

На схематической иллюстрации (Схема 1) изображен механизм образования НК Fe ядро-оболочка, объясняемый O ₂ путь активации путем окисления НК Fe в воде. Схема 1a показывает, что когда нулевой валентный Fe подвергался действию H ₂ O и O ₂ слой оксида железа создавался на поверхности Fe NC. По мере увеличения времени реакции в воде от 0 до 360 мин рост оксидного слоя увеличивается, а ядро ​​Fe уменьшается. Окисление Fe-ядра происходит из-за переноса электронов от Fe-ядра к оболочке из оксида железа через зону проводимости. Перенос электрона происходит за счет эффекта работы выхода. Поскольку работа выхода Fe (4,5 эВ) ниже, чем у магнетита (5,52 эВ) и гематита (5,6 эВ), происходит перенос электрона с целью понижения энергии, поэтому положение уровня Ферми было скорректировано [45, 46]. Окисление нульвалентного Fe до Fe ⁺² ионы железа (ионы двухвалентного железа) сопровождались переносом 2 электронов от ядра НК Fe к газообразному кислороду в растворе с образованием пероксида водорода (Схема 1b) [47].

а Формирование НК Fe, полученных через 120, 240 и 360 мин выдержки в воде, b механизм O ₂ путь активации по Fe NC ядро-оболочка

Далее, H ₂ О ₂ реагирует с ионами двухвалентного железа с образованием гидроксильных радикалов и ионов трехвалентного железа [47].

На скорость переноса электронов могло повлиять увеличение толщины оксидной оболочки. Анализ ПЭМ показывает, что по мере увеличения времени реакции в воде толщина оксидной оболочки увеличивается, что может еще больше замедлить скорость переноса электронов. При температуре ниже 150 ° C перенос электронов происходит в основном за счет туннелирования электронов, что приводит к образованию оксидного слоя размером до нескольких нанометров [48]. Таким образом, после длительного водного окисления на поверхности ядра Fe образовался стабильный оксидный слой, поскольку в процессе синтеза полученные осадки НК Fe сушили в инертной атмосфере (в нашем случае аргона), чтобы снизить риск дальнейшего окисления. . Эти НК Fe могут быть стабильными до 6 месяцев без дальнейшего окисления, что делает их биосовместимыми и подходящими кандидатами для биомедицинских применений.

VSM

Магнитные свойства НК Fe были измерены при 320 К, как показано на Фиг.11. Из Фиг.11 ясно, что НК Fe-0 и НК-2 Fe обладают значением намагниченности насыщения (Ms) 1400 emu / г и 1420 ЭМЕ / г, что выше, чем у Fe NCs-4 и Fe NCs-6 со значениями Ms 1200 и 910 ЭМЕ / г. На начальной стадии окисления (0 мин и 120 мин) оболочка НК Fe-0 и НК-2 Fe была сделана из смеси магнетита и гематита, что привело к снижению вклада ядра нуль-валентного Fe, но за счет Наличие магнетита в обоих образцах они обладают высоким магнитным моментом, поэтому величина намагниченности насыщения Fe NCs-0 ближе к Fe NCs-2. Но при дальнейшем увеличении выдержки в воде (с 120, 240 до 360 мин) магнетит постепенно превращается в гематит _, а также ядро ​​Fe уменьшается, поэтому намагниченность насыщения образцов Fe NCs-2, FeNCs-4 и Fe NCs-6 также уменьшается (т.е. 1420 emu /, 1200 emu / g, 910 emu / g). На рисунке 12 показана зависимость значений Ms (emu / g) от увеличения толщины окисленной оболочки для Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 и Fe NCs-6, имеющих средний аналогичный диаметр 96 нм и другое R _core / R _{оболочка} соотношение (Таблица 4).

Магнитный гистерезис, измеренный при комнатной температуре, на вставке показана увеличенная кривая от - 2,0 до 2,0 кЭ

Ms Vs R _core / R _{оболочка} кривая, взяв средний диаметр НК Fe 96 нм

Для объяснения явления перемагничивания в цепочке, состоящей из однодоменных сферических частиц, Джекобс и Бинс [49] ввели «модель цепочки сфер». Модель цепочки сфер может применяться к НК Fe, если рассмотреть цепочечную сборку наночастиц Fe [49]. Хотя модуль применим только к однодоменным частицам с дальнодействующими дипольными взаимодействиями между ними, в этом случае значения Hc для Fe NC считаются очень низкими по сравнению со значениями, предсказанными в [49]. Два важных механизма - веерный механизм и механизм скручивания - связаны двумя собственными состояниями намагниченности. В нашем случае оба механизма не применимы. Недавно Krajewski et al. [50] изучили структурные и магнитные свойства НК и НЧ Fe и предсказали, что НК Fe следуют веерному механизму. Хотя (1) в отличие от результатов Zhang и Manthirama [51], их исследование не предоставило доказательств того, что НК Fe лежат в однодоменной области (т.е. результаты Чжана и Мантирамы показывают, что значения Hc НК Fe увеличиваются с увеличением диаметра частиц). , а в диапазоне диаметров 28–35 нм значение Hc остается практически максимальным (≈ 1250 Э), это область, соответствующая однодоменному НК Fe). (2) Во-вторых, значение Hc в их исследовании [50] было обнаружено очень низким (т. Е. 300 Э) по сравнению с предыдущими теоретическими исследованиями, объясняющими механизм веерности (т. Е. Hc ≥ 900 Э для n =2 – ∞, где n - количество частиц в цепочке) [49]. (3) Наконец, нет объяснения поведения НК Fe при перемагничивании.

Предыдущая работа показывает, что для приложений МРТ морфология наночастиц (значение Ms, размер и легирующий материал) сильно учитывалась для улучшения r ₂ значения [52,53,54]. Квантово-механическая теория внешней сферы объясняет, что r ₂ релаксивность зависит как от эффективного радиуса, так и от величины Ms суперпарамагнитного ядра [55, 56]. Релаксивность r ₂ суперпарамагнитных НЧ Fe можно объяснить [57,58,59,60]

где γ и Ms - намагниченность насыщения, r - радиус магнитопровода, L толщина, D - коэффициент диффузии молекул воды, а k коэффициент преобразования. Это уравнение показывает, что r ₂ значения напрямую зависят от значений Ms и радиуса магнитного материала. Имея это в виду, Fe NC-0 может быть потенциальным кандидатом на r ₂ контрастные вещества для МРТ в ближайшем будущем.

Заключение

Структурный анализ НК Fe был выполнен методами XRD, TEM, рамановской спектроскопии и мессбауэровской спектроскопии. Рентгеноструктурный анализ показывает, что ядро ​​НК Fe состоит из ОЦК-Fe, но пика оксида железа не наблюдается. Результаты просвечивающей электронной микроскопии показывают, что на НК Fe сформировался тонкий оксидный слой, что подтверждает природу НК Fe ядро-оболочка. При увеличении времени реакции в воде от 0 до 360 мин толщина оксидного слоя увеличивается с 2,5 до 10 нм. Рамановские исследования показывают, что оболочка Fe NCs-0 и Fe NCs-2 представляет собой смесь фаз гематита и магнетита. Пик магнетита, по-видимому, исчезает для Fe NCs-4 и Fe NCs-6. Анализируя мессбауэровскую спектроскопию на Fe NC-0 и Fe NC-6, было обнаружено, что ядро ​​Fe NC-0 и Fe NC-6 состоит из ОЦК-Fe. Оболочка Fe NCs-0 была сделана из магнетита, а фаза гематита и оболочка Fe NCs-6 показали чистую фазу гематита. Возможный механизм образования НК Fe-ядро-оболочка, который был выведен из мессбауэровской спектроскопии и рамановской спектроскопии, - это начальное время окисления; ядро с нулевой валентностью Fe сразу было покрыто слоем магнетита и гематитовой оболочки, но из-за длительного времени окисления водой магнетит постепенно превращался в гематит. Магнитные свойства НК Fe измеряли с помощью VSM при комнатной температуре. Значения Ms уменьшаются с увеличением оксидной оболочки из-за увеличения вклада фазы гематита с меньшим магнитным моментом.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, подтверждающие выводы этой статьи, включены в статью.

Сокращения

0-D:

Zero dimensional

1-D:

One dimensional

DI:

Деионизированный

EDX:

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

FE-SEM:

Field emission scanning electron miscroscopy

H:

Hyperfine field

Hc:

Coercivity

MH:

Magnetic hyperthermia

Mr:

Remanent magnetization

МРТ:

Магнитно-резонансная томография

Ms:

Saturation magnetization

NCs:

Nanochains

Новые версии:

Нанопроволока

Вопрос:

Quadrupole splitting

ТЕМ:

Просвечивающая электронная микроскопия

VSM:

Магнитометр с вибрационным образцом

XRD:

Рентгеновская дифракция

δ :

Isomer shifts