Высокопроизводительный электрод NiO хлопья@CoMoO₄ нанолисты ядро-оболочка на Ni пене для передовых суперконденсаторов

Аннотация

Переходно-металлические оксиды (TMO) привлекали внимание как псевдоконденсаторные электроды благодаря их высокой теоретической емкости, обилию и экологической дружественности. Однако их практическая удельная емкость часто не достигает теории, а объемные изменения при циклировании ущемляют стабильность. Архитектура ядро-оболочка может синергетически сочетать быстрые электронные пути ядра с обильными редокс-центрами оболочки, смягчая эти проблемы. Здесь мы сообщаем о двухэтапном гидротермальном синтезе NiO хлопьев@CoMoO₄ нанолистов (NSs), выращенных на никелевой пене (NF) для формирования 2-D ветвистой ядро-оболочки архитектуры. Вертикально выровненные CoMoO₄ NSs обеспечивают обильные активные центры, эффективные ионные каналы и улучшенный электронный транспорт. Как положительный электрод, NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF доставляет впечатляющую удельную емкость 1097 Ф г⁻¹ при 1 А г⁻¹ и сохраняет 97,5 % после 2000 циклов. Асимметричный суперконденсатор (ASC), собранный с AC/NF как отрицательным электродом, достигает 25,8 Вт·ч кг⁻¹ при 894,7 Вт кг⁻¹, сохраняя 100 % емкости за 3000 циклов. Эти результаты подчеркивают 2-D ветвистую ядро-оболочку дизайн как мощную стратегию для высокопроизводительных TMO электродов.

Введение

С быстрым принятием возобновляемой энергии спрос на безопасные, высокомощные и долговечные решения хранения энергии растет. Суперконденсаторы, предлагающие быстрые циклы заряд‑разряд, высокую мощностную плотность и надежную безопасность, становятся все более актуальными. Традиционно их делят на электрические двойные слой конденсаторы (EDLC) и псевдоконденсаторы; последние накапливают заряд через поверхностные редокс-реакции, обеспечивая более высокую энергетическую плотность.

TMO привлекательны как псевдоконденсаторные материалы благодаря высокой теоретической емкости, низкой стоимости и экологической совместимости. Однако практическая емкость часто ограничена неполным использованием материала и объемным расширением при циклировании. Две эффективные стратегии решают эти проблемы: (1) прямое выращивание активных материалов на проводящих субстратах (например, Ni пена) для устранения «мертвых» слоев и улучшения проводимости; (2) инженеринг наноструктур, таких как ядро-оболочка архитектуры, для использования синергетических электронных и ионных транспортных путей.

Традиционные ядро-оболочка дизайны, однако, страдают от экранирования оболочки, ограничивающей доступность ядра. Чтобы преодолеть это, мы разработали 2-D ветвистую ядро-оболочку структуру, где CoMoO₄ нанолисты растут вертикально на NiO хлопьях. Эта конфигурация максимизирует поверхностный контакт, улучшает электронные пути и создает пористые каналы, приспособляющие электролитную диффузию и разряжающие напряжение при циклировании. Полученный электрод NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF демонстрирует исключительную электрохимическую производительность, подтверждая обещание ветвистых ядро-оболочка архитектур для суперконденсаторных электродов следующего поколения.

Методы

Синтез NiO хлопьев/NF

Никелевая пена (NF, 1,5 × 3,5 см²) сначала травляли в 3 М HCl 2 ч для удаления поверхностных оксидов, затем сушили при 60 °C 12 ч. Предобработанную NF погружали в 32 мл дистиллированной воды и переносили в 40 мл нержавеющую автоклав. Автоклав запечатывали и нагревали до 140 °C на 24 ч (этап 1). После естественного охлаждения продукт промывали, сушили при 60 °C и отжигали при 400 °C 2 ч (этап 2) для превращения β‑Ni(OH)₂ в NiO. Процедура иллюстрирована на Рис. 1.

Иллюстрация синтеза электрода NiO хлопья@CoMoO₄ NSs

Синтез NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF

Раствор CoCl₂·6H₂O (65,1 мг) и Na₂MoO₄·2H₂O (50,8 мг) в 23 мл дистиллированной воды готовили под мешанием. NiO хлопья/NF погружали на 30 мин, затем помещали в 40 мл автоклав и нагревали до 160 °C на 6 ч (этап 3). Пост-обработка включала ультразвуковую очистку, вакуумную сушку при 60 °C 12 ч и финальный отжиг при 400 °C 2 ч (этап 4) для формирования NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF. CoMoO₄ хлопья/NF изготавливали аналогично, но с голой NF.

Характеризация материалов

Рентгеновская дифракция (Rigaku D/Max‑02400, Cu Kα) подтвердила фазовую чистоту. FESEM (Zeiss Gemini, Hitachi SU8100) и HRTEM (JEM‑2100F) раскрыли морфологию и кристаллическую структуру. XPS (Thermo ESCALAB 250Xi) идентифицировала элементные состояния. BET анализ (BELSORP‑max) измерил удельную площадь поверхности и пористость.

Электрохимические измерения

Все электрохимические тесты использовали станцию μIII Autolab в 6 М KOH. Трехелектродные тесты применяли насыщенный Ag/AgCl (опорный) и Pt фольгу (контрэлектрод), с NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF как рабочим электродом (1 см²). GCD и CV измеряли емкость; EIS покрывал 100 кГц–0,01 Гц. Массовые загрузки определяли из изменений веса до и после синтеза (0,79 мг см⁻² для NiO хлопьев, 1,14 мг см⁻² для CoMoO₄ NSs, 1,93 мг см⁻² для композита). Асимметричные суперконденсаторы (ASC) ячейки использовали 6 М KOH с NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF как положительным и AC/NF как отрицательным электродом. Массовый баланс следовал уравнению (2) для согласования зарядовых емкостей каждого электрода.

Результаты и обсуждение

Характеризация

XRD паттерны (Рис. 2a) подтверждают формирование NiO после отжига и появление пиков CoMoO₄ при 26,5°, 29,1°, 32,1° и 33,7°, соответствующих плоскостям (002), (310), (±1 31) и (±2 22). Никаких примесных пиков нет, подтверждая фазовую чистоту. XPS спектры (Рис. 2b‑f) показывают Co²⁺/Co³⁺, Mo⁶⁺, Ni²⁺/Ni³⁺ и решеточный кислород, верифицируя успешное формирование композита.

a XRD паттерны Ni(OH)₂ хлопьев/NF (кривая a), NiO хлопьев/NF (кривая b) и NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF (кривая c). b XPS обзор. c Co 2p. d Mo 3d. e Ni 2p. f O 1s.

SEM изображения (Рис. 3a‑i) раскрывают эволюцию от пористых Ni(OH)₂ хлопьев к NiO хлопьям с мезопористыми особенностям и наконец к ветвистым CoMoO₄ нанолистам, плотно покрывающим хлопья. HRTEM подтверждает кристаллические расстояния 0,242 нм и 0,148 нм для NiO (111 и 220) и 0,199 нм/0,196 нм для CoMoO₄ (± 4 03 и ± 5 11). BET анализ (Рис. 4g‑i) показывает удельные площади 28,2, 45,3 и 53,5 м² г⁻¹ для Ni(OH)₂, NiO и композита соответственно, со средними поровыми размерами 6,13, 6,57 и 4,16 нм. Более высокая площадь и меньшие поры в композите облегчают доступ электролита и ионный транспорт.

SEM изображения a–c Ni(OH)₂ хлопьев/NF, d–f NiO хлопьев/NF и g–i NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF с разным увеличением.

HRTEM изображения a, b Ni(OH)₂ хлопьев, c, d NiO хлопьев, e, f NiO хлопья@CoMoO₄ NSs; g–i азотисто-адисорбционные изотермы Ni(OH)₂ хлопьев/NF, NiO хлопьев/NF и NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF соответственно. Вставки (g–i) — соответствующие распределения размеров пор.

Электрохимическая производительность NiO@CoMoO₄/NF

Удельная емкость рассчитывалась по уравнению (3). Композит достигает 1097 Ф г⁻¹ при 1 А г⁻¹, значительно выше NiO хлопьев (349 Ф г⁻¹) и CoMoO₄ хлопьев (316 Ф г⁻¹). Емкость остается выше 500 Ф г⁻¹ даже при 10 А г⁻¹, указывая на отличную скоростную способность. CV кривые (Рис. 5b) показывают выраженные редокс-пики и большую заключенную площадь, подтверждая псевдоконденсаторное поведение. GCD кривые (Рис. 5c) демонстрируют симметричные формы и длительные времена разряда. 2-D ветвистая структура обеспечивает обильные активные центры и короткие ионные диффузионные пути, усиливающие производительность (Рис. 5f).

a GCD кривые при разных времени реакции (2 ч, 4 ч, 6 ч, 8 ч) при 1 А г⁻¹. b CV кривые NiO хлопьев/NF, CoMoO₄ хлопьев/NF и NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF при 100 мВ с⁻¹. c GCD кривые трех электродов при 1 А г⁻¹. d CV кривые композита при различных скоростях сканирования. e GCD кривые при разных плотностях тока. f Схема структурных преимуществ. g Циклическая стабильность до 2000 циклов. h EIS спектры.

После 2000 циклов при 2 А г⁻¹ композит сохраняет 97,5 % начальной емкости, тогда как NiO хлопья и CoMoO₄ хлопья падают до 82,4 % и 70 % соответственно. EIS анализ показывает более низкое последовательное сопротивление (0,4 Ω) и зарядопередаточное сопротивление (0,21 Ω) для композита по сравнению с его компонентами, подчеркивая превосходную электронную кинетику.

ASC производительность (NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF)

ASC работает в окне 1,8 В (Рис. 6a). CV кривые (Рис. 6b) раскрывают EDLC поведение AC и псевдоконденсацию композита, и устройство сохраняет форму при высоких скоростях сканирования. GCD кривые (Рис. 6d) при 1–5 А г⁻¹ производят энергетическую плотность 25,8 Вт·ч кг⁻¹ при 894,7 Вт кг⁻¹ и все еще дают 16,8 Вт·ч кг⁻¹ при 4500 Вт кг⁻¹. Один светодиод, запитанный 10 мин, демонстрирует практическую применимость. ASC показывает 100 % сохранения емкости после 3000 циклов при 5 А г⁻¹, с пренебрежимыми морфологическими изменениями (Рис. 6f).

a ASC структура. b CV NiO хлопья@CoMoO₄ NSs/NF и AC. c CV ASC при различных скоростях сканирования. d GCD ASC при разных плотностях тока. e Ragone график по сравнению с другими NiO/CoMoO₄ электродами. f Циклическая стабильность за 3000 циклов. Вставка: SEM до/после циклирования.

Заключение

Мы успешно изготовили электрод NiO хлопья@CoMoO₄ нанолистов ядро-оболочка на Ni пене через двухэтапный гидротермальный маршрут. 2-D ветвистая архитектура доставляет высокую удельную емкость 1097 Ф г⁻¹, низкое зарядопередаточное сопротивление и выдающуюся циклическую стабильность (97,5 % после 2000 циклов). При парном сочетании с AC, полученный ASC достигает 25,8 Вт·ч кг⁻¹ при 894,7 Вт кг⁻¹ и сохраняет полную емкость за 3000 циклов. Эти находки подтверждают, что ветвистые ядро-оболочка дизайны могут раскрыть полный потенциал TMO для высокопроизводительных суперконденсаторов.

Доступность данных и материалов

Все данные полностью доступны без ограничений.

Аббревиатуры

2D:

Двумерный

AC:

Активный углерод

ASC:

Асимметричный суперконденсатор

CV:

Циклическая вольтамметрия

EDLCs:

Электрические двойные слой конденсаторы

EIS:

Электрохимическая импедансная спектроскопия

FESEM:

Полеймиссионная сканирующая электронная микроскопия

GCD:

Гальваностатическое заряд‑разряд

HRTEM:

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

NF:

Ni пена

NSs:

Нанолисты

PTFE:

Политетрафторэтилен

TMOs:

Переходно-металлические оксиды

XPS:

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

XRD:

Рентгеновский дифрактометр