Управление геометрией контакта в молекулярных переходах на основе карбоновых кислот за счет положения боковых групп

Аннотация

Мы демонстрируем, что геометрия контакта в одиночных молекулярных переходах может быть настроена положением ме톡си боковой группы на лигандах карбоновой кислоты. Используя электрохимическое сканирующее туннельное микроскопирование с прыжком в контакт (ECSTM-BJ) на медных электродах, 2-метокси-1,3-бензендикарбоновая кислота (2-M-1,3-BDC) демонстрирует проводимость ~10^–3.65 G₀, тогда как 5-метокси-1,3-бензендикарбоновая кислота (5-M-1,3-BDC) показывает ~10^–3.20 G₀, идентичную 1,3-бензендикарбоновой кислоте (1,3-BDC). 1,3-бензендикарбальдегид (1,3-BDCA) контактирует с медью через единственный атом кислорода и дает такую же проводимость, как 2-M-1,3-BDC, подтверждая, что ме톡си группа в 2-положении заставляет карбоксилат связываться через один кислород. Эти результаты устанавливают простую стратегию диктовки контактных конфигураций — критически важного параметра для будущих молекулярно-электронных устройств.

Введение

Понимание электронного транспорта в одиночных молекулярных переходах необходимо для молекулярной электроники. Множество факторов — молекулярная структура, якорные группы, материал электродов и геометрия контакта — определяют проводимость. Тем не менее, контроль геометрии контакта остается сложной задачей, ограничивающей воспроизводимость и проектирование устройств. Экспериментальные отчеты о различных пиках проводимости для одной молекулы указывают на множественные контактные конфигурации. Механическое манипулирование может переключать между этими состояниями, но вносит дополнительную вариативность. Недавние работы предполагают, что добавление боковых групп может зафиксировать переход в одной конфигурации, открывая путь к контролируемым геометриям контактов. Здесь мы исследуем эту концепцию с лигандами карбоновых кислот на медных электродах.

Карбоновые кислоты надежно формируют переходы с Cu и Au электродами, а медь преимущественна электрохимически для предотвращения окисления. Мы отобрали четыре бензолоснованные карбоновые кислоты: 2-M-1,3-BDC, 1,3-BDC, 5-M-1,3-BDC и 1,3-BDCA (рис. 1). ECSTM-BJ применяли для построения и измерения этих переходов.

Методы

Реактивы приобрели у Alfa-Aesar, Sigma-Aldrich и TCI, использовали без дополнительной очистки. Одно кристаллические Au(111) шарики служили подложками; Pt-Ir иглы изолировали термозатвердевающей эпоксидной смолой. Медные и платиновые провода использовали как контр- и опорные электроды соответственно.

Измерения проводимости проводили на модифицированном Nanoscope IIIa STM (Veeco) в растворе 1 мМ CuSO₄ + 50 мМ Na₂SO₄ + 1 мМ целевой молекулы. Смещения наконечника и подложки составляли –5 мВ и +45 мВ относительно медного провода, способствуя осаждению меди только на наконечнике. После приближения происходил прыжок в контакт; наконечник отводили со скоростью 20 нм/с, регистрируя проводимость до разрыва перехода. Тысячи траекторий формировали гистограмму без курации данных, как описано в предыдущих исследованиях.

Вычислительный анализ использовал DFT-основанный NEGF. Структуры релаксировали с 3-4 буферными слоями и 15 Å вакуума. ПБЕ обмен-корреляция и базисы DZP (молекула и поверхностная медь) или SZP (объемная медь) применяли с сеткой k-точек (4,4). Расчеты выполняли в SHINE (Shanghai Integrated Numeric Engineering).

Результаты и обсуждение

Проводимость 2-M-1,3-BDC (метокси в 2-позиции)

В 1 мМ 2-M-1,3-BDC + 1 мМ CuSO₄ + 50 мМ Na₂SO₄ ECSTM-BJ производил медные кластеры (рис. 2a). Типичные траектории проводимости (лог. шкала) показывают плато при ~10^–3.65 G₀ (рис. 2b). Гистограмма из ~1500 траекторий демонстрирует доминирующий пик при том же значении (рис. 2c), указывая на единственную, четко определенную контактную конфигурацию.

Напротив, 1,3-BDC показывает пик при ~10^–3.20 G₀ (рис. 2d). Метокси группа не вносит прямого вклада в связывание с электродом, подтверждая, что карбоксилат якорит переход. ~300% разница в проводимости указывает на то, что положение боковой группы, а не только электронная донорность, диктует геометрию контакта, так как литература сообщает <20% изменений при единичной замещении боковой группы.

Проводимость 5-M-1,3-BDC (метокси в 5-позиции)

Добавление метокси группы в 5-позиции, далеко от якорных групп, дает гистограмму с пиком при ~10^–3.20 G₀ (рис. 3), совпадающей с 1,3-BDC. Это показывает, что близость боковой группы, а не просто ее наличие, управляет контактной конфигурацией.

Природа разницы в проводимости

Деструктивное квантовое интерференцирование (DQI) может снижать проводимость мета-бензола на порядки. Однако 1,3-BDC (10^–3.20 G₀) превосходит пара-бензольный аналог 1,4-BDC (10^–3.40 G₀), указывая на отсутствие DQI. Рассчитанные спектры передачи для переходов, где карбоксилат связывается через два кислорода, не показывают падения проводимости ни для 2-M-1,3-BDC, ни для 5-M-1,3-BDC (рис. 4), исключая эффекты DQI.

Ключ кроется в геометрии контакта: карбоксилат может связывать медь через один или два кислорода. Для 1,3-BDC и 5-M-1,3-BDC доминирующий пик при 10^–3.20 G₀ соответствует двумкислородному связыванию. В 2-M-1,3-BDC соседняя метокси стерически препятствует этому режиму, заставляя контакт через один кислород и давая более низкую проводимость 10^–3.65 G₀.

Валидация с 1,3-BDCA

1,3-BDCA, обладающий только карбонильным якорем, способным к одноокисидному связыванию, показывает пик гистограммы при ~10^–3.65 G₀ (рис. 5). Это совпадает с 2-M-1,3-BDC, подтверждая, что 2-положение метокси принуждает к одноокисидному контакту. Незначительное плечо при 10^–3.70 G₀ в гистограмме 1,3-BDC, вероятно, происходит от одноокисидного связывания, в то время как основной пик — от двухокисидного.

Таблица 1 суммирует все значения проводимости, подкрепляя вывод, что геометрия контакта диктуется положением боковой группы. Стерическое препятствие от соседней метокси предотвращает двухокисидное связывание, предлагая практичный рычаг для проектирования переходов с желаемой проводимостью.

Заключение

Мы показали, что позиционирование метокси боковой группы на лиганде карбоновой кислоты контролирует, будет ли медь контактировать через один или два атома кислорода. Метокси в 2-позиции принуждает к одноокисидному контакту, снижая проводимость до ~10^–3.65 G₀; метокси в 5-позиции сохраняет двухокисидный режим, давая ~10^–3.20 G₀. Эта стратегия предлагает прямой путь к инженерии геометрий контактов в одиночной молекулярной электронике, потенциально повышая воспроизводительность и производительность устройств.

Доступность данных и материалов

Наборы данных, полученные в ходе этого исследования, доступны у соответствующего автора по обоснованному запросу.

Аббревиатуры

1,3-BDC

1,3-бензендикарбоновая кислота

1,3-BDCA

1,3-бензендикарбальдегид

1,4-BDC

1,4-бензендикарбоновая кислота

2-M-1,3-BDC

2-метокси-1,3-бензендикарбоновая кислота

5-M-1,3-BDC

5-метокси-1,3-бензендикарбоновая кислота

DQI

Деструктивное квантовое интерференцирование

ECSTM-BJ

Электрохимическое прыжок-в-контакт STM пробой-контакт