Электрохимическое осаждение аморфного Co-Ni-гидроксида для высокочувствительного неэнзимного глюкозного сенсирования

Аннотация

Среди гидроксидов переходных металлов кобальт- и никель-основанные соединения славятся исключительной электрохимической производительностью, особенно в неэнзимном сенсировании. Бинарные Co-Ni гидроксиды объединяют редокс-универсальность обоих металлов, давая выдающуюся активность для детектирования глюкозы. Представлен одностufenный, химически чистый электрохимический метод осаждения, дающий трехмерные аморфные Co-Ni гидроксидные наноструктуры с однородным 1:1 Co:Ni соотношением. Аморфная фаза обеспечивает высокую удельную площадь, эффективный электронный перенос и обильные редокс-пары Ni²⁺/Ni³⁺ и Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺, что вместе дает превосходное глюкозное сенсирование. В 0,5 М NaOH сенсор выдает чувствительность 1911,5 мкА мМ⁻¹ см⁻² при низких концентрациях, линейный диапазон 0,00025–5 мМ, предел детекции 0,127 мкМ, долгосрочную стабильность и отличную селективность к распространенным интерферентам. Эти атрибуты устанавливают аморфный Co-Ni гидроксид как перспективный материал для неэнзимного глюкозного мониторинга.

Введение

Углеводы — жизненно важные источники энергии, мониторинг глюкозы в крови необходим для диагностики и управления сахарным диабетом — глобальной эпидемией, затрагивающей миллионы. Точный, быстрый и непрерывный мониторинг требует сенсоров с высокой чувствительностью, селективностью, стоимостью и стабильностью. Электрохимические глюкозные сенсоры доминируют благодаря простоте, низкой стоимости, портативности и высокой точности.

Глюкозные сенсоры традиционно делят на ферментные и неэнзимные. Ферментные страдают от денатурации ферментов, высокой стоимости, ограниченной стабильности, стимулируя исследования неэнзимных альтернатив, основанных на катализаторах из переходных металлов для прямого окисления глюкозы. Благородные металлы дороги; поэтому неметаллы (Ni, Co) привлекают внимание своей доступностью и каталитической активностью.

Одно-металлические или однооксидные материалы часто показывают ограниченную производительность из-за узкого набора редокс-пар. Биметаллические системы, особенно Co-Ni, повышают электро-каталитическую активность за счет комбинирования комплементарных редокс-свойств и создания синергетических эффектов. Большинство биметаллических гидроксидов кристалличны, но недавние исследования показывают, что аморфные фазы могут давать большую площадь, больше дефектных центров и улучшенный зарядовый перенос, потенциально превосходя кристалличные аналоги в сенсорных характеристиках.

В этой работе разработан простой электрохимический метод осаждения аморфных Co-Ni гидроксидных наноструктур и оценена их производительность как неэнзимного глюкозного сенсора в щелочной среде.

Методы

Синтез аморфных Co-Ni гидроксидных наноструктур на графите

Наноструктуры подготавливали в один шаг электрохимическим катодным осаждением. Графитовый лист (15×7 мм) служил рабочим электродом, второй идентичный — контрэлектродом. Осаждающая ванна содержала деионизированную воду и Ni/Co сплавную мишень (1:1 молярное соотношение) в центре. Постоянный потенциал 90 В прикладали 12 ч, давая равномерное покрытие Co-Ni гидроксидом.

Характеризация аморфного Co-Ni гидроксида

Морфологию и кристалличность изучали SEM (JSM‑7600F) и TEM (FEI Tecnai G2 F30). Элементное распределение картографировали энергофильтрованным TEM. Поверхностную химию и связующие состояния анализировали XPS и Рамановской спектроскопией (Renishaw inVia, 785 нм).

Электрохимические измерения

Все измерения на рабочей станции CHI‑760E в трехелектродной ячейке: 0,5 М NaOH электролит, Co-Ni гидроксид/графит рабочий, насыщенный каломеловый электрод (SCE) референс, Pt проволока контрэлектрод. Циклическая вольтамметрия (CV) и амперометрия для оценки глюкозного сенсирования.

Результаты и обсуждение

Морфология и структура аморфного Co-Ni гидроксида

SEM (Рис. 1а,б) показывает наноструктуры со средним диаметром ~400 нм и морщинистой 3D поверхностью. TEM (Рис. 1с,д) подтверждает отсутствие решетчатых фрингов — аморфная фаза; SAED дает широкое гало- кольцо. Элементная картография (Рис. 1f‑h) демонстрирует равномерное распределение O, Co, Ni, подтверждая однородный 1:1 Co:Ni состав.

XPS (Рис. 2а‑с) подтверждает Ni и Co в степени окисления +2, согласно Ni(OH)₂ и Co(OH)₂. O 1s пик при 531 эВ указывает на металл-гидроксильную связь. Рамановская спектроскопия (Рис. 2d) показывает характерные полосы Co(OH)₂ и Ni(OH)₂, дополнительно поддерживая аморфный Co-Ni гидроксидный состав.

Электрохимическое поведение к окислению глюкозы

CV в 0,5 М NaOH (Рис. 3а) показывает псевдоемкостное поведение с четкими редокс-пиками, относящимися к переходам Ni²⁺/Ni³⁺ и Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺. Анодический пик ~0,36 В отн. SCE соответствует окислению Ni²⁺ и Co²⁺ в более высокие состояния. Зависимость от скорости сканирования подтверждает диффузионно-контролируемый процесс (I_pa ∝ ν¹ᐟ², R² = 0,999).

Добавление глюкозы сдвигает анодический пик в положительную сторону и увеличивает I_pa, указывая на окисление глюкозы через Ni³⁺ и Co⁴⁺ медированные пути (уравнения 2–6). Анодический пиковый ток линейно зависит от концентрации глюкозы 0,00025–5 мМ, с чувствительностью 1911,5 мкА мМ⁻¹ см⁻² в низко-концентрационном диапазоне (Рис. 4б). Предел детекции (3σ/S) составляет 0,12 мкМ.

Влияние концентрации NaOH и стабильность

Амперометрический отклик тестировали в 0,1, 0,5, 1 М NaOH. 0,5 М дает наивысшую чувствительность, наименьший LOD и шире линейный диапазон (Рис. 5б), делая его оптимальным электролитом.

Долгосрочная стабильность оценивали 2 месяца; сенсор сохраняет 103% начального отклика, демонстрируя исключительную долговечность (Рис. 6а). Сравнительный анализ (Таблица 1) показывает, что аморфный Co-Ni гидроксид превосходит многие известные Ni- или Co-основанные неэнзимные сенсоры по чувствительности, линейному диапазону и стабильности.

Исследование интерференций подтверждает пренебрежимый отклик на аскорбиновую, мочевину и дофамин, подчеркивая высокую селективность к глюкозе в физиологических условиях.

Анализ реальных проб

Концентрации глюкозы в человеческой сыворотке измеряли амперометрическим методом. Восстановление 97,92–100,33% с относительным стандартным отклонением 2,66–3,99% (Таблица 2), подтверждая практическую применимость сенсора.

Заключение

Продемонстрирован простой, чистый электрохимический метод осаждения для синтеза аморфных Co-Ni гидроксидных наноструктур с равномерным 1:1 Co:Ni соотношением. Материал показывает выдающееся неэнзимное глюкозное сенсирование в 0,5 М NaOH: чувствительность 1911,5 мкА мМ⁻¹ см⁻², предел детекции 0,12 мкМ, линейный диапазон 0,00025–5 мМ, время отклика 5 с, выдающаяся долгосрочная стабильность. Результаты подчеркивают аморфный Co-Ni гидроксид как перспективную платформу для глюкозных сенсоров следующего поколения.

Аббревиатуры

3D

Трехмерный

AA

Аскорбиновая кислота

CV

Циклическая вольтамметрия

DA

Дофамин

E_pa

Потенциал анодического пика

E_pc

Потенциал катодического пика

HRTEM

Высокоразрешающая передаточная электронная микроскопия

I_pa

Анодический пиковый ток

RSD

Относительное стандартное отклонение

SAED

Выборка зонной электронной дифракции

SCE

Насыщенный каломеловый электрод

SEM

Расканирующая электронная микроскопия

TEM

Проходная электронная микроскопия

UA

Мочевина

XPS

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия